JP2007138173A - Use of polyolefin wax in hot melt composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は本願の優先権の基礎となる2005年11月18日に出願されたドイツ特許出願第102005055019.3に記載されており、その内容をここに全て記載したものとする。 The present invention is described in German Patent Application No. 102005055019.3 filed on Nov. 18, 2005, which is the basis of the priority of the present application, the contents of which are hereby fully described.
本発明は、アイソタクチックの低分子量で低粘度のホモポリマーまたはコポリマーワックスとアタクチックのポリ−α−オレフィン(=APAOs)をベースとするホットメルト組成物に関する。 The present invention relates to hot melt compositions based on isotactic low molecular weight, low viscosity homopolymer or copolymer waxes and atactic poly-α-olefins (= APAOs).
ホットメルト組成物またはホットメルトは、室温で固体でありそして液状溶融状態で適当な固体表面に層状に適用され、そこで固化した後に種々の機能を発揮する熱可塑性物質である。その組成は好ましくは樹脂、ワックス、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含んでおりそして場合によっては更に充填剤、顔料および添加物、例えば安定剤等の添加物を含有していてもよい。 A hot melt composition or hot melt is a thermoplastic that is solid at room temperature and is applied in layers to a suitable solid surface in a liquid molten state where it performs various functions after solidification. The composition preferably includes resins, waxes, thermoplastic resins and elastomers and optionally may further contain additives such as fillers, pigments and additives such as stabilizers.
一例としてホットメルト組成物は接合のための溶剤不含接着剤として使用することができる。この種のホットメルト接着剤はその種々の長所のために衛生製品および介護製品を含めた製品の製造でおよび製紙、包装、家具、繊維製品、履物および建設の各工業において、慣用の溶剤系接着剤の、経済的でかつ環境に優しい代替物としてますます使用されている。 As an example, the hot melt composition can be used as a solvent-free adhesive for bonding. Because of its various advantages, this type of hot melt adhesive is a common solvent-based adhesive in the manufacture of products, including hygiene products and care products, and in the paper, packaging, furniture, textile, footwear and construction industries. It is increasingly used as an economical and environmentally friendly alternative to agents.
ホットメルト組成物は横断歩道の“ゼブラ縞模様”、センターラインまたは境界線の様な視認できる交通標識(signal indications )または交通の流れを制御するための他の標識のために熱可塑性バインダーとして道路建設工事においても使用されている。ワックスの他に、この目的のために使用されるバインダーは追加的に熱可塑性合成樹脂、樹脂並びに可塑剤も含有していてもよい。道路マーキング用途のためには、これらバインダーは一般に砂または石灰の様な充填剤、二酸化チタンの様な顔料および光反射用添加物、例えばガラスビーズと混合される。 The hot melt composition can be used as a thermoplastic binder for “zebra stripes” in pedestrian crossings, signal indications such as centerlines or boundaries, or other signs to control traffic flow. It is also used in construction work. In addition to the wax, the binder used for this purpose may additionally contain thermoplastic synthetic resins, resins and plasticizers. For road marking applications, these binders are generally mixed with fillers such as sand or lime, pigments such as titanium dioxide and light reflecting additives such as glass beads.
代表的なホットメルト接着剤処方の成分は極性および非極性ポリマー、樹脂並びにワックスである。感圧ホットメルト接着剤の固化後に残る接着性で得られる接着強度は一方においては該接着剤と接着すべき基体との相互作用に依存し、即ち感圧ホットメルト接着剤と基体との間の接着力に依存しているが、更に接着力は感圧ホットメルト接着剤自身の凝集力(即ち内部強度)にも基づいている。 The components of a typical hot melt adhesive formulation are polar and nonpolar polymers, resins and waxes. The bond strength obtained with the adhesion remaining after the pressure sensitive hot melt adhesive is solidified depends on the one hand on the interaction between the adhesive and the substrate to be bonded, ie between the pressure sensitive hot melt adhesive and the substrate. Although it depends on the adhesive force, the adhesive force is also based on the cohesive force (ie, internal strength) of the pressure-sensitive hot melt adhesive itself.
感圧ホットメルト接着剤の極性および非極性ポリマーは骨格材料として役立つ。これらは接着剤の凝集を担当しそして同時に基体への接合に寄与する。樹脂の添加は接着性を向上させそして接着剤の種々の成分相互の相容性を助成し得る。ワックスは調整のために、ホットメルト接着剤組成物を規準として一般に10重量%より少ない割合で使用される。このものは接着剤の重要な物理的性質、例えば硬度、溶融粘度および軟化点を調整しそして開放時間、接着性、凝集性等の作用でその性能特性に重要な影響を及ぼす。しかし10重量%より多いワックス使用量の場合には、一般に性質の劣化、特にホットメルト接着剤の接合強度の低下をもたらすことがわかっている。 Polar and non-polar polymers of pressure sensitive hot melt adhesives serve as framework materials. These are responsible for adhesive agglomeration and at the same time contribute to bonding to the substrate. The addition of the resin can improve the adhesion and help the compatibility of the various components of the adhesive. The wax is generally used in a proportion of less than 10% by weight based on the hot melt adhesive composition for adjustment. This adjusts the important physical properties of the adhesive, such as hardness, melt viscosity and softening point, and has an important influence on its performance characteristics by the action of opening time, adhesion, cohesion and the like. However, it has been found that use of waxes greater than 10% by weight generally results in degradation of properties, particularly a reduction in the bond strength of hot melt adhesives.
