JP2007128804A - battery - Google Patents
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Abstract
【課題】 内部短絡に伴うジュール熱の発熱量が小さく、電池温度が過度に上昇する現象が生じにくい構造を有する電池を提供すること。
【解決手段】 本発明の電池は、正極集電箔30、34の表面に正極活物質が付着している正極と、負極集電箔40、42の表面に負極活物質が付着している負極と、正極と負極の間に介在しているセパレータ22、24、26、28を含む電極体を有する。セパレータは、熱可塑性樹脂で構成されており、正極集電箔と負極集電箔の少なくとも一方は、多孔質の導電性シートで構成されている。
【選択図】 図3PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery having a structure in which a heat generation amount of Joule heat due to an internal short circuit is small and a phenomenon in which a battery temperature rises excessively hardly occurs.
SOLUTION: The battery of the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material is attached to the surfaces of positive current collector foils 30 and 34, and a negative electrode in which a negative electrode active material is attached to the surfaces of negative electrode current collector foils 40 and 42. And an electrode body including separators 22, 24, 26, 28 interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator is made of a thermoplastic resin, and at least one of the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil is made of a porous conductive sheet.
[Selection] Figure 3
Description
本発明は、電池に関する。詳しくは、内部短絡が生じたときに、電池内の温度が過度に上昇することを抑制する能力が改善された電池に関する。 The present invention relates to a battery. Specifically, the present invention relates to a battery with improved ability to suppress an excessive increase in temperature in the battery when an internal short circuit occurs.
リチウム二次電池等の電池は、落下や損傷といった外部からの物理的な衝撃が加えられると、内部短絡が生じることがある。内部短絡が生じると、内部短絡が生じた箇所でジュール熱が発生し、電池温度が過度に上昇する現象が生じる。ここでいう過度な温度上昇とは、電極を構成する活物質が分解する温度にまで上昇することをいう。
内部短絡が生じると、内部短絡した箇所を電流が集中して流れる。集中して流れる電流によってジュール熱は発生する。活物質が存在しない位置を電流が集中して流れるようにすれば、活物質が分解する温度にまで上昇しないようにできる。
この種の技術が特許文献1に開示されている。特許文献1の技術では、正極活物質が付着している正極の一部に、正極活物質が付着していない露出領域を設ける。同様に、負極極活物質が付着している負極の一部に、負極活物質が付着していない露出領域を設ける。正極の露出領域と負極の露出領域は、電極体の外周を覆う位置に設ける。
特許文献1に開示されている電池によると、落下や損傷といった外部からの物理的な衝撃が加えられると、少なくとも電極体の外周を覆う露出領域の正極と露出領域の負極の間で内部短絡が生じる。電流は活物質が存在しない位置を集中して流れるために、活物質が分解する温度にまで温度上昇することを抑制できるはずである。
When a physical impact such as dropping or damage is applied to a battery such as a lithium secondary battery, an internal short circuit may occur. When an internal short circuit occurs, Joule heat is generated at the location where the internal short circuit occurs, causing a phenomenon in which the battery temperature rises excessively. The excessive temperature rise here means rising to a temperature at which the active material constituting the electrode decomposes.
When an internal short circuit occurs, current concentrates on the internal short circuit. Joule heat is generated by the concentrated current. If current is concentrated to flow in a position where no active material exists, the temperature can be prevented from rising to a temperature at which the active material decomposes.
This type of technology is disclosed in Patent Document 1. In the technique of Patent Document 1, an exposed region where the positive electrode active material is not attached is provided in a part of the positive electrode where the positive electrode active material is attached. Similarly, an exposed region where the negative electrode active material is not attached is provided in a part of the negative electrode where the negative electrode active material is attached. The exposed area of the positive electrode and the exposed area of the negative electrode are provided at a position covering the outer periphery of the electrode body.
According to the battery disclosed in Patent Document 1, when an external physical impact such as dropping or damage is applied, an internal short circuit occurs between at least the positive electrode in the exposed region and the negative electrode in the exposed region covering the outer periphery of the electrode body. Arise. Since the current flows in a concentrated manner at a position where the active material does not exist, it should be possible to suppress the temperature rise to a temperature at which the active material decomposes.
特許文献1の技術によると、露出領域の正極と露出領域の負極の間で電流を流すことができ、活物質が存在している位置に生じた内部短絡箇所を過大な電流が流れることはないはずである。しかしながら、実際にはその効果が低い。
本発明者がその原因を研究したところ、電極体の外周を覆う露出領域の正極と負極の間で生じる内部短絡箇所が局所的であり、その部分で高温となってそれが活物質存在箇所に伝熱して活物質が熱分解すること現象が発生することを確認した。あるいは、露出領域に生じる内部短絡箇所が局所的であり、そこだけでは電流が流れきらず、活物質が存在している位置に生じた内部短絡箇所に電流が集中して流れることを防止しきれない現象が発生することを確認した。
According to the technique of Patent Document 1, a current can flow between the positive electrode in the exposed region and the negative electrode in the exposed region, and an excessive current does not flow through an internal short-circuited place where the active material exists. It should be. However, the effect is actually low.
When the present inventor researched the cause, an internal short-circuited portion generated between the positive electrode and the negative electrode in the exposed region covering the outer periphery of the electrode body is local, and the temperature becomes high in that portion, and the active material exists It was confirmed that the phenomenon of thermal decomposition of the active material by heat transfer occurred. Alternatively, the internal short-circuit location that occurs in the exposed area is local, and current alone cannot flow, and it is not possible to prevent the current from concentrating and flowing in the internal short-circuit location that occurs in the position where the active material exists. It was confirmed that the phenomenon occurred.
