JP2007118169A

JP2007118169A - Method for coating inside of microchannel with metal oxide, derivatives thereof and composite structure

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Publication number: JP2007118169A
Application number: JP2006067736A
Authority: JP
Inventors: Iles Alexander; アイルスアレキサンダー; Vayssieres Lionel; ヴィシエルリオネル; Yuji Miyahara; 裕二宮原
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2007-05-17

Abstract

【課題】マイクロチャンネルの内表面を、温和な温度で、金属酸化物、それらの誘導体及びコンポジット構造体でコートする方法を開発する。
【解決手段】マイクロチャンネルの内表面上にナノ／マイクロ構造の金属酸化物をコートする方法は次の各工程を含んでいる。
（１）マイクロチャンネルの内部を金属塩（前駆体）の水溶液で満たす；
（２）マイクロチャンネルの両端を封じる；
（３）マイクロチャンネルの内表面上に金属酸化物が生長（堆積）できる十分な温度で、前記組立物を加熱する；
（４）マイクロチャンネルの内部を洗浄する；
上記工程（１）を行う前に、必要ならば、マイクロチャンネルの内部を洗浄することが好ましい。
【選択図】なし。A method for coating the inner surface of a microchannel with a metal oxide, a derivative thereof, and a composite structure at a moderate temperature is developed.
A method of coating a metal oxide having a nano / micro structure on the inner surface of a microchannel includes the following steps.
(1) The inside of the microchannel is filled with an aqueous solution of a metal salt (precursor);
(2) Seal both ends of the microchannel;
(3) heating the assembly at a temperature sufficient to allow metal oxide to grow (deposit) on the inner surface of the microchannel;
(4) Wash the inside of the microchannel;
Before performing the above step (1), the inside of the microchannel is preferably washed if necessary.
[Selection figure] None.

Description

本発明は、マイクロチャンネル（微小流路）の内部を、種々の形態のナノ／ミクロ構造の金属酸化物、それらの誘導体及びコンポジット構造体でコートする方法についての発明である。 The present invention relates to a method for coating the inside of a microchannel (microchannel) with various forms of nano / microstructure metal oxides, their derivatives and composite structures.

（ナノ技術の基礎）
２０世紀の終わりに、より一層に小さなナノ粒子を生産する技術、あるいはこのようなナノ粒子の性状を探索する技術の開発に多くの努力が注がれた。そのような研究は、いわゆる、ゼロ次元（０−Ｄ）によって性格づけられる「量子ドット」と呼ばれる新しいクラスの物質が出現することで報われた。そのような物質は、そのサイズ（小ささ）に起因する量子制限（quantum confinements）と高い比表面積とに基づく魅力的な物理化学的な性状を示す。
一次元（１−Ｄ）ナノ構造体、すなわち、新しいクラスの低次元ナノ物質が、最近、出現している。これらは、ナノメートル（ｎｍ）範囲の大きさを含む一方で、もっと大きな長さ、すなわち、数百ｎｍから数百μｍの、場合によってはｍｍまでの長さのものを含んでいる。そのような次元性（dimensionality）は、数千のアスペクト比（太さ径に対する長さの比）で与えることができる。例えば、太さ径が１０ｎｍで、長さが０．１ｍｍの１−Ｄ構造体のアスペクト比は１０，０００である。はっきりした定義はないが、その太さ径に関係なく、最も短い１−Ｄナノ物質は、しばしばナノロッドと呼ばれ、最も長いものはナノワイヤと呼ばれている。 (Basics of nanotechnology)
At the end of the 20th century, a lot of effort was put into the development of technologies for producing even smaller nanoparticles, or technologies that explore the properties of such nanoparticles. Such research was rewarded by the emergence of a new class of materials called “quantum dots” characterized by so-called zero dimensions (0-D). Such materials exhibit attractive physicochemical properties based on quantum confinements and high specific surface areas due to their size (smallness).
One-dimensional (1-D) nanostructures, a new class of low-dimensional nanomaterials, have recently emerged. These include sizes in the nanometer (nm) range while having longer lengths, i.e. lengths from a few hundred nm to a few hundred μm, in some cases up to mm. Such dimensionality can be given by thousands of aspect ratios (ratio of length to thickness diameter). For example, the aspect ratio of a 1-D structure having a diameter of 10 nm and a length of 0.1 mm is 10,000. Although not clearly defined, regardless of its diameter, the shortest 1-D nanomaterial is often called a nanorod and the longest is called a nanowire.