ヨーロッパ特許出願公開第0,890,584号明細書には、メタロセン触媒によってホモポリマーワックスおよびプロピレン−コポリマーワックスの製法およびそれを、中でもホットメルト組成物において用いることが記載されている。このホットメルト組成物は実質的に三成分、即ちポリマー、接着成分(粘着剤)およびワックスを含有する。 EP-A-0,890,584 describes the preparation of homopolymer and propylene-copolymer waxes with metallocene catalysts and their use in hot melt compositions, among others. This hot melt composition contains substantially three components: a polymer, an adhesive component (adhesive) and a wax.
国際特許出願公開第2004/104128号明細書には、ポリオレフィンワックスとして0.1〜30重量%のエチレンおよび0.1〜50重量%の、炭素原子数4〜20の分岐したまたは直鎖状の1−アルケンを含有するプロピレン−コポリマーワックスを含有するホットメルト組成物が開示されている。 International Patent Application Publication No. 2004/104128 includes 0.1 to 30% by weight of ethylene and 0.1 to 50% by weight of a branched or straight chain of 4 to 20 carbon atoms as a polyolefin wax. A hot melt composition containing a propylene-copolymer wax containing a 1-alkene is disclosed.
米国特許第5,397,843号明細書には、高分子量のエチレン−α−オレフィンコポリマーおよび低分子量のアタクチックのポリ−α−オレフィン(APAOs)よりなるホットメルト組成物が開示されている。 US Pat. No. 5,397,843 discloses a hot melt composition comprising a high molecular weight ethylene-α-olefin copolymer and a low molecular weight atactic poly-α-olefin (APAOs).
米国特許出願公開第2004/0115456号明細書および同第2004/0081795号明細書には、4〜50重量%のアイソタクチックなプロピレンコポリマーおよび20〜65重量%の接着成分(粘着剤)、例えば炭化水素樹脂、天然および変性樹脂、樹脂エステルおよび合成ポリテルペン類、および場合によってはアタクチックのポリ−α−オレフィン(APAOs)、可塑剤、ワックス、安定剤、充填剤および場合によっては第二ポリマー、例えばポリ(メタ)アクリレート等を含有するホットメルト組成物が開示されている。2つの米国特許出願公開明細書に記載されたホットメルト組成物の例は、1.5〜20重量%のエチレンまたは更に高級なα−オレフィンを有するアイソタクチックのプロピレンコポリマーを含有しており、このコポリマーは約170,000〜240,000g/モルの重量平均分子量Mwおよび約60,000〜80,000g/モルの数平均分子量Mnを有している。しかし高分子量オレフィンポリマーは合成樹脂様の高粘度乃至固体であり、接着性が非常に僅かである。米国特許出願公開第2004/0115456号明細書および同第2004/0081795号明細書に記載のホットメルト組成物はアイソタクチックのプロピレンコポリマーの他に20〜65重量%の粘着剤を含有している。この様に多量の粘着剤を用いることは、腐食、臭気をもたらし易くそしてホットメルト組成物を用いて提供される製品のリサイクル工程に悪影響を及ぼす。 U.S. Patent Application Publication Nos. 2004/0115456 and 2004/0081795 contain 4 to 50% by weight of isotactic propylene copolymer and 20 to 65% by weight of adhesive component (adhesive), for example Hydrocarbon resins, natural and modified resins, resin esters and synthetic polyterpenes, and optionally atactic poly-α-olefins (APAOs), plasticizers, waxes, stabilizers, fillers and optionally a second polymer, such as A hot melt composition containing poly (meth) acrylate or the like is disclosed. Examples of hot melt compositions described in two U.S. Patent Application Publications contain 1.5 to 20 wt% of isotactic propylene copolymer with ethylene or higher α-olefins, the copolymer has a number average molecular weight M n of about 170,000~240,000G / mole weight average molecular weight M w and about 60,000~80,000G / mol. However, the high molecular weight olefin polymer is a high viscosity or solid like a synthetic resin and has very little adhesion. The hot melt compositions described in U.S. Patent Application Publication Nos. 2004/0115456 and 2004/0081795 contain 20-65% by weight of an adhesive in addition to an isotactic propylene copolymer. . The use of such a large amount of pressure-sensitive adhesive is likely to cause corrosion, odor, and adversely affects the recycling process of products provided using the hot melt composition.