本発明では、内部短絡が発生してしまったら、広い範囲で短絡するようにすることによって、電流集中を防止する。
本発明は、露出領域の正極と露出領域の負極の間で適用するのが有利である。この場合には、露出領域で生じる電流集中を緩和することができ、露出領域の温度上昇を抑制することができる。活物質存在箇所に伝熱して活物質が熱分解する現象を抑制することができる。あるいは、露出領域に生じる内部短絡箇所だけでは電流が流れきらないで活物質が存在する位置に生じた内部短絡箇所にも電流が集中して流れてしまうことを抑制することができる。
本発明は、活物質が存在する箇所に適用してもよい。内部短絡が発生してしまったら、広い範囲で短絡するようにすれば、電流集中を防止することができる。この場合には、活物質が存在する箇所を短絡電流が流れるが、その集中の程度が緩和され、温度上昇が抑制される。
In the present invention, if an internal short circuit occurs, current concentration is prevented by performing a short circuit over a wide range.
The present invention is advantageously applied between the positive electrode in the exposed region and the negative electrode in the exposed region. In this case, current concentration that occurs in the exposed region can be mitigated, and a temperature increase in the exposed region can be suppressed. It is possible to suppress a phenomenon in which the active material is thermally decomposed by transferring heat to the location where the active material exists. Or it can suppress that an electric current concentrates on the internal short circuit location produced in the position where an active material exists, without flowing an electric current only in the internal short circuit location which arises in an exposure field.
The present invention may be applied to a place where an active material exists. If an internal short circuit occurs, current concentration can be prevented by short-circuiting over a wide range. In this case, a short-circuit current flows through the portion where the active material is present, but the concentration is mitigated and the temperature rise is suppressed.
本発明の電池は、正極集電箔の表面に正極活物質が付着している正極と、負極集電箔の表面に負極活物質が付着している負極と、正極と負極の間に介在しているセパレータを含む電極体を有する。セパレータは、熱可塑性樹脂で構成されており、正極集電箔と負極集電箔の少なくとも一方は、多孔質の導電性シートで構成されている。 The battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material attached to the surface of the positive electrode current collector foil, a negative electrode having a negative electrode active material attached to the surface of the negative electrode current collector foil, and a positive electrode and a negative electrode. An electrode body including the separator. The separator is made of a thermoplastic resin, and at least one of the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil is made of a porous conductive sheet.
上記の電極体に内部短絡が発生すると、内部短絡箇所を短絡電流が流れ、ジュール熱が発生する。この熱によってセパレータが溶融する。セパレータが溶融する温度では、活物質は熱分解しない。
正極集電箔と負極集電箔に孔が形成されていなければ、溶融したセパレータは内部短絡箇所の周囲の正極と負極の間に留まり、溶融したセパレータが内部短絡箇所の周囲で正極と負極の間を絶縁し続ける。内部短絡箇所は、最初に生じた局所的範囲に留まり、これが高い電力集中を引き起こす。
上記の電池では、正極集電箔と負極集電箔の少なくとも一方が多孔質であることから、溶融したセパレータは空孔に吸収される。最初に生じた内部短絡箇所の周囲まで短絡することになる。上記の電池では、内部短絡が発生してしまったら、広い範囲で短絡するようにする。このために短絡電流が集中して流れることを防止することができる。
本明細書において「多孔質」とは、有底、無底を問わず、セパレータと接する面に開口を有することをいう。例えば、連続した気泡が集電箔の表裏を貫通する形態であってもよいし、集電箔の内部で枝分かれした立体網目形状であってもよい。少なくともセパレータと接する面に開口を有する空孔があれば、セパレータの溶融物は空孔内に吸収される。
When an internal short circuit occurs in the above electrode body, a short circuit current flows through the internal short circuit location, generating Joule heat. This heat causes the separator to melt. At the temperature at which the separator melts, the active material is not thermally decomposed.
If no holes are formed in the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil, the molten separator stays between the positive electrode and the negative electrode around the internal short-circuit point, and the molten separator moves between the positive electrode and the negative electrode around the internal short-circuit point. Keep insulation between them. The internal short circuit location remains in the local area where it first occurred, which causes high power concentrations.
In the above battery, since at least one of the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil is porous, the melted separator is absorbed by the pores. Short circuit to the periphery of the internal short circuit that occurred first. In the above battery, if an internal short circuit occurs, the battery is short-circuited over a wide range. For this reason, it is possible to prevent the short-circuit current from flowing in a concentrated manner.
In this specification, “porous” means having an opening on the surface in contact with the separator regardless of whether it is bottomed or bottomless. For example, the form which the continuous bubble penetrates the front and back of current collection foil may be sufficient, and the solid network shape branched in the current collection foil may be sufficient. If there is a hole having an opening on at least a surface in contact with the separator, the separator melt is absorbed into the hole.
本発明は、活物質が付着していない露出領域に適用することが好ましい。すなわち、正極集電箔と負極集電箔の各々には、活物質が付着していない露出領域が設けられており、少なくとも前記露出領域における正極集電箔と負極集電箔の少なくとも一方が、多孔質の導電性シートで構成されていることが好ましい。
この場合、内部短絡が発生してしまったら、露出領域の広い範囲が短絡する。短絡電流は、露出領域に形成される広い短絡範囲を流れることから、活物質が存在する部位を大きな短絡電流が流れることを防止する。露出領域に生じる短絡範囲の温度上昇を抑制することができ、活物質が分解する温度にまで伝熱することを防止できる。
露出領域の正極集電箔と非露出領域の正極集電箔は、同一材料が連続して伸びていてもよいが、別々のものであってもよい。両者が電気的に導通している限り、特別な制約はない。露出領域の正極集電箔と非露出領域の正極集電箔は、同じ厚みでもよいし、異なる厚みでもよい。負極集電箔についても同様である。
The present invention is preferably applied to an exposed region where no active material is attached. That is, each of the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil is provided with an exposed region where no active material is attached, and at least one of the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil in the exposed region is It is preferable that it is composed of a porous conductive sheet.