科学者及び技術者に残された重要で挑戦的な仕事は、機能的ネットワーク、薄層コーティング及び三次元（３−Ｄ）アレイに、このようなナノワイヤ、ナノチューブ及びナノベルトを階層的に整列させ、結合させ、集積させる能力を開発し、実用されるナノデバイスをつくり、製造することである。そのような建築ブロックに基づく将来のデバイスは、ミクロの世界にナノの世界を結合させる能力ばかりではなく、ナノスケールのユニークな性状をもつ物質科学及びエンジニアリングに革新をもたらすはずである。金属酸化物に加えて、いくつかのクラスの物質が１−Ｄナノ構造体としてすでに製造されている。例えば、金属 (Ag, Al, Au, Bi, Co, Cu, Fe, Na, Ni, Pb, Pd, W, Zn, Zr), セミ金属 (B, MgB₂,
C₆₀, C₇₀, Ge, Se, Si, Te), カルコゲニド (Ag₂Se, CdSe, CuInSe, NiSe₂, MoSe, PbSe, Sb₂Se₃, Ag₂Te, Bi₂Te₃, CoTe₂, FeTe₂, ZnTe, Bi₂S₃, CdS, CuInS, AgInS₂, Cu₂S, PbS, PbSnS₃, Cu₃SnS₄, WS₂, ZnS), ニトリド (AlN, BN, GaN, InN, Si₃N₄, Ge₃N₄), カー
バイド (AlC, BC, Fe₃C, NbC, SiC, TiC), ホスフィド (GaAsP, InAsP GaP, InP, Sn₄P₃), 砒素化物 (GaAs, InAs)である。 An important and challenging task left for scientists and engineers is to hierarchically align such nanowires, nanotubes and nanobelts into functional networks, thin layer coatings and three-dimensional (3-D) arrays, The ability to combine and integrate is to create and manufacture practical nanodevices. Future devices based on such building blocks will bring innovation to materials science and engineering with unique properties at the nanoscale, as well as the ability to couple the nanoworld to the microworld. In addition to metal oxides, several classes of materials have already been produced as 1-D nanostructures. For example, metal (Ag, Al, Au, Bi, Co, Cu, Fe, Na, Ni, Pb, Pd, W, Zn, Zr), semimetal (B, MgB ₂ ,
C ₆₀ , C ₇₀ , Ge, Se, Si, Te), chalcogenide (Ag ₂ Se, CdSe, CuInSe, NiSe ₂ , MoSe, PbSe, Sb ₂ Se ₃ , Ag ₂ Te, Bi ₂ Te ₃ , CoTe ₂ , FeTe ₂ , ZnTe, Bi ₂ S ₃ , CdS, CuInS, AgInS ₂ , Cu ₂ S, PbS, PbSnS ₃ , Cu ₃ SnS ₄ , WS ₂ , ZnS), nitride (AlN, BN, GaN, InN, Si ₃ N ₄ , Ge ₃ N ₄ ), carbide (AlC, BC, Fe ₃ C, NbC, SiC, TiC), phosphide (GaAsP, InAsP GaP, InP, Sn ₄ P ₃ ), and arsenide (GaAs, InAs).

（キャピラリー及び微小流路システム）
キャピラリーは、孔径がナノメートルからセンチメートルの範囲の管で、多くのタイプの材料から製造できる。キャピラリーシステムは、電気泳動による分離、液体及びガスクロマトグラフィー、ミクロ反応のための反応容器、あるいは光ガイドやその他の光デバイスとして広範囲に使われている。より大き目のキャピラリーは温度計から電気的点灯に至る全てに使われる。それらは、Ｘ線光学における構成物としても使われている。しかし、残念なことには、これらの応用は、しばしば、これらがつくられている材料に基づく制約を受けることがあり、また、その表面を修飾しようとする場合の製造上の困難さから制約を受けることもある。表面の投影的（conformal）コーティングは、使用する物質に依存
して比較的真っ正直にすることができる。しかし、真に工学的な表面の形成は、ずっと難
しく、特に低温では難しい。ナノ技術における最近の進歩は、もし適当な製造方法が現実なものになれば、新しいキャピラリー・システムの発展に寄与する大きな潜在力を提供している。 (Capillary and microchannel system)
Capillaries are tubes with pore sizes in the nanometer to centimeter range, and can be made from many types of materials. Capillary systems are widely used as electrophoretic separations, liquid and gas chromatography, reaction vessels for microreactions, light guides and other optical devices. Larger capillaries are used for everything from thermometers to electrical lighting. They are also used as components in X-ray optics. Unfortunately, however, these applications can often be constrained based on the material from which they are made, and are limited by manufacturing difficulties when trying to modify the surface. Sometimes I get it. The conformal coating of the surface can be relatively straightforward depending on the material used. However, the formation of a truly engineered surface is much more difficult, especially at low temperatures. Recent advances in nanotechnology offer great potential to contribute to the development of new capillary systems if appropriate manufacturing methods become a reality.

微小流路をもつ「ラボ−オン−ア−チップ（Lab-on-a-Chip）・デバイス」は、また、
「マイクロ全分析チップ（micro Total Analysis System” (μTAS) chips）」としても
知られている。このようなデバイス（又はチップ）は、固体基板（solid substrate）に
つくられた一又は二以上の液体流路のネットワークをもっており、基板自体は多くのいろいろな種類の材料からつくることができる。このラボ−オン−ア−チップ・デバイス又はマイクロ全分析チップは、多くの伝統的・マクロ的なラボ・スケールにおける操作、例えば、小スケールでの試料の前処理、反応、検出等にしばしば取り込まれ、使われている。ラボ−オン−ア−チップ・デバイスは、MEMSデバイスの一部をなすもの（subset）である。これらは、化学的化合物の合成にも広く使うことができる。 “Lab-on-a-Chip devices” with microchannels are also
Also known as “micro Total Analysis System” (μTAS) chips. Such devices (or chips) have a network of one or more liquid channels made on a solid substrate, and the substrate itself can be made from many different types of materials. This lab-on-a-chip device or micro-total analysis chip is often incorporated into many traditional and macro lab scale operations such as sample preparation, reaction, detection, etc. on a small scale. ,It is used. Lab-on-a-chip devices are a subset of MEMS devices. They can also be widely used for the synthesis of chemical compounds.