適する加工粘度、十分に良好な初期粘着性、凝集性、種々の材料表面に対しての接着性、低温および高温安定性はホットメルト組成物の用途上の重要な品質規準であるが、十分な程度の柔軟性もあり、特定の最終用途では長期間に亙って複合材料および接合部は張力荷重および延伸荷重を受け易い。 Suitable processing viscosity, sufficiently good initial tack, cohesiveness, adhesion to various material surfaces, low and high temperature stability are important quality criteria for hot melt composition applications, but sufficient There is also a degree of flexibility, and in certain end uses, composites and joints are subject to tensile and stretching loads over an extended period of time.
本発明の課題は、粘着性、凝集性、溶融粘度、温度安定性等に関する、ホットメルト組成物に対しての非常に色々な性能要求に適合し、良好に調製でき且つ取り扱いできそして経済的な条件のもとで安価に製造できそして上述の欠点を有していないホットメルト組成物を提供することである。 The object of the present invention is to meet the very various performance requirements for hot melt compositions with respect to tackiness, cohesion, melt viscosity, temperature stability, etc., which can be well prepared and handled and economical It is to provide a hot melt composition that can be produced inexpensively under conditions and does not have the above-mentioned drawbacks.
全く驚くべきことに、本発明者はこの課題がアイソタクチックの低分子量で低粘度のホモポリマーまたはコポリマー ワックスとアタクチックのポリ−α−オレフィン(APAOs)との組合せ物によって解決されることを見出した。 Quite surprisingly, the inventors have found that this problem is solved by a combination of isotactic low molecular weight, low viscosity homopolymer or copolymer waxes with atactic poly-α-olefins (APAOs). It was.
アタクチックのポリ−α−オレフィン(APAOs)とアイソタクチックの低分子量で低粘度のホモポリマーまたはコポリマー ワックスとの混合物は500〜10,000mPa.s、好ましくは1000〜5000mPa.sの範囲内の粘度を有し、表面に容易に適用できそして非常に良好な凝集性を発揮する。 Mixtures of atactic poly-α-olefins (APAOs) and isotactic low molecular weight, low viscosity homopolymer or copolymer waxes are 500 to 10,000 mPa.s. s, preferably 1000 to 5000 mPa.s. It has a viscosity in the range of s, can be easily applied to the surface and exhibits very good cohesion.
本発明は、
a)1〜99重量%の、モノマーのエチレンおよび/またはプロピレンおよび/または炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐したより高級なα−オレフィンよりなる少なくとも1種類のアイソタクチックのホモポリマーおよび/またはコポリマーワックス;ただしこのコポリマーワックスまたはワックス類はコポリマーワックスまたはワックス類の総重量を規準として0.1〜30重量%の、1種類のモノマーに由来する構造単位および70〜99.9重量%の他のモノマーまたはモノマー類に由来する構造単位を含有しており、そして上記ホモポリマーおよびコポリマーワックスが40,000g/モルよりも小さいかまたは等しい重量平均分子量Mwを有し、メタロセン触媒によって得られ、80〜165℃の滴り点または環球法での軟化点を有し、170℃の温度で測定して20〜40,000mPa.sの溶融粘度を有しそして−20℃より高くないガラス転移温度Tgを有する;および
b)1〜99重量%の1種類以上の非晶質でアタクチックのポリ−α−オレフィン(APAOs)
を含有するホットメルト組成物に関する。
The present invention
a) 1 to 99% by weight of at least one isotactic homopolymer consisting of monomeric ethylene and / or propylene and / or linear or branched higher α-olefins having 4 to 20 carbon atoms And / or copolymer wax; however, the copolymer wax or wax is 0.1 to 30% by weight of structural units derived from one monomer and 70 to 99.9% by weight based on the total weight of the copolymer wax or waxes % Of other monomers or structural units derived from monomers, and the homopolymer and copolymer waxes have a weight average molecular weight Mw of less than or equal to 40,000 g / mol, and by metallocene catalyst Obtained at a dropping point of 80 to 165 ° C. or ring and ball method Has a reduction point, 20~40,000MPa measured at a temperature of 170 ° C.. and a glass transition temperature T g not higher than −20 ° C .; and b) 1 to 99% by weight of one or more amorphous, atactic poly-α-olefins (APAOs)
The present invention relates to a hot melt composition containing
本発明は好ましくは、
a)モノマーのエチレンおよび/またはプロピレンよりなる1種類以上のアイソタクチックのホモポリマーおよび/またはコポリマーワックスを含有し、ただしこのコポリマーワックスは該コポリマーワックスの総重量を規準として0.1〜30重量%の、1種類のモノマーに由来する構造単位および70〜99.9重量%の他のモノマーに由来する構造単位を含有している、
ホットメルト組成物に関する。
The present invention preferably
a) one or more isotactic homopolymer and / or copolymer waxes consisting of monomeric ethylene and / or propylene, wherein the copolymer wax is 0.1 to 30 weights based on the total weight of the copolymer wax % Of structural units derived from one type of monomer and 70-99.9% by weight of structural units derived from other monomers,
The present invention relates to a hot melt composition.