In this case, if an internal short circuit occurs, a wide range of the exposed region is shorted. Since the short-circuit current flows through a wide short-circuit range formed in the exposed region, a large short-circuit current is prevented from flowing through a site where the active material exists. It is possible to suppress a temperature increase in the short-circuit range that occurs in the exposed region, and to prevent heat transfer to a temperature at which the active material decomposes.
The positive electrode current collector foil in the exposed region and the positive electrode current collector foil in the non-exposed region may be continuously extended from the same material, but may be different. There are no special restrictions as long as both are electrically connected. The positive electrode current collector foil in the exposed region and the positive electrode current collector foil in the non-exposed region may have the same thickness or different thicknesses. The same applies to the negative electrode current collector foil.
露出領域における正極集電箔と負極集電箔が、電極体の外周を覆っていることが好ましい。
電極体の外周は、外部からの変形や衝撃による作用を受けやすい。電極体の内側に内部短絡が生じる場合には、外周でも内部短絡が生じている関係を得やすい。内部短絡が発生してしまったら、露出領域の広い範囲が短絡するようにして、活物質が存在する部位を大きな短絡電流が流れることを防止する場合には、露出領域における正極集電箔と負極集電箔が、電極体の外周を覆っていることが好ましい。
It is preferable that the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil in the exposed region cover the outer periphery of the electrode body.
The outer periphery of the electrode body is easily affected by external deformation and impact. When an internal short circuit occurs inside the electrode body, it is easy to obtain a relationship in which an internal short circuit has occurred even at the outer periphery. If an internal short circuit occurs, a wide area in the exposed area is shorted to prevent a large short circuit current from flowing through the active material. It is preferable that the current collector foil covers the outer periphery of the electrode body.
本発明の電池では、多孔質の導電性シートの空孔率が、下記の式で示される体積%以上であることが特に好ましい。
式;A={Y×(100−Z)}/X、この式において:
X;多孔質正極集電箔と多孔質負極集電箔の厚みの和
Y;セパレータの厚み
Z;セパレータの空孔率(体積%)
In the battery of the present invention, the porosity of the porous conductive sheet is particularly preferably not less than the volume% represented by the following formula.
Formula: A = {Y × (100−Z)} / X, in this formula:
X: Sum of the thickness of the porous positive electrode current collector foil and the porous negative electrode current collector foil Y: Thickness of the separator Z: Porosity (volume%) of the separator
多孔質の導電性シートの空孔率が上記の式1で表される空孔率以上であると、セパレータが溶解した場合には、溶解したセパレータに隣接する導電性シートの空孔に溶解したセパレータを吸収することができる。空孔にセパレータの溶融物が吸収されると、正極と負極の間を絶縁する物質がなくなり、広い範囲で内部短絡する。 When the porosity of the porous conductive sheet was equal to or higher than the porosity represented by the above formula 1, when the separator was dissolved, it was dissolved in the pores of the conductive sheet adjacent to the dissolved separator. The separator can be absorbed. When the separator melt is absorbed into the pores, the substance that insulates between the positive electrode and the negative electrode disappears, and an internal short circuit occurs in a wide range.
本発明の電池は、電極体の外方から内方に向けて荷重が加えられるように構成されていると特に好ましい。
電極体の外方から内方に向けて荷重が加えられることにより、セパレータが溶融すると溶融物が集電箔の空孔に吸収されやすくなる。溶融物が空孔に吸収されると、電極同士の接触面積をより広く確保することができる。
なお、電極体に荷重を加える方法は特に限定されない。例えば、電極体を収容するパッケージの外側から荷重を加えても良いし、パッケージの内側に弾性部材を配置し、電極体に直接荷重を加えても良い。また、複数の電池を集合させて組電池化し、組電池の状態で外側から拘束荷重を加えても良い。
The battery of the present invention is particularly preferably configured so that a load is applied from the outside to the inside of the electrode body.
When a load is applied from the outside to the inside of the electrode body, when the separator is melted, the melt is easily absorbed into the holes of the current collector foil. When the melt is absorbed into the pores, a wider contact area between the electrodes can be secured.
The method for applying a load to the electrode body is not particularly limited. For example, a load may be applied from the outside of the package that accommodates the electrode body, or an elastic member may be disposed inside the package and the load applied directly to the electrode body. Alternatively, a plurality of batteries may be assembled into an assembled battery, and a restraining load may be applied from the outside in the assembled battery state.
下記に詳細に説明する実施例の主要な形態を最初に列記する。
(形態1)電池は、リチウム二次電池である。
(形態2)電極体は、正極と負極の間にセパレータを介した状態で捲回した捲回型電極体である。
(形態3)露出領域は、電極体の外周面の全域に形成されている。
(形態4)露出領域の集電箔は、発電領域の集電箔よりも箔厚が厚い。
外部衝撃を受け易い外側の集電箔の厚みを厚くすることで、電極体の剛性が向上する。外部衝撃を受けた場合も、電極体の内部へ衝撃が伝わりにくくなる。内部短絡は電極体の外周部分で生じやすくなる。
(形態5)一方の極性の集電箔のみが多孔質である。
(形態6)一方の極性の露出領域における集電箔のみが多孔質である。
(形態7)負極集電箔のみが多孔質である。
リチウム二次電池において、正極集電箔には比較的融点の低いアルミニウムが採用される。一方、負極集電箔には、銅やニッケルが採用され、アルミニウムよりも融点が高く、内部短絡が生じても溶融しにくい。集電箔が溶融すると空孔が消滅する。したがって、リチウム二次電池では、融点の低いアルミニウムを用いた正極集電箔よりも、比較的融点が高い銅やニッケルが採用される負極集電箔を多孔質とすることが好ましい。
(形態8)多孔質シートでは、空孔が立体網目状に形成されている。
釘等の金属が刺さることによって内部短絡が生じた場合、釘と電極シートが確実に接触することができる。
(形態9)多孔質シートの空孔の孔径は1mm以下である。
空孔の開口部分の面積が広いと、正極シートと負極シートの接触面積が確保されにくくなる。空孔の孔径が1mm以下であれば、短絡時に空孔の開口による接触面積の損失を抑えることができる。
The main forms of the embodiments described in detail below are listed first.