（表面合成技術）
現在、多くの薄層フィルムプロセス技術はあるけれども、種々の基質（substrate）の
上に、制御可能な方法で、秩序だって配列された異方性の一次元の金属酸化物のナノ構造体を生じさせる方法は極めて少ない。そのような薄層フィルムプロセス技術は、次の二つのカテゴリーに分けられる。
（１）気相法（化学的蒸気堆積法；熱酸化法；蒸気・液体・固体プロセス法）と、
（２）以下の湿式（wet）化学的方法、とである。 (Surface synthesis technology)
Currently, although there are many thin film process technologies, orderly arrayed anisotropic one-dimensional metal oxide nanostructures are produced in a controllable manner on various substrates. There are very few ways to do this. Such thin film processing technology can be divided into the following two categories.
(1) Gas phase method (chemical vapor deposition method; thermal oxidation method; vapor / liquid / solid process method);
(2) The following wet chemical method.

湿式化学的方法：
（a）通常の湿式化学的方法：
溶液化学に基づく湿式化学的方法は、３−Ｄアレイを大規模に製造する上で、最も経済的で単純なテクニックである。この方法は、今後も原料の（加工されていない）ナノ構造体の生産に貢献するであろうし、また、実際のナノデバイスの生産にも大きな役目を果たすであろう。
電気的堆積法は、水から塩基が電気的に発生している電極におけるレドックス反応によって、溶液中で金属イオン又は複合物の加水分解−濃縮反応から金属酸化物又は水酸化物の薄層を生じさせる方法である。酸化物のナノ粒子は、表面で毎分１０^−３〜１μｍ／分の速度で核の形成が始まる。そのようなプロセスはファラデーの法則に支配され、物質の堆積量は堆積時間と電流密度によって追跡できる。液体媒体は通常、水と高導電性の有機溶剤との混合物である。通常、１０^−３〜１０μｍのフィルム層厚みが達成される。フィルムの均一性は、分子スケールの種類のものを使用すれば良好である。 Wet chemical method:
(A) Conventional wet chemical method:
Wet chemical methods based on solution chemistry are the most economical and simple technique for producing 3-D arrays on a large scale. This method will continue to contribute to the production of raw (unprocessed) nanostructures and will also play a major role in the production of actual nanodevices.
Electrodeposition methods produce a thin layer of metal oxide or hydroxide from the hydrolysis-concentration reaction of metal ions or composites in solution by a redox reaction at the electrode where the base is electrically generated from water. It is a method to make it. Oxide nanoparticles begin to form nuclei on the surface at a rate of 10 ^{−3 to 1} μm / min. Such processes are governed by Faraday's law, and the amount of material deposited can be tracked by deposition time and current density. The liquid medium is usually a mixture of water and a highly conductive organic solvent. Usually, a film layer thickness of 10 ^{−3 to} 10 μm is achieved. The uniformity of the film is good if a molecular scale type is used.

（b）溶液からの新しい化学的成長法と薄層プロセス法：
最近、低コストかつ温和な温度で、広範囲の金属酸化物のナノもしくはミクロ粒子薄層を生産できる新しい技術（溶液からの化学的成長法）が、単純・有力な方法として出現してきている。配向した異方性のナノ粒子から成る３−Ｄアレイは、配向性及び次元の高度な制御によって、容易につくられる。その際の合成は、水溶液における金属塩の加水分解−濃縮反応から基質上へと、金属酸化物の制御されたヘテロ核形成を伴う。 (B) New chemical growth from solution and thin layer process:
Recently, a new technology (chemical growth from solution) that can produce a wide range of metal oxide nano or micro particle thin layers at low cost and mild temperature has emerged as a simple and powerful method. 3-D arrays consisting of oriented anisotropic nanoparticles are easily made with a high degree of orientation and dimensional control. The synthesis then involves controlled heteronucleation of the metal oxide from the hydrolysis-concentration reaction of the metal salt in aqueous solution onto the substrate.