本発明に従う更に有利なホットメルト組成物は、
a)1種類以上のアイソタクチックのプロピレンホモポリマーワックスおよび/またはプロピレンコポリマーワックスを含有し、ただしこのプロピレンコポリマーはエチレンに由来する構造単位0.1〜30重量%およびプロピレンに由来する構造単位70〜99.9重量%を含有する。
Further advantageous hot melt compositions according to the invention are:
a) containing one or more isotactic propylene homopolymer waxes and / or propylene copolymer waxes, wherein the propylene copolymer is 0.1 to 30% by weight of structural units derived from ethylene and 70 structural units derived from propylene. Contains ˜99.9% by weight.
本発明の別の有利な一つの実施態様においては、ホットメルト組成物中に存在するポリオレフィンワックスはエチレンおよび炭素原子数3〜20の少なくとも1種類の分岐したまたは直鎖状の1−アルケンのコポリマーワックスであり、その際にコポリマーワックス中の、炭素原子数3〜20の分岐したまたは直鎖状の1−アルケンからの構造単位の含有量は0.1〜30重量%の範囲内にある。 In another advantageous embodiment of the invention, the polyolefin wax present in the hot melt composition is a copolymer of ethylene and at least one branched or linear 1-alkene having 3 to 20 carbon atoms. In this case, the content of the structural unit from the branched or linear 1-alkene having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer wax is in the range of 0.1 to 30% by weight.
本発明の別の一つの有利な実施態様において、ホットメルト組成物中に存在するポリオレフィンワックスは、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20の分岐したまたは直鎖状の1−アルケンから選択される1種類以上の別のモノマーとのコポリマーワックスであり、該コポリマーワックスのエチレン含有量が0.1〜30重量%の範囲内にありそしてコポリマーワックス中の炭素原子数4〜20の分岐したまたは直鎖状の1−アルケンからの構造単位の量が0.1〜50重量%である。 In another advantageous embodiment of the invention, the polyolefin wax present in the hot melt composition is selected from propylene and ethylene and branched or linear 1-alkenes having 4 to 20 carbon atoms. A copolymer wax with one or more other monomers, wherein the copolymer wax has an ethylene content in the range of 0.1 to 30% by weight and is branched or 4 to 20 carbon atoms in the copolymer wax The amount of structural units from linear 1-alkene is 0.1 to 50% by weight.
別の有利な本発明のホットメルト組成物は、500〜20,000g/モル、好ましくは800〜10,000g/モル、特に好ましくは1000〜5000g/モルの数平均分子量Mnおよび1000〜40,000g/モル、好ましくは1600〜30,000g/モル、特に好ましくは2000〜25,000g/モルの重量平均分子量Mwを有するホモポリマーおよび/またはコポリマーワックスを含有する。 Another advantageous hot melt composition according to the invention has a number average molecular weight M n of from 500 to 20,000 g / mol, preferably from 800 to 10,000 g / mol, particularly preferably from 1000 to 5000 g / mol and from 1000 to 40, 000 g / mol, preferably 1600~30,000G / mol, particularly preferably contains a homopolymer and / or copolymer waxes having 2000~25,000G / mole weight average molecular weight M w.
ホットメルト組成物中で本発明に従って使用されるアタクチックのポリ−α−オレフィン(APAOs)は専ら非晶質であり、DSC(示差熱量測定)によって測定して30%より少ない結晶化度を有している。使用されるAPAOsはプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンと1種類以上のα−オレフィン、例えばエチレン、1−ブテン、1−プロペン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンとのコポリマーでもよい。使用されるAPAOsの重量平均分子量Mwは4000〜150,000g/モル、好ましくは10,000〜100,000g/モルの範囲内にある。軟化点は80〜170℃であり、ガラス転移温度Tgは−5〜−40℃である。 The atactic poly-α-olefins (APAOs) used according to the invention in hot melt compositions are exclusively amorphous and have a crystallinity of less than 30% as measured by DSC (Differential Calorimetry). ing. The APAOs used may be homopolymers of propylene or copolymers of propylene and one or more α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-propene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. The weight average molecular weight Mw of the APAOs used is in the range of 4000-150,000 g / mol, preferably 10,000-100,000 g / mol. The softening point is 80 to 170 ° C, and the glass transition temperature Tg is -5 to -40 ° C.