(Mode 1) The battery is a lithium secondary battery.
(Mode 2) The electrode body is a wound electrode body that is wound with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
(Mode 3) The exposed region is formed on the entire outer peripheral surface of the electrode body.
(Mode 4) The current collector foil in the exposed region is thicker than the current collector foil in the power generation region.
By increasing the thickness of the outer current collector foil that is susceptible to external impact, the rigidity of the electrode body is improved. Even when an external impact is applied, the impact is less likely to be transmitted to the inside of the electrode body. An internal short circuit tends to occur at the outer periphery of the electrode body.
(Embodiment 5) Only one polarity current collector foil is porous.
(Mode 6) Only the current collector foil in the exposed region of one polarity is porous.
(Mode 7) Only the negative electrode current collector foil is porous.
In the lithium secondary battery, aluminum having a relatively low melting point is used for the positive electrode current collector foil. On the other hand, copper and nickel are employed for the negative electrode current collector foil, and the melting point is higher than that of aluminum, and it is difficult to melt even if an internal short circuit occurs. The holes disappear when the current collector foil melts. Therefore, in the lithium secondary battery, it is preferable that the negative electrode current collector foil using copper or nickel having a relatively high melting point is made porous rather than the positive electrode current collector foil using aluminum having a low melting point.
(Mode 8) In the porous sheet, the pores are formed in a three-dimensional network.
When an internal short circuit occurs when a metal such as a nail is pierced, the nail and the electrode sheet can be reliably in contact with each other.
(Mode 9) The pore diameter of the porous sheet is 1 mm or less.
When the area of the opening part of a void | hole is large, it will become difficult to ensure the contact area of a positive electrode sheet and a negative electrode sheet. If the hole diameter is 1 mm or less, loss of contact area due to opening of the hole can be suppressed during a short circuit.
<第1実施例>
本実施例のフィルムパッケージ型リチウム二次電池について説明する。
図1は、本実施例に係るリチウム二次電池10の概略を示す模式図である。
図1に示すように、本実施例のリチウム二次電池10は、大まかに言って、ラミネートフィルムからなるパッケージ12とパッケージ12の内部に収容される電極体20と、パッケージ12の外に突出している正極リード端子13と負極リード端子14を備えている。
パッケージ12は二枚のラミネートフィルム16、17を重ね合わせてそれらの外側に熱溶着部18を形成して構成されている。
パッケージ12の内部には電極体20とともに適当な電解質が注入されている。本実施例に係る電解質は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)が3:7(体積比)の比率で混合された溶媒に、溶質として1mol/LのLiPF6を溶解させた組成の電解質を用いた。
<First embodiment>
The film package type lithium secondary battery of this example will be described.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an outline of a lithium
As shown in FIG. 1, the lithium
The package 12 is configured by stacking two laminated films 16 and 17 and forming a
An appropriate electrolyte is injected into the package 12 together with the
電極体20の大まかな構成について図2を参照して説明する。図2は電極体20の構造を示す模式図である。図2に示すように、本実施例に係る電極体20は捲回型電極体である。この電極体20は、長尺状の正極シート46と長尺状の負極シート36とセパレータ22、24、26、28を備えている。正極シート46は、活物質が付着している発電領域42と活物質層が形成されておらず集電箔が露出した露出領域40から構成されている。正極シートの露出領域40は電極体20における正極シート46の最外周を構成している。負極シート36も、活物質が付着している発電領域34と集電箔が露出した露出領域30から構成されている。負極シートの露出領域30は、電極体20における負極シート36の最外周に位置している。
電極体20は、まず、セパレータ24、負極シート36の発電領域34、セパレータ28、正極シートの発電領域42の順で積層し、捲回機等を用いて長尺状に捲回し、径方向にプレスする。ついで、図2の破線に沿って、正極シートの発電領域42と正極シートの露出領域40を電気的に接続し、負極シート36の発電領域34と負極シートの露出領域30を電気的に接続する。なお、最外周用のセパレータ22、26と両極の発電領域34、42に介在しているセパレータ24,28も接合処理する。
A rough configuration of the
The
正極シート46は、前記したように、両面に正極活物質が付着している発電領域42と、正極活物質が付着しておらず正極集電箔が露出した露出領域40から構成されている。
正極シートの発電領域42は、厚さが15μmの長尺状のアルミニウム箔からなる正極集電箔と、正極集電箔の両面に層厚合計が約75μmになるように形成された正極活物質層から構成されている。正極活物質層を形成することで、正極集電箔に正極活物質を付着させている。
正極シートの発電領域42を作成する手順は次のとおりである。
まず、正極活物質層を形成するための正極用スラリーを調整する。正極用スラリーは、正極活物質であるニッケル酸リチウム(LiNiO2)と、導電材であるカーボンと、結着材であるカルボキシセルロース(CMC)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を水に混合して調整する。ついで、集電箔であるアルミニウム箔の両面に塗布し、正極活物質が集電箔の両面に結着された多孔質層を得る。そして、ロールプレスにより前記多孔質層に圧縮処理を施し、前記層厚の正極活物質層を有する発電領域42が形成される。
正極シートの露出領域40は、厚さが100μmの長尺状のアルミニウム箔から構成されている。正極シートの露出領域40は、電極体20における正極シートの最外周を構成するように捲回されている。
As described above, the
The
The procedure for creating the