本発明の発明者の一人であるL. Vayssieresらは、薄層プロセシング工学に上記の熱力
学的概念を応用することで、温和な温度で、種々の基質の上に、機能的金属酸化物をコートできる経済的で有効な（水溶液を用いる）成長技術を開発した（非特許文献１−１０参照）。この方法によると、我々は開放系の基質表面上に、限りなく広範囲の金属酸化物の構造体及び形態物を生産できる。例としては、鉄酸化物のナノロッドから成る広い物理領域をもつ高度に配向した結晶アレイ（非特許文献２参照）、鉄−クロムの比率が１倍半のナノコンポジット（非特許文献３参照）、鉄オキシヒドロキシド及び鉄金属（非特許文献
４参照）、ＺｎＯナノロッド及びナノワイヤ（非特許文献５参照）、ミクロロッド（非特許文献６参照）、ミクロチューブ（非特許文献７参照）、更には別の形態（非特許文献１参照）、マンガン酸化物のナノワイヤ及びナノ粒子（非特許文献８参照）、α−Ｃｒ_２Ｏ_３の非凝集メソ粒子のサブ単層から成るアレイ（非特許文献９参照）及びルチルＳｎＯ_２及のｃ軸が伸びたナノロッドのアレイ（非特許文献１０参照）である。
そのような技術は、基質の活性化、熱安定性又は結晶化のために、鋳型、膜、界面活性剤あるいは特殊な要求物を必要とせず、高度のナノ／ミクロ粒子の生成が可能である。基質から結晶子（crystallites）が成長するのであれば、薄層／基質の組み合わせは広く選択でき、したがって、より良好なフレキシビリティーと、より高度な（物質の）エンジニアリング及びデザインとが可能になる。
L. Vayssieres et al., One of the inventors of the present invention, applied functional metal oxides on various substrates at mild temperatures by applying the above thermodynamic concept to thin layer processing engineering. An economical and effective (using aqueous solution) growth technique that can be coated has been developed (see Non-Patent Document 1-10). According to this method, we can produce an infinitely wide range of metal oxide structures and forms on open substrate surfaces. Examples include highly oriented crystal arrays (see Non-Patent Document 2) with a wide physical region consisting of iron oxide nanorods, a nanocomposite with an iron-chromium ratio of 1 and a half (see Non-Patent Document 3), Iron oxyhydroxide and iron metal (see Non-Patent Document 4), ZnO nanorods and nanowires (see Non-Patent Document 5), microrods (see Non-Patent Document 6), microtubes (see Non-Patent Document 7), and other (See Non-Patent Document 1), an array of manganese oxide nanowires and nanoparticles (see Non-Patent Document 8), α-Cr ₂ O ₃ non-aggregated mesoparticle sub-monolayer (see Non-Patent Document 9) ) And rutile SnO ₂ and an array of nanorods with the c-axis extended (see Non-Patent Document 10).
Such techniques do not require templates, membranes, surfactants or special requirements for substrate activation, thermal stability or crystallization, and are capable of producing advanced nano / micro particles. . If crystallites grow from the substrate, the thin layer / substrate combination can be widely selected, thus allowing better flexibility and higher (material) engineering and design. .

L. Vayssieres, Int. J. Nanotechnology, 1 (1/2), 1-41, 2004.L. Vayssieres, Int. J. Nanotechnology, 1 (1/2), 1-41, 2004. L.Vayssieres, N. Beermann, S.-E. Lindquist, A. Hagfeldt, Chem. Mater. 2001, 13, 233.L. Vayssieres, N. Beermann, S.-E. Lindquist, A. Hagfeldt, Chem. Mater. 2001, 13, 233. L.Vayssieres, J.-H. Guo, J. Nordgren, J. Nanosci. Nanotechnol. 2001, 1, 385.L. Vayssieres, J.-H. Guo, J. Nordgren, J. Nanosci. Nanotechnol. 2001, 1, 385. L.Vayssieres, L. Rabenberg, A. Manthiram, NanoLett. 2002, 2, 1393.L. Vayssieres, L. Rabenberg, A. Manthiram, NanoLett. 2002, 2, 1393. L.Vayssieres, Adv. Mater. 2003, 15, 464.L. Vayssieres, Adv. Mater. 2003, 15, 464. L.Vayssieres, K. Keis, S.-E.Lindquist, A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3350.L. Vayssieres, K. Keis, S.-E. Lindquist, A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3350. L.Vayssieres, K. Keis, A. Hagfeldt, S.-E. Lindquist, Chem. Mater. 2001, 13, 4395.L. Vayssieres, K. Keis, A. Hagfeldt, S.-E. Lindquist, Chem. Mater. 2001, 13, 4395. L. Rabenberg, L.Vayssieres, Microsc. Microanal. 2003, 9, 402.L. Rabenberg, L. Vayssieres, Microsc. Microanal. 2003, 9, 402. L.Vayssieres, A. Manthiram, J. Phys. Chem. B 2003, 107,2623.L. Vayssieres, A. Manthiram, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 2623. L.Vayssieres, M. Graetzel, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3666.L. Vayssieres, M. Graetzel, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3666.

（定義）
本明細書においては、「マイクロチャンネル」（“microchannels”）の用語は、キャ
ピラリー中の流路を含むとともに、微小流路を有するチップ（又はデバイス）中の流路をも含む意味で用いる。
（目的）
本発明の一つの目的は、マイクロチャンネルの内表面を、温和な温度で、金属酸化物、それらの誘導体及びコンポジット構造体でコートする方法を開発することである。また、別の目的は、その内表面が金属酸化物及びそれらの誘導体でコートされている真に工学的なマイクロチャンネルを開発することである。 (Definition)
In this specification, the term “microchannels” is used to include channels in capillaries as well as channels in chips (or devices) having microchannels.
(the purpose)
One object of the present invention is to develop a method of coating the inner surface of a microchannel with metal oxides, their derivatives and composite structures at moderate temperatures. Another object is to develop truly engineered microchannels whose inner surfaces are coated with metal oxides and their derivatives.