APAOsの内ではプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−1−ブテンコポリマー、およびプロピレン−エチレン−1−ブテンターポリマーが有利である。APAOポリマーは、(R)Eastoflex (製造元:Eastman Chemical Company)、(R)Rextac (製造元:Huntsman Corporation)または(R)Vestoplast (製造元:Degussa Corporation)の登録商標の名称で入手できる。 Of the APAOs, propylene homopolymers, propylene-ethylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, and propylene-ethylene-1-butene terpolymers are preferred. APAO polymers are available under the registered trademark names of (R) Eastoflex (manufacturer: Eastman Chemical Company), (R) Rextac (manufacturer: Huntsman Corporation) or (R) Vestoplast (manufacturer: Degussa Corporation).
有利な一つの実施態様において、本発明のホットメルト組成物は、
a)1〜98重量%、好ましくは5〜80重量%、特に好ましくは10〜70重量%、なかでも20〜60重量%の1種類以上のアイソタクチックの上記ホモポリマーおよび/またはコポリマーワックス;および
b)1〜98重量%、好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは20〜70重量%、なかでも30〜60重量%の1種類以上の非晶質のアタクチックのポリ−α−オレフィン(APAOs)よりなる。
In one advantageous embodiment, the hot melt composition of the present invention comprises:
a) 1 to 98% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight, in particular 20 to 60% by weight of one or more isotactic homopolymers and / or copolymer waxes; And b) 1 to 98% by weight, preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, in particular 30 to 60% by weight, of one or more amorphous atactic poly-α-olefins ( APAOs).
更に別の一つの有利な実施態様において、本発明のホットメルト組成物は、
a)1〜98重量%、好ましくは5〜80重量%、特に好ましくは10〜70重量%、なかでも20〜60重量%の、モノマーのエチレンおよび/またはプロピレンおよび/または炭素原子数4〜20の直鎖状または分岐したより高級なα−オレフィンよりなる少なくとも1種類のアイソタクチックのホモポリマーおよび/またはコポリマーワックス;ただしこのコポリマーワックスまたはワックス類はコポリマーワックスの総重量を規準として0.1〜30重量%の、1種類のモノマーに由来する構造単位および70〜99.9重量%の直鎖状のまたは分岐したモノマーまたはモノマー類に由来する構造単位を含有している。
In yet another advantageous embodiment, the hot melt composition of the present invention comprises:
a) 1 to 98% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight, in particular 20 to 60% by weight, of monomeric ethylene and / or propylene and / or carbon atoms of 4 to 20 At least one isotactic homopolymer and / or copolymer wax consisting of a linear or branched higher α-olefin; wherein the copolymer wax or wax is 0.1 based on the total weight of the copolymer wax -30% by weight of structural units derived from one monomer and 70-99.9% by weight of structural units derived from linear or branched monomers or monomers.
別の一つの有利な実施態様において、本発明のホットメルト組成物は0.1〜35重量%、好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは10〜20重量%、特に好ましくは12〜18重量%の樹脂を追加的に含有している。 In another advantageous embodiment, the hot melt composition of the present invention is 0.1 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, particularly preferably 12 to 18% by weight. % Resin.
使用できる樹脂はASTM法E28−58Tによって測定した10〜160℃の軟化点を持つ脂肪族および脂環式炭化水素である。これらは脂肪族および/または脂環式モノマーを重合することによって製造することができる。同様に適するのは水素化脂肪族および脂環式炭化水素である。 Resins that can be used are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons having a softening point of 10-160 ° C. as measured by ASTM method E28-58T. These can be produced by polymerizing aliphatic and / or alicyclic monomers. Likewise suitable are hydrogenated aliphatic and alicyclic hydrocarbons.
本発明のホットメルト組成物は更にポリオレフィンポリマー、ワックス、可塑剤、極性または非極性ポリマー、顔料、充填剤、安定剤および/または酸化防止剤を含有していてもよい。 The hot melt composition of the present invention may further contain polyolefin polymers, waxes, plasticizers, polar or nonpolar polymers, pigments, fillers, stabilizers and / or antioxidants.
本発明に従って使用されるポリオレフィンワックスは式(I)のメタロセン化合物を用いて製造される。 The polyolefin waxes used in accordance with the present invention are prepared using a metallocene compound of formula (I).
R1 およびR2 は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1-C10、好ましくは C1-C3 アルキル基、特にメチル、C1-C10、好ましくはC1-C3 アルコキシ基、 C6-C10、 好ましくはC6-C8アリール基、C6-C10、好ましくはC6-C8 アリールオキシ基、C2-C10、 好ましくはC2-C4アルケニル基、C7-C40、好ましくは C7-C10アリールアルキル基、C7-C40、好ましくはC7-C12 アルキルアリール基、C8-C40、好ましくは C8-C12 アリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味する。 R 1 and R 2 may be the same or different from each other and are a hydrogen atom, C 1 -C 10 , preferably a C 1 -C 3 alkyl group, especially methyl, C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 Alkoxy group, C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 aryl group, C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 aryloxy group, C 2 -C 10 , preferably C 2 -C 4 alkenyl Group, C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 10 arylalkyl group, C 7 -C 40 , preferably C 7 -C 12 alkylaryl group, C 8 -C 40 , preferably C 8 -C 12 aryl An alkenyl group or a halogen atom, preferably a chlorine atom.