First, a positive electrode slurry for forming a positive electrode active material layer is prepared. The positive electrode slurry is prepared by mixing lithium nickelate (LiNiO 2 ) as a positive electrode active material, carbon as a conductive material, carboxycellulose (CMC) and polytetrafluoroethylene (PTFE) as binders into water. adjust. Subsequently, it apply | coats on both surfaces of the aluminum foil which is current collection foil, and the porous layer by which the positive electrode active material was bound on both surfaces of current collection foil is obtained. And the power generation area |
The exposed
負極シート36も、前記したように、両面に負極活物質が付着している発電領域34と、負極活物質が付着しておらず集電箔が露出した露出領域30から構成されている。
負極シートの発電領域34は、厚さが約10μmの長尺状の銅箔からなる負極集電箔と、両面に層厚合計が約75μmになるように形成された負極活物質層から構成されている。負極活物質層を形成することで、負極集電箔に負極活物質を付着させている。
負極シートの発電領域34を作成する手順は次のとおりである。
まず負極活物質層を形成するための負極用スラリーを調整する。負極用スラリーは、負極活物質であるカーボンと、結着材であるCMC及びスチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)を水に混合して調整する。ついで、集電箔である銅箔の両面に塗布し、負極活物質が集電箔の両面に結着された多孔質層を得る。そしてロールプレスにより前記多孔質層に圧縮処理を施し、前記層圧の負極活物質層を有する発電領域34を形成する。
負極シートの露出領域30は、厚さが100μmの長尺状の銅箔から構成されている。負極シートの露出領域は、電極体における負極シートの最外周を構成するように捲回されている。銅箔には、複数の空孔38が立体網目状に形成されている(図3参照)。図3では、立体網目構造を模式的に簡略化して図示している。空孔38は、孔径が1mm以下の細孔である。即ち、負極シートの露出領域30は、多孔質である。露出領域30の空孔率は10体積%である。したがって、負極シート36の露出領域30は、1cm2あたり0.010cm3の吸収容積を有する
As described above, the
The
The procedure for creating the
First, a negative electrode slurry for forming a negative electrode active material layer is prepared. The negative electrode slurry is prepared by mixing carbon as a negative electrode active material, CMC as a binder and styrene butadiene block copolymer (SBR) with water. Subsequently, it apply | coats on both surfaces of copper foil which is current collection foil, and the porous layer by which the negative electrode active material was bound on both surfaces of current collection foil is obtained. Then, the porous layer is compressed by a roll press to form the
The exposed
セパレータ22、24、26、28は、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン(PE)とポリプロピレン(PP)の複合樹脂からなる微多孔性シートから構成されている。セパレータ22、24、26、28に微多孔性のシートを採用すると、セパレータ22、24、26、28に電解質を染み込ませることができる。セパレータ22、24、26、28の厚さは約25μmである。セパレータ22、24、26、28の空孔率は、60体積%である。1cm2のセパレータ22、24、26、28が溶融すると、0.010cm3の溶融物が流出する。セパレータ22、24、26、28は、正極シートの発電領域と負極シートの発電領域とともに捲回される部分のセパレータ24、28と、正極シートの露出領域40と負極シートの露出領域30とともに接合される、最外周のセパレータ22、26に大別することができる。本実施例では、これらすべてのセパレータ22、24、26、28に同一構成のものを採用している。
セパレータ22、24、26、28は、前記したようにPPとPEの複合樹脂から構成されている。PPやPEといったポリオレフィン系の樹脂の融点は、130℃〜170℃である。ポリオレフィン系の樹脂からなるセパレータは130℃〜170℃の範囲で溶融する。
一方、活物質は、正極活物質としてLiNiO2を用いており、負極活物質としてグラファイトを用いている。LiNiO2やLiCoO2等のリチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物は、約180℃以上で分解が生じる。正極活物質が内部短絡箇所で局所的に過熱されると、その過熱状態が周囲に伝播し電極の広い範囲が過熱される現象につながりやすい。
電池10は、正極活物質が分解する前にセパレータ26が溶融して短絡箇所の面積が拡大する。短絡箇所の面積が広ければ、短絡時の電流集中が生じない。したがって、本実施例の電池10は、正極活物質の分解の伝播による電池温度の過度の上昇は生じにくい。
なお、本実施例の負極活物質に用いられるグラファイト等の炭素材料は高温条件でも分解しにくい。このため、電池10では、負極活物質の分解に起因する過度の温度上昇は生じにくい。
As described above, the
On the other hand, the active material uses LiNiO 2 as the positive electrode active material and graphite as the negative electrode active material. Lithium composite oxides used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries such as LiNiO 2 and LiCoO 2 decompose at about 180 ° C. or higher. When the positive electrode active material is locally heated at the internal short-circuited portion, the overheated state propagates to the surroundings and easily leads to a phenomenon in which a wide area of the electrode is overheated.
In the
Note that a carbon material such as graphite used for the negative electrode active material of this example is hardly decomposed even under high temperature conditions. For this reason, in the
図1に示すように、上記の正極シート46とセパレータ22、24、26、28と負極シート36から構成される捲回型電極体20を、電解質とともにパッケージ12に収容する。本実施例のリチウム二次電池の電極体20は、ケースに収容されることで電極体20の外方から捲回中心に向けて拘束荷重が加えられる。なお、組電池として使用する場合には、複数の電池10をまとめた状態で拘束してもよい。そしてパッケージ12を密封し、本実施例に係る電池10を完成する。
As shown in FIG. 1, the
<第2実施例>
第2実施例の電池は、セパレータの構成が異なる以外は上記第1実施例と同様の構成であるので、重複する説明は省略する。
セパレータは、正極シートの発電領域と負極シートの発電領域とともに捲回される部分と、正極シートの露出領域と負極シートの露出領域とともに外側に接合される部分で、融点が異なる材質を採用している。両極の電極シートの発電領域とともに捲回される部分は、ポリエチレンとポリプロピレンの複合樹脂を採用している。セパレータは、正極シートの露出領域と負極シートの露出領域との間に挟まれる部分に、比較的低温で溶融するポリエチレンを採用している。
<Second embodiment>
Since the battery of the second embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except that the configuration of the separator is different, the overlapping description is omitted.