＜発明の概要＞
我々は、L. Vayssieresらが開発した溶液からの新しい化学的成長方法及び薄層プロセ
シング技術（制御可能な実証された技術）を応用して、マイクロチャンネルの内表面を温和な温度で処理して、真に工学的な内表面をもつマイクロチャンネルの新規な製作方法を開発することに成功した。この方法を用いれば、金属酸化物、セラミックス、あるいはそれらの誘導体を含むいろいろな種類の物質でつくられた数限りない範囲の異なるナノ／ミクロ構造体を製造することができる。 <Outline of the invention>
We applied a new chemical growth method from solution developed by L. Vayssieres et al. And thin layer processing technology (controllable and proven technology) to treat the inner surface of the microchannel at a mild temperature. We have succeeded in developing a new fabrication method for microchannels with a truly engineered inner surface. By using this method, it is possible to produce an unlimited number of different nano / microstructures made of various kinds of materials including metal oxides, ceramics, or derivatives thereof.

要約すれば、本発明では、マイクロチャンネルの内表面上にナノ／マイクロ構造の金属
酸化物をコートする方法を提供するものであり、その方法は次の各工程を含んでいる。
（１）マイクロチャンネルの内部を金属塩（前駆体）の水溶液で満たす；
（２）マイクロチャンネルの両端を封じる；
（３）マイクロチャンネルの内表面上に金属酸化物が生長（堆積）できる十分な温度で、前記組立物を加熱する；
（４）マイクロチャンネルの内部を洗浄する；
の各工程を含んでなる方法、を提供する。
上記工程（１）を行う前に、必要ならば、マイクロチャンネルの内部を洗浄することが好ましい。 In summary, the present invention provides a method for coating a metal oxide of nano / micro structure on the inner surface of a microchannel, and the method includes the following steps.
(1) The inside of the microchannel is filled with an aqueous solution of a metal salt (precursor);
(2) Seal both ends of the microchannel;
(3) heating the assembly at a temperature sufficient to allow metal oxide to grow (deposit) on the inner surface of the microchannel;
(4) Wash the inside of the microchannel;
A method comprising the steps of:
Before performing the above step (1), the inside of the microchannel is preferably washed if necessary.

更に、本発明は、マイクロチャンネルの内表面を金属酸化物の誘導体又はこれらのコンポジットでコートする方法であって、その方法は次の工程を含んでいる。
（１）マイクロチャンネルの内部を金属塩（前駆体）の水溶液で満たす；
（２）マイクロチャンネルの両端を封じる；
（３）金属酸化物がマイクロチャンネルの内表面上に生長できる十分な温度で、前記組立物を加熱する；
（４）マイクロチャンネルの内部を洗浄する；
（５）マイクロチャンネルの内表面上に生長した金属酸化物を、化学反応によって金属又は金属誘導体に転換（後処理）する。
上記工程（１）を行う前に、あるいは、上記工程（５）を行った後に、必要ならば、マイクロチャンネルの内部を洗浄することが好ましい。 Furthermore, the present invention is a method of coating the inner surface of a microchannel with a metal oxide derivative or a composite thereof, and the method includes the following steps.
(1) The inside of the microchannel is filled with an aqueous solution of a metal salt (precursor);
(2) Seal both ends of the microchannel;
(3) heating the assembly at a temperature sufficient to allow metal oxide to grow on the inner surface of the microchannel;
(4) Wash the inside of the microchannel;
(5) The metal oxide grown on the inner surface of the microchannel is converted into a metal or a metal derivative (post-treatment) by a chemical reaction.
It is preferable to clean the inside of the microchannel, if necessary, before performing the above step (1) or after performing the above step (5).

この方法を使えば、我々は、種々の形態を有するナノ／ミクロ構造の金属酸化物、及び／又はこれらの誘導体、及び／又はこれらのコンポジット構造体でコートされた内表面を有するマイクロチャンネルを得ることができる。
ここで、「コンポジット」とは、同じ化合物の異なる形態（例えば、酸化亜鉛の球とロッドのように）を有する化合物、あるいは異なる形態を有する異なる化合物（例えば、酸化亜鉛と酸化鉄のように）から成るコーティング物を意味する。 Using this method, we obtain nanochannels with nano- / micro-structured metal oxides having various morphologies and / or their derivatives and / or inner surfaces coated with these composite structures. be able to.
Here, “composite” refers to compounds having different forms of the same compound (eg, zinc oxide spheres and rods), or different compounds having different forms (eg, zinc oxide and iron oxide). Means a coating consisting of

本発明の方法を用いれば、我々はマイクロチャンネルの内表面を、温和な温度（処理）及び低コストで、金属酸化物、それらの誘導体及びコンポジット構造体でコートすることができる。
本発明の方法を用いれば、我々はまた、その内表面が金属酸化物、それらの誘導体及びコンポジット構造体でコートされた真に工学的なマイクロチャンネルを製造することができる。
本発明で得られた真に工学的な内表面をもつマイクロチャンネルは、電気泳動分離、液体もしくはガスクロマトグラフィー又はミクロ反応用の反応容器に、あるいは光ガイド又はその他の光学デバイスとして、広範囲に応用可能である。 Using the method of the present invention, we can coat the inner surface of the microchannel with metal oxides, their derivatives and composite structures at a mild temperature (treatment) and low cost.
Using the method of the present invention, we can also produce truly engineered microchannels whose inner surfaces are coated with metal oxides, their derivatives and composite structures.
Microchannels with truly engineered inner surfaces obtained according to the present invention have wide application in reaction vessels for electrophoretic separation, liquid or gas chromatography or microreactions, or as light guides or other optical devices. Is possible.