R3 およびR4 は互いに同一でも異なっていてもよく、中心原子M1 と一緒になってサンドイッチ構造を形成してもよい単核または多核炭化水素の残基でもよい。R3および R4はシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルであり、その際にこれらは類似構造であるために追加的な置換基を有していてもまたは互いに橋架けされていてもよい。また残基 R3および R4の一つは置換された窒素原子でもよく、その際に R24 はR17 の意味を有し、好ましくはメチル、第三ブチルまたはシクロヘキシルである。 R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and may be a mononuclear or polynuclear hydrocarbon residue that may form a sandwich structure with the central atom M 1 . R 3 and R 4 are cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl, in which case they are similar structures and therefore may have additional substituents or bridge each other. It may be built. One of the residues R 3 and R 4 may also be a substituted nitrogen atom, in which case R 24 has the meaning of R 17 and is preferably methyl, tert-butyl or cyclohexyl.
R5、 R6、 R7、R8、R9 およびR10 は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗素原子、塩素原子または臭素原子、C1-C10、好ましくは C1-C4 アルキル基、C6-C10、好ましくは C6-C8 アリール基、C1-C10、好ましくは C1-C3 アルコキシ基、残基 -NR16 2-、 -SR16-、 -OSiR16 3-、 -SiR16 3- または -PR16 2-であり、その際にR16 はC1-C10、好ましくは C1-C3 アルキル基またはC6-C10、好ましくは C6-C8 アリール基等であり、Si またはPを含有する残基の場合にはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、またはR5、 R6、 R7、R8、R9 およびR10 の隣り合う対はそれらに結合する炭素原子と環を形成してもよい。特に有利なリガンドは類似構造のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル またはフルオレニルの置換化合物である。 R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, C 1 -C 10 , Preferably C 1 -C 4 alkyl group, C 6 -C 10 , preferably C 6 -C 8 aryl group, C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkoxy group, residue -NR 16 2- , -SR 16- , -OSiR 16 3- , -SiR 16 3 -or -PR 16 2- , wherein R 16 is C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 3 alkyl or C 6- C 10 , preferably C 6 -C 8 aryl group or the like, and in the case of a residue containing Si or P, a halogen atom, preferably a chlorine atom, or R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 may form a ring with the carbon atoms attached to them. Particularly advantageous ligands are substituted compounds of similar structure cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl.
R13 は式 R 13 is the formula
M2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素およびゲルマニウムである。 M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
R13は好ましくは=CR17R18、=SiR17R18、=GeR17R18、-O-、 -S-、 =SO、=PR17 または=P(O)R17である。 R 13 is preferably = CR 17 R 18 , = SiR 17 R 18 , = GeR 17 R 18 , -O-, -S-, = SO, = PR 17 or = P (O) R 17 .
R11およびR12は互いに同一でも異なっていてもよく、R17について規定した意味を有する。 m および n は互いに同一でも異なっていてもよく、0、1または2、好ましくは0または1を意味し、その際にm+nは0、1または2、好ましくは0または1である。 R 11 and R 12 may be the same or different from each other and have the meaning defined for R 17 . m and n may be the same or different from each other, and mean 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, in which m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
R14およびR15はR17 および R18について規定した意味を有する。 R 14 and R 15 have the meanings specified for R 17 and R 18 .