The separator is made of a material having a different melting point between the portion that is wound together with the power generation region of the positive electrode sheet and the power generation region of the negative electrode sheet, and the portion that is joined to the outside together with the exposed region of the positive electrode sheet and the exposed region of the negative electrode sheet. Yes. The part wound together with the power generation area of the electrode sheets of both electrodes employs a composite resin of polyethylene and polypropylene. The separator employs polyethylene that melts at a relatively low temperature in a portion sandwiched between the exposed region of the positive electrode sheet and the exposed region of the negative electrode sheet.
<比較例>
本比較例のリチウム二次電池は、負極シートの構成が異なる以外は上記第1実施例と同様の構成であるので重複する説明は省略する。
負極シートは、上記実施例と同様に、両面に負極活物質が付着している発電領域と、負極活物質が付着しておらず集電箔が露出した露出領域から構成されている。
負極シートの発電領域は、厚さが約10μmの長尺状の銅箔からなる負極集電箔と、両面に層厚合計が約75μmになるように形成された負極活物質層から構成されている。
負極シートの露出領域は、厚さが100μmの長尺状の銅箔から構成されている。負極シートの露出領域は、電極体における負極シートの最外周を構成するように捲回されている。本比較例に係る露出領域の銅箔には空孔が形成されていない。
<Comparative example>
Since the lithium secondary battery of this comparative example has the same configuration as that of the first embodiment except that the configuration of the negative electrode sheet is different, the overlapping description is omitted.
The negative electrode sheet is composed of a power generation region in which the negative electrode active material is adhered to both surfaces and an exposed region in which the negative electrode active material is not adhered and the current collector foil is exposed, as in the above example.
The power generation region of the negative electrode sheet is composed of a negative electrode current collector foil made of a long copper foil having a thickness of about 10 μm and a negative electrode active material layer formed so that the total layer thickness is about 75 μm on both surfaces. Yes.
The exposed region of the negative electrode sheet is composed of a long copper foil having a thickness of 100 μm. The exposed region of the negative electrode sheet is wound so as to constitute the outermost periphery of the negative electrode sheet in the electrode body. No voids are formed in the copper foil in the exposed region according to this comparative example.
<釘刺し試験>
本発明の電池の効果を調べるために、実施例と比較例のリチウム二次電池について釘刺し試験を実施した。本試験では、実施例と比較例の電池に釘刺しによる内部短絡が生じたときの電池の温度を測定した。図3は第1実施例の電池に釘刺し試験をしている様子を示す模式図である。図3の(a)は、電池10に釘50を刺した直後の状態を示している。図3の(b)は、釘50を刺した状態で放置した時の状態を示している。
釘刺し試験とは、電池10の外側から金属製の釘50を刺して強制的に内部短絡させる試験である。本試験では、直径2.5mmの鉄製の釘50を100mm/secの速さで挿入し、釘50が刺さった状態で放置する手法で行った。
<Nail penetration test>
In order to investigate the effect of the battery of the present invention, a nail penetration test was performed on the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples. In this test, the temperature of the battery was measured when an internal short circuit occurred due to nail penetration in the battery of the example and the comparative example. FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a nail penetration test is performed on the battery of the first embodiment. FIG. 3A shows a state immediately after the
The nail penetration test is a test in which a
第1実施例の電池は、負極シートの露出領域30は、多孔質構造を有している。このような構造を有する負極シートの露出領域30は、セパレータ26が溶融したときの溶融物をすべて受け入れられるだけの吸収容積を有している。内部短絡の発熱によりセパレータ26が溶融しても、溶融物は負極シートの露出領域30の空孔38に吸収される。第1実施例の電池10のように矢印Xの方向から荷重がかけられていると、セパレータ26の溶融物が空孔38に吸収されやすくなる(図3(b)参照)。第1実施例の電池では、セパレータ26の溶融物が空孔38に吸収され、正極シートの露出領域40と負極シートの露出領域30の接触面積、即ち、短絡箇所の面積を広く確保することができたものと考えられる。
In the battery of the first embodiment, the exposed
本試験では、前記したように、電池10に釘50を差し込むことで強制的に内部短絡を起こし、電池10内を発熱させている。電池10内の発熱は、まず、釘50が差し込まれる電極体20の外側から生じる。
また、図3(a)に示すように、電極体20に釘50が刺さった状態では、短絡電流は、釘50と正極シート46の接点と釘50と負極シート36の接点を経由して流れる。このような接点は、接続状態が確保されにくい。このため、狭い短絡箇所に短絡電流が流れる電流集中が生じ、電池温度が上昇する。正極シートの露出領域40は、比較的低融点であるアルミニウム箔で構成されている。正極シートの露出領域40は、釘50との接点付近が発熱によりアルミニウム箔が溶損する。図3(b)に示すように、釘50と正極シート46の間に隙間52が形成される。隙間52が形成されると、釘50と正極シートの接続状態が悪くなる。接続状態が悪くなると、電池温度が上昇するおそれがある。一方、負極シートの露出領域30は、融点の高い銅箔で構成されているため、このような発熱では溶損しにくい。
第1実施例の電池10は、溶損しにくい負極シートの露出領域30が多孔質である。正極シート46の溶損が進行する前に、セパレータ26の溶融物は、負極シートの露出領域30の空孔38に吸収される。このため、正極シートの露出領域40と負極シートの露出領域30は広い面積で接触することができたものと考えられる。その結果、第1実施例の電池10は、内部短絡時に電流集中が生じず、ジュール熱による発熱が抑制されたものと考えられる。
In this test, as described above, the internal short circuit is forced by inserting the
Further, as shown in FIG. 3A, in a state where the
In the
第2実施例の電池は、外周部分にあるセパレータの構成材料に低融点の樹脂を採用している。第1実施例の電池の効果に加えて、セパレータの溶融物がより速やかに空孔に吸収されるという効果を有する。したがって、正極シートと負極シートの接触面積は、より早い段階で広く確保することができる。正極シートと負極シートの接触面積が広ければ、短絡電流の電流集中は生じない。結果、ジュール熱が抑えられ、電池の過度な温度上昇が生じなかったものと考えられる。
このように、広い範囲で内部短絡するような構造を有する電池であれば、温度が過度に上昇することが抑制される。
The battery of the second embodiment employs a low melting point resin as a constituent material of the separator in the outer peripheral portion. In addition to the effect of the battery of the first embodiment, the separator melt is more quickly absorbed into the pores. Therefore, the contact area between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet can be secured widely at an earlier stage. If the contact area between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet is large, current concentration of the short-circuit current does not occur. As a result, it is considered that Joule heat was suppressed and an excessive temperature rise of the battery did not occur.