Further explanation of the invention

上で述べたように、内表面が金属酸化物でコートされたマイクロチャンネルは、以下の工程を経て製造できる。
（０）マイクロチャンネルの内部を洗浄する；
（１）マイクロチャンネルの内部を金属塩（前駆体）の水溶液で満たす；
（２）マイクロチャンネルの両端を封じる；
（３）マイクロチャンネルの内部表面上に金属酸化物が生長（堆積）できる十分な温度で、これらを加熱する；
（４）マイクロチャンネルの内部を洗浄する。
As described above, a microchannel whose inner surface is coated with a metal oxide can be manufactured through the following steps.
(0) Wash the inside of the microchannel;
(1) The inside of the microchannel is filled with an aqueous solution of a metal salt (precursor);
(2) Seal both ends of the microchannel;
(3) heating them at a temperature sufficient to allow metal oxides to grow (deposit) on the internal surface of the microchannel;
(4) Wash the inside of the microchannel.

ここで、本明細書で「マイクロチャンネル」とは、上で述べたように、微小流路を有するチップ（又はデバイス）を意味するほかにキャピラリーを含む。デバイスの流路ネットワークにおけるマイクロチャンネルの大きさについては、深さが１０ｎｍから１００ｍｍのあいだ、幅が１０ｎｍから１ｍのあいだのいずれでもよい。流路は一つでも二以上でもよい。上記チャンネルの深さは典型的には１００ｎｍから１０ｍｍのあいだであり、上記チャンネルの幅は典型的には１００ｎｍから１０ｍｍのあいだである。上記チャンネルの長さは、下は１００ｎｍからであり、上は特に制限されない。本発明の方法では、流路の形は重要ではない。どんな形のものも使える。更には、流路の両側部及び／又は流路の頂部及び底部は必ずしも直線的又は並行的である必要はなく、必要に応じて変形させることができる。マイクロチャンネルの内部の曲率は、物質の配向又は堆積を調整するために、必要に応じて工夫してもよい。
上記流路ネットワークは、それが三次元構造を含むようにしてよく、あるいは、それが例えば繊維やビーズのような充填物で充填されていても構わない。ネットワークは、また、小室（chamber）や、小室と流路との配列を含んでいてもよい。デバイスは、例えば、
加熱要素、ポンプ、バルブ、磁石、電磁石、センサー、電極等（これらに限定されないが）を含んでなる集積成分を有するであろう。また、流路ネットワークは、その基板物質における一または二以上の穴を介して物理的にアクセスすることができるであろう。 Here, as described above, “microchannel” in this specification means a chip (or device) having a microchannel, and includes a capillary. The size of the microchannel in the channel network of the device may be any of a depth of 10 nm to 100 mm and a width of 10 nm to 1 m. One or more channels may be used. The channel depth is typically between 100 nm and 10 mm, and the channel width is typically between 100 nm and 10 mm. The length of the channel is from 100 nm at the bottom and is not particularly limited at the top. In the method of the present invention, the shape of the flow path is not critical. Any shape can be used. Furthermore, both sides of the flow path and / or the top and bottom of the flow path are not necessarily linear or parallel, and can be deformed as necessary. The curvature inside the microchannel may be devised as needed to adjust the orientation or deposition of the material.
The flow channel network may include a three-dimensional structure, or it may be filled with a filler such as fibers or beads. The network may also include chambers or an array of chambers and channels. For example, the device
It will have integrated components comprising, but not limited to, heating elements, pumps, valves, magnets, electromagnets, sensors, electrodes and the like. The channel network could also be physically accessible through one or more holes in the substrate material.

ここで、本明細書における「キャピラリー」は、その内径が約１０ｎｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは５００ｎｍ〜１ｍｍであり、その長さは少なくとも０．１ｍｍ（上限は制限がない）以上の管を意味する。キャピラリーは、それが例えば繊維やビーズのような充填物で充填されていても構わない。
製造の容易さの観点から、側面形状が直線的で、断面形状が円形のキャピラリーが好ましい。しかし、本発明の方法は、上記形状に限らず、他の形状にも応用できる。断面形状でいえば、真円形に限らず、正方形、長方形、三角形、その他の多角形あるいは不規則形でもよい。キャピラリーのコア（穴）も、その断面形状が真円形、正方形、長方形、三角形、その他の多角形あるいは不規則形のいずれでもよく、また、長さ方向に沿って他の要素が一部、規則的もしくは不規則的に配置されていてもよい。キャピラリーのコア（穴）は、外装（cladding）に対しその中心部にある必要はない。コア（穴）は一つ以上でもよい。キャピラリーの入口及び出口は一つ以上でもよい。キャピラリーの内部の曲率（curvature）は、必要に応じて、堆積させる物質の配向性や成長性を変えるように工夫するこ
ともできる。
キャピラリーの形状の例を図１（側面図）、図２（断面図）及び図３（断面図、つづき）に示した。これらの側面図と断面図とのどんな組み合わせも可能であり、あるいは、各々の側面図及び各々の断面図が混合しているものであってもよい。 Here, the “capillary” in the present specification has an inner diameter of about 10 nm to 50 mm, preferably 100 nm to 10 mm, more preferably 500 nm to 1 mm, and its length is at least 0.1 mm (the upper limit is not limited). It means the above tube. The capillary may be filled with a filler such as fibers or beads.
From the viewpoint of ease of production, a capillary having a straight side shape and a circular cross-sectional shape is preferable. However, the method of the present invention is not limited to the above shape, and can be applied to other shapes. As far as the cross-sectional shape is concerned, it is not limited to a perfect circle, but may be a square, a rectangle, a triangle, other polygons or irregular shapes. Capillary cores (holes) may also have a true circular, square, rectangular, triangular, other polygonal or irregular shape, and some other elements along the length. May be arranged regularly or irregularly. The core (hole) of the capillary need not be in the center with respect to the cladding. One or more cores (holes) may be used. One or more capillary inlets and outlets may be provided. The curvature inside the capillary can be devised to change the orientation and growth of the deposited material, if necessary.
Examples of capillary shapes are shown in FIG. 1 (side view), FIG. 2 (cross-sectional view), and FIG. 3 (cross-sectional view, continued). Any combination of these side views and cross-sectional views is possible, or each side view and each cross-sectional view may be mixed.