適するメタロセンの例には以下のものがある:
ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(1−メチルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(4−メチルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(5−メチルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(アルキルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(インデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(オクタデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ビスシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジベンジル,
ビスシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジメチル,
ビステトラヒドロインデニル−ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリル−9−フルオレニルシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4−エチルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−(2−メチルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−インデニルジルコニウム−ジクロライド,
ジメチルシリルビス−1−インデニルジルコニウム−ジメチル,
ジメチルシリルビス−1−テトラヒドロインデニルジルコニウム−ジクロライド,
ジフェニルメチレン−9−フルオレニルシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド,
ジフェニルシリルビス−1−インデニルジルコニウム−ジクロライド,
エチレンビス−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
エチレンビス−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
エチレンビス−1−(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
エチレンビス−1−(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
エチレンビス−1−インデニルジルコニウム−ジクロライド,
エチレンビス−1−テトラヒドロインデニルジルコニウム−ジクロライド,
インデニルシクロペンタジエニルジルコニウム−ジクロライド
イソプロピリデン(1−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
イソプロピリデン(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム−ジクロライド,
フェニルメチルシリルビス−1−(2−メチルインデニル)ジルコニウム−ジクロライド,
およびこれらのメタロセンジクロライドのアルキルまたはアリール誘導体。
Examples of suitable metallocenes include the following:
Bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (1-methylindenyl) zirconium dichloride,
Bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride,
Bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride,
Bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride,
Bis (alkylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (alkylindenyl) zirconium dichloride,
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (indenyl) zirconium dichloride,
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (octadecylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Biscyclopentadienyl-zirconium-dibenzyl,
Biscyclopentadienyl-zirconium-dimethyl,
Bistetrahydroindenyl-zirconium-dichloride,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienyl-zirconium-dichloride,
Dimethylsilylbis-1- (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1- (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1- (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1- (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1- (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1-indenylzirconium dichloride,
Dimethylsilylbis-1-indenylzirconium-dimethyl,
Dimethylsilylbis-1-tetrahydroindenylzirconium dichloride,
Diphenylmethylene-9-fluorenylcyclopentadienyl-zirconium-dichloride,
Diphenylsilylbis-1-indenylzirconium dichloride,
Ethylenebis-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis-1- (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
Ethylenebis-1- (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis-1- (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
Ethylene bis-1-indenylzirconium dichloride,
Ethylenebis-1-tetrahydroindenylzirconium dichloride,
Indenylcyclopentadienylzirconium-dichloride isopropylidene (1-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium-dichloride,
Isopropylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Phenylmethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
And alkyl or aryl derivatives of these metallocene dichlorides.
この単一中心触媒系は適当な助触媒を用いて活性化される。式(I)のメタロセンのための適する助触媒は有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン、またはアルミニウム不含の系、例えばR20 xNH4-xBR21 4、 R20 xPH4-xBR21 4、R20 3CBR21 4またはBR21 3である。 これらの式中xは1〜4の数であり、残基 R20 は互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、C1-C10アルキルまたは C6-C18アリールであるかまたは二つの残基 R20はそれらに結合する原子と一緒に環を形成してもよくそして残基 R21 は互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一であり、そしてアルキル、ハロアルキルまたは弗素によって置換されていてもよいC6-C18アリールである。特に R20 はエチレン、プロピレン、ブチレンまたはフェニルであるのが好ましくそして R21はフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルであるのが好ましい。 This single center catalyst system is activated using a suitable promoter. Suitable promoters for the metallocenes of the formula (I) are organoaluminum compounds, in particular aluminoxanes, or aluminium-free systems such as R 20 x NH 4-x BR 21 4 , R 20 x PH 4-x BR 21 4 , R 20 3 CBR 21 4 or BR 21 3 In these formulas, x is a number from 1 to 4, and the residues R 20 may be the same or different from each other, preferably the same and are C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 18 aryl. Or the two residues R 20 may form a ring together with the atoms to which they are attached and the residues R 21 may be the same or different, preferably the same, and are alkyl, haloalkyl or fluorine C 6 -C 18 aryl optionally substituted by In particular, R 20 is preferably ethylene, propylene, butylene or phenyl and R 21 is preferably phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl.
更に、極性の触媒毒に対しての保護を持続するために第三成分がしばしば必要である。この目的には有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等およびそれらの混合物も適している。 In addition, a third component is often necessary to maintain protection against polar catalyst poisons. Also suitable for this purpose are organoaluminum compounds such as triethylamine, tributylamine and the like and mixtures thereof.
方法次第で、単一中心の担持触媒も使用してもよい。担体および助触媒の残量が生成物中に100ppmの濃度を超さない触媒系が有利である。 Depending on the method, a single center supported catalyst may also be used. Preference is given to catalyst systems in which the balance of support and cocatalyst does not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
本発明は更にホットメルト組成物をホットメルト接着剤として使用することにも関する。 The invention further relates to the use of the hot melt composition as a hot melt adhesive.
他の可能な成分には、樹脂、ワックス、および非極性または極性のポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリレート類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオレフィンおよびゴム系ポリマー、例えばニトリルまたはスチレン/ブタジエンゴムがある。 Other possible components include resins, waxes, and nonpolar or polar polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, polyacrylates, polyesters, polyethers, polycarbonates, polyacetals, polyurethanes, polyolefins and rubber-based polymers. For example, nitrile or styrene / butadiene rubber.
ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマーまたはスチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、および特に強力ボンド類、ポリアミド類またはポリエステル類。存在していてもよい樹脂成分の例にはロジンおよびそれの誘導体または炭化水素樹脂があるが、他方、可能なワックスには炭化水素ワックス、例えばフィッシャートロプシュ法パラフィン、およびポリオレフィンワックスはメタロセン触媒を用いて製造できず、その際に上記ワックスは非極性または極性変性に、例えば酸化または極性モノマー、例えば無水マレイン酸でグラフト化によって付すことも可能である。ホットメルト接着剤組成物は更に充填剤または助剤、例えば可塑剤、顔料および安定剤、例えば酸化防止剤または光安定剤も含有していてもよい。 Polyisobutylene, styrene-butadiene-styrene block polymers or styrene-isoprene-styrene block polymers, and especially strong bonds, polyamides or polyesters. Examples of resin components that may be present are rosin and its derivatives or hydrocarbon resins, whereas possible waxes are hydrocarbon waxes, such as Fischer-Tropsch paraffin, and polyolefin waxes using a metallocene catalyst. The wax can also be subjected to nonpolar or polar modification, for example by oxidation or grafting with a polar monomer such as maleic anhydride. The hot melt adhesive composition may further contain fillers or auxiliaries such as plasticizers, pigments and stabilizers such as antioxidants or light stabilizers.
以下の実施例によって本発明を当業者に更に詳細に説明するが、これらに本発明を限定するものではない。 The following examples illustrate the invention in more detail to those skilled in the art, but do not limit the invention thereto.
以下の実施例においてDIN 53019に従う溶融粘度は回転式粘度計を用いて測定し、滴り点はDIN 51801/2に従い、環球式軟化点はDIN EN1427に従い測定する。重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、および結果としての商Mw/Mnは1,2−ジクロロベンゼン中で135℃でのゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定した。 In the following examples, the melt viscosity according to DIN 53019 is measured using a rotary viscometer, the drip point is measured according to DIN 51801/2 and the ring and ball softening point is measured according to DIN EN 1427. The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the resulting quotient Mw / Mn were determined by gel permeation chromatography at 135 ° C. in 1,2-dichlorobenzene.
実施例:
表1に掲載した本発明に従って使用したメタロセン−ポリオレフィンワックス3および6は触媒としてのメタロセンのジメチルシリルビスインデニルジルコニウム−ジクロライドの存在下にプロピレンを重合またはプロピレンとエチレンとを共重合してヨーロッパ特許出願公開第0,384,264号明細書に記載の方法に従って製造した(実施例1〜16参照)。種々の軟化点および粘度はエチレン供給量および種々の重合温度を変えて調整した。
Example:
EP 1 It manufactured according to the method as described in application publication 0,384,264 (refer Examples 1-16). Various softening points and viscosities were adjusted by varying ethylene feed rate and various polymerization temperatures.
170℃でのホットメルト組成物の溶融粘度はDIN53019に従って回転式粘度計を用いて測定し、凝集性はDIN 53455に従って、注型成形しそしてその機械的安定性を引張り試験で試験することによって測定した。 The melt viscosity of the hot melt composition at 170 ° C. is measured using a rotary viscometer in accordance with DIN 53519, and the cohesiveness is measured by casting and testing its mechanical stability in a tensile test according to DIN 53455. did.
Claims (11)
b)1〜99重量%の1種類以上の非晶質でアタクチックのポリ−α−オレフィン(APAOs)
よりなるホットメルト組成物。 a) 1 to 99% by weight of at least one isotactic homopolymer consisting of monomeric ethylene and / or propylene and / or linear or branched higher α-olefins having 4 to 20 carbon atoms And / or copolymer wax; provided that the copolymer wax or wax is 0.1 to 30% by weight of structural units derived from one monomer and 70 to 99.9 based on the total weight of the copolymer wax or wax. Containing structural units derived from% by weight of other monomers or monomers, and the homopolymer and copolymer waxes have a weight average molecular weight Mw of less than or equal to 40,000 g / mol and a metallocene catalyst A dripping point or ring ball of 80-165 ° C. It has a softening point of at, 20~40,000MPa measured at a temperature of 170 ° C.. and a glass transition temperature T g not higher than −20 ° C .; and b) 1 to 99% by weight of one or more amorphous, atactic poly-α-olefins (APAOs)
A hot melt composition.
請求項1または2に記載のホットメルト組成物。 A polyolefin wax comprising at least one linear or branched 1-alkene having 3 to 20 carbon atoms and ethylene and at least one 1 to 3 carbon atoms in the copolymer wax. The amount of structural units from the branched or linear 1-alkene is in the range of 0.1 to 30% by weight,
The hot melt composition according to claim 1 or 2.
b)1〜98重量%の範囲内の量の1種類以上の非晶質のアタクチックのポリ− α−オレフィン(APAOs)
よりなる、請求項1〜8のいずれか一つに記載のホットメルト組成物。 a) one or more isotactic homopolymer and / or copolymer waxes in an amount in the range 1 to 98% by weight; and b) one or more amorphous in an amount in the range 1 to 98% by weight. Quality atactic poly-α-olefins (APAOs)
The hot melt composition according to claim 1, further comprising:
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