As described above, if the battery has a structure in which an internal short circuit occurs in a wide range, an excessive rise in temperature is suppressed.
比較例の電池は、電極体の最外周部分の正極シートと負極シートは、内側よりも厚みのある集電箔が露出している。しかし、いずれの極性の電極シートにも空孔が形成されていない。比較例の電池も、電極体の外方から中心に向けて拘束荷重がかけられているが、空孔が形成されていないと、セパレータの溶融物が吸収されずに介在した状態が保たれる。正極シートと負極シートの間にセパレータの溶融物や溶融物が凝固した樹脂が正極と負極の間に介在してしまう。このような物質が介在すると正極シートと負極シートの短絡箇所の面積が確保されない。短絡箇所の面積が狭いと、電流集中が生じる。また、正極シートに用いているアルミニウムは、釘刺し状態のときに溶損する。集電箔の溶損により、釘と正極シートとの接触状態がわるくなり、電流集中が生じてしまう。比較例の電池では、短絡時の電流集中が解消されていない。電流集中が解消されないことで、電池温度が200℃に至るジュール熱が生じたものと考えられる。
なお、電池内の温度が200℃以上に上昇すると、正極活物質や負極活物質が熱によって分解するおそれがある。例えばリチウム二次電池の正極活物質は、180℃から200℃付近で活物質自身の結晶が崩壊する分解が生じる。活物質の分解は発熱を伴うため、活物質層の全域に亘って伝播することがある。活物質の分解の進行は、電池温度をさらに上昇させる。結果、発煙などの過熱現象を生じさせる。
In the battery of the comparative example, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet in the outermost peripheral portion of the electrode body have a current collecting foil that is thicker than the inner side. However, no hole is formed in any polarity electrode sheet. In the battery of the comparative example as well, a restraining load is applied from the outside of the electrode body toward the center. However, if the pores are not formed, the separator melt is not absorbed and the intervening state is maintained. . Between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, a separator melt or a resin in which the melt solidifies is interposed between the positive electrode and the negative electrode. If such a substance is present, the area of the short-circuit portion between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet is not ensured. If the area of the short circuit is small, current concentration occurs. Moreover, the aluminum used for the positive electrode sheet is melted and damaged when in the nail penetration state. Due to the melting damage of the current collector foil, the contact state between the nail and the positive electrode sheet becomes unclear and current concentration occurs. In the battery of the comparative example, current concentration at the time of short circuit is not eliminated. It is considered that Joule heat that reaches a battery temperature of 200 ° C. was generated because current concentration was not eliminated.
In addition, when the temperature in a battery rises to 200 degreeC or more, there exists a possibility that a positive electrode active material and a negative electrode active material may decompose | disassemble with a heat | fever. For example, the positive electrode active material of a lithium secondary battery undergoes decomposition in which the crystal of the active material itself collapses around 180 ° C. to 200 ° C. Since decomposition of the active material is accompanied by heat generation, it may propagate over the entire active material layer. The progress of the decomposition of the active material further increases the battery temperature. As a result, it causes overheating phenomena such as smoke.