コートする前のキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）は、（特段の処理のない）未処理のものであっても、その外側が保護層で保護されたものであっても、及び／又はその内部が別の形で前処理されたものであってもよい。キャピラリー（又は微小流路を有するチップ）は、製造業者から得たものを使うことができるし、あるいは、これをフラッシュ／クリーニング処理で洗浄したものでもよい。 Capillary (or chip having a microchannel) before coating may be untreated (without special treatment), or the outside may be protected with a protective layer, and / or The inside may be preprocessed in another form. As the capillary (or the chip having a microchannel), one obtained from the manufacturer can be used, or the capillary can be washed by a flash / cleaning process.

広範な種類の物質（基質）からつくられたキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）を使うことができ、その物質（基質）を例示すれば、セラミックス、ガラスもしくはシリカ、プラスチック類（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、等）、金属、その他である。
Capillaries (or chips with microchannels) made from a wide variety of substances (substrates) can be used. Examples of such substances (substrates) include ceramics, glass or silica, and plastics (polyethylene, polypropylene). , Polytetrafluoroethylene, etc.), metals, and others.

キャピラリー（又は微小流路を有するチップ）の内表面にコートさせる金属酸化物とし
ては、種類の異なる多くのタイプの金属酸化物を選ぶことができる。体表的なものは、あらゆる遷移金属もしくはポスト遷移金属（post transition metal）の酸化物であり、例
えば、Ag, Al, Au, Bi, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Pd, Sn, W, Zn, 又はZrの各々の金属酸化
物である。 As the metal oxide to be coated on the inner surface of the capillary (or chip having a microchannel), many types of metal oxides of different types can be selected. The body surface is an oxide of any transition metal or post transition metal, such as Ag, Al, Au, Bi, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Pd, Sn, W , Zn, or Zr.

工程（０）におけるクリーニングは、出発材料のキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）の内部を洗浄する操作である。クリーニング（洗浄）媒体として精製（脱イオン）水、酸性水、アルカリ性水、有機溶剤（アルコール、アセトン、等）を使うことができる。そのような洗浄済みのキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）が製造業者から提供されるなら、この工程は不要となるであろう。 The cleaning in the step (0) is an operation for cleaning the inside of the starting material capillary (or chip having a microchannel). As the cleaning medium, purified (deionized) water, acidic water, alkaline water, organic solvents (alcohol, acetone, etc.) can be used. If such a washed capillary (or chip with microchannels) is provided by the manufacturer, this step will be unnecessary.

工程（１）で使用する「金属塩」は、金属酸化物の前駆体となる。そのときの塩の型は、キャピラリー（又は微小流路を有するチップ）の内側にコートしたい金属酸化物の型に依存する。もし、鉄(II)の酸化物(Fe₂O₃)をコートしたいなら、水溶性の鉄(II)塩、例え
ば、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等が使える。鉄(III) の酸化物(Fe₃O₄)をコー
トしたいなら、水溶性の鉄(III) 塩、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等が使える。
亜鉛酸化物をコートしたいなら、水溶性の亜鉛塩、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等が使える。
錫(IV)酸化物をコートしたいなら、水溶性の錫(IV)塩、例えば、塩化第二錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫等が使える。
クロム酸化物をコートしたいなら、水溶性のクロム塩、例えば、クロム・アラム（ KCr(SO₄)₂・12aq）等が使える。
その他の金属酸化物をコートしたいなら、水溶性の適当な金属塩を用いる。 The “metal salt” used in the step (1) is a precursor of a metal oxide. The type of salt at that time depends on the type of metal oxide to be coated on the inside of the capillary (or chip having a microchannel). If it is desired to coat iron (II) oxide (Fe ₂ O ₃ ), a water-soluble iron (II) salt such as ferrous chloride, ferrous sulfate, ferrous nitrate, etc. can be used. If it is desired to coat an iron (III) oxide (Fe ₃ O ₄ ), a water-soluble iron (III) salt such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate or the like can be used.
If you want to coat zinc oxide, you can use water-soluble zinc salts such as zinc chloride, zinc sulfate, and zinc nitrate.
If it is desired to coat tin (IV) oxide, a water-soluble tin (IV) salt such as stannic chloride, stannic sulfate, stannic nitrate, etc. can be used.
If you want to coat chromium oxide, you can use water-soluble chromium salts such as chromium alum (KCr (SO ₄ ) ₂ · 12aq).
If it is desired to coat other metal oxides, an appropriate water-soluble metal salt is used.