本試験の結果から、内部短絡時に溶解したセパレータの溶融物が吸収されやすい構造を有した第1実施例と第2実施例の電池は、広い範囲で内部短絡し、電流集中によるジュール熱の熱量が抑制されることがわかった。ジュール熱の発生が抑制されることで、電池温度の過度の上昇が生じにくい。比較例の電池では、セパレータの溶融物等の絶縁性物質が正負の電極シート間にとどまるため、正極シートと負極シートとの接触面積が確保されず高温に至る発熱が生じたものと考えられる。 From the results of this test, the batteries of the first example and the second example having a structure in which the melt of the separator melted at the time of the internal short circuit is easily absorbed are internally short-circuited in a wide range, and the amount of Joule heat due to current concentration. Was found to be suppressed. By suppressing the generation of Joule heat, the battery temperature is unlikely to rise excessively. In the battery of the comparative example, the insulating material such as the separator melt remained between the positive and negative electrode sheets, so that it was considered that the contact area between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet was not ensured and heat generation to a high temperature occurred.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。
例えば、前記実施例の電池では、正極とセパレータと負極とセパレータの組を捲回した電極体を採用しているが、これに限られるものではない。本発明の構成は、正極とセパレータと負極とセパレータの組を積層して得られる積層型電極体を採用している電池にも適用することができる。積層型電極体を有する電池に本発明の技術を適用する場合には、積層方向の最下組と最上組の正極と負極に露出領域を形成し、その露出部分に複数の空孔を形成するようにするとよい。かかる構成であれば、捲回型電極体を有する上記実施例の電池と同様に電池温度の上昇を抑制することができる。
また、上記実施例では、ラミネートフィルムのパッケージを有する電池を採用したが、この形態に限られるものではない。例えば、金属製のパッケージを有する角型電池や円筒型電池、合成樹脂製のパッケージを有する電池であってもよい。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
For example, in the battery of the above embodiment, an electrode body in which a set of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is wound is adopted, but the present invention is not limited to this. The configuration of the present invention can also be applied to a battery that employs a laminated electrode body obtained by laminating a set of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator. When the technique of the present invention is applied to a battery having a stacked electrode body, an exposed region is formed in the bottom set in the stacking direction, the positive electrode and the negative electrode in the top set, and a plurality of holes are formed in the exposed portion. It is good to do so. With such a configuration, it is possible to suppress an increase in battery temperature as in the case of the battery of the above-described embodiment having a wound electrode body.
In the above embodiment, a battery having a laminate film package is employed, but the present invention is not limited to this configuration. For example, it may be a prismatic battery, a cylindrical battery having a metal package, or a battery having a synthetic resin package.
前記実施例の電池では、同一の電池内に含まれるセパレータの厚みは、すべて同一であるが、厚みを変更させてもよい。正極と負極の露出領域に介在するセパレータが優先的させる目的で、厚みを変更してもよい。例えば、集電箔の空孔と接する領域のみ、他の領域よりも薄肉のセパレータを採用してもよい。
また、セパレータの空孔率を、領域によって適宜変更してもよい。空孔率の高いセパレータは、溶融物の体積が少ない。セパレータの溶融物の体積が少なければ、導電性多孔質シートの空孔の割合を少なくすることができる。空孔の割合を少なくすることで、内部短絡時の正極と負極の接触面積をより広く確保することができる。
In the battery of the above embodiment, the thicknesses of the separators included in the same battery are all the same, but the thickness may be changed. The thickness may be changed for the purpose of giving priority to the separator interposed in the exposed areas of the positive electrode and the negative electrode. For example, only a region in contact with the holes of the current collector foil may employ a thinner separator than other regions.
Further, the porosity of the separator may be appropriately changed depending on the region. A separator with a high porosity has a low melt volume. If the volume of the separator melt is small, the proportion of pores in the conductive porous sheet can be reduced. By reducing the ratio of the holes, it is possible to secure a wider contact area between the positive electrode and the negative electrode when an internal short circuit occurs.
上記実施例の電池では、正極シートの発電領域と露出領域がいずれもアルミニウムで構成されているが、両者ともアルミニウムで構成される必要はない。一般的なリチウム二次電池に適用する場合には、高電位での安定性に優れるアルミニウムが好ましい。
負極シートは、発電領域と露出領域がいずれも銅で構成されているが、両者とも銅で構成される必要はない。これら、電極を構成する金属箔は、導電性をもつ金属であれば特に限定することなく用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属材料を用いることができる。
In the battery of the above embodiment, the power generation region and the exposed region of the positive electrode sheet are both made of aluminum, but both need not be made of aluminum. When applied to a general lithium secondary battery, aluminum excellent in stability at a high potential is preferable.
In the negative electrode sheet, both the power generation area and the exposed area are made of copper, but both need not be made of copper. These metal foils constituting the electrodes can be used without particular limitation as long as they are conductive metals. For example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, iron, and stainless steel can be used.
本明細書または図面に説明した技術的要素は、単独で或いは各種の組み合わせによって技術的な有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数の目的を同時に達成するものであり、そのうち一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 The technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology exemplified in this specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical usefulness by achieving one of the objects.
10 電池
12 フィルムパッケージ
13 正極リード端子
14 負極リード端子
16、17 ラミネートフィルム
18 熱溶着部
20 電極体
22、26 外側部分のセパレータ
24、28 発電領域のセパレータ
30 負極シートの露出領域
34 負極シートの発電領域
36 負極シート
38 空孔
40 正極シートの露出領域
42 正極シートの発電領域
46 負極シート
50 釘
52 隙間
DESCRIPTION OF
Claims (6)
セパレータは、熱可塑性樹脂で構成されており、
正極集電箔と負極集電箔の少なくとも一方は、多孔質の導電性シートで構成されていることを特徴とする電池。 An electrode including a positive electrode having a positive electrode active material attached to the surface of the positive electrode current collector foil, a negative electrode having a negative electrode active material attached to the surface of the negative electrode current collector foil, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode A battery having a body,
The separator is made of thermoplastic resin,
At least one of the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil is formed of a porous conductive sheet.
少なくとも前記露出領域における正極集電箔と負極集電箔の少なくとも一方が、多孔質の導電性シートで構成されていることを特徴とする請求項1の電池。 Each of the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil is provided with an exposed region where no active material is attached,
2. The battery according to claim 1, wherein at least one of the positive electrode current collector foil and the negative electrode current collector foil in at least the exposed region is composed of a porous conductive sheet.
式;{Y×(100−Z)}/X
X;多孔質正極集電箔と多孔質負極集電箔の厚みの和
Y;セパレータの厚み
Z;セパレータの空孔率(体積%) The battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the porosity of the porous conductive sheet is not less than the volume% represented by the following formula.
Formula: {Y × (100−Z)} / X
X: Sum of the thickness of the porous positive electrode current collector foil and the porous negative electrode current collector foil Y: Thickness of the separator Z: Porosity (volume%) of the separator
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