金属酸化物成長の形成を促進するために、適当な酸性もしくは塩基性化合物を混合することで、上記した前駆体溶液のｐＨやイオン強度を下げたり増やしたりできる。別に、ヘキサメチレンテトラミンや酸性化尿素のような沈殿剤を混合することもできる。 In order to promote the formation of metal oxide growth, the pH and ionic strength of the precursor solution can be lowered or increased by mixing an appropriate acidic or basic compound. Alternatively, a precipitating agent such as hexamethylenetetramine or acidified urea can be mixed.

工程（２）の「密封」とは、本明細書では、塩溶液からの水の蒸発を防ぐ操作を意味し、末端キャップを用いた単純な封止（図４参照）だけに限定されない。そのような密封は、いろいろな方法を用いて行うことができる。例えば、（ｉ）流路の両端を加熱―溶融することによってシールキャップを形成させる（図８参照）、（ii）流路の両端に接着剤又は充填材を注入してシールキャップを形成させる（図９参照）、（iii）流路の両端を各
々押し合わせてシールキャップを形成させる（図１０参照）、（iv）水不溶性の液体を添加してシールキャップを形成させる（図１１参照）、（ｖ）流路の両端にプラグを押し込んでシールキャップを形成させる（図１２参照）、（vi）流路の両端を各々冷却することでシールキャップを形成させる（両端の冷却は水の蒸発を防ぐ）（図１３参照）、（vii
）非常に長い流路を用いる（長い流路の中では水の蒸発が制約される）ことでシールキャップを形成させる（図１４参照）、などである。
キャピラリー（又は微小流路を有するチップ）の両端を封じる栓やキャップは、反応に関わらない適当な不活性は物質からつくられる。端を封じるキャップの使用は、媒体（水）の沸点以上の温度でのその媒体（水）の損失を防ぎ、得られる堆積物の形態的変化の範囲を広げる。
反応のためにどんな適当な熱源も使用できるであろう。堆積（成長）プロセスの時間は、必要ならば長くも短くもできるが、通常は、数分から数日のオーダーである。堆積及び洗浄のあとに、キャピラリー（又は微小流路を有するチップ）は、必要に応じて、オブン又は室温で乾燥させることができる。 In the present specification, the “sealing” of the step (2) means an operation for preventing evaporation of water from the salt solution, and is not limited to simple sealing using an end cap (see FIG. 4). Such sealing can be performed using a variety of methods. For example, (i) a seal cap is formed by heating and melting both ends of the flow path (see FIG. 8), and (ii) an adhesive or filler is injected into both ends of the flow path to form a seal cap ( 9), (iii) both ends of the flow path are pressed together to form a seal cap (see FIG. 10), and (iv) a water-insoluble liquid is added to form a seal cap (see FIG. 11). (V) A plug is pushed into both ends of the flow path to form a seal cap (see FIG. 12). (Vi) Each end of the flow path is cooled to form a seal cap. (See Fig. 13), (vii
) Using a very long channel (the evaporation of water is restricted in the long channel) to form a seal cap (see FIG. 14), etc.
Caps and caps that seal the ends of capillaries (or chips with microchannels) are made from a suitable inert material that is not involved in the reaction. The use of an end-sealing cap prevents loss of the medium (water) at temperatures above the boiling point of the medium (water) and widens the range of morphological changes in the resulting deposit.
Any suitable heat source could be used for the reaction. The time of the deposition (growth) process can be longer or shorter if necessary, but is usually on the order of minutes to days. After deposition and cleaning, the capillaries (or chips with microchannels) can be dried at room temperature or at room temperature as required.

工程（３）における「加熱」の条件（温度及び時間）は、用いる物質にふさわしいよう
に、また要求される形態にふさわしいように適用する。一般的には、50-200℃の範囲から選ばれる温度が好ましく、堆積プロセスの時間は必要ならば長くも短くもできるが、通常は、数分から数日のオーダーであり、好ましくは１−４８ｈである。反応のためにどんな適当な熱源を使用できるであろう。 The conditions (temperature and time) of “heating” in the step (3) are applied so as to be suitable for the substance to be used and for the required form. In general, a temperature selected from the range of 50-200 ° C. is preferred, and the time of the deposition process can be longer or shorter if necessary, but is usually on the order of minutes to days, preferably 1-48 hours. It is. Any suitable heat source could be used for the reaction.

工程（４）における「洗浄」は、（未反応の）反応混合物とともにキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）の壁に付着していない沈殿物を洗い流す操作である。通常、この目的のために精製水が使われるが、代わりに他の洗浄媒体を使うこともできる。成長（堆積）及びフラッシュ洗浄ののちに、得られたキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）をオブンで（あるいは、他の手段による加熱により）乾燥し、あるいは、必要に応じて室温で乾燥する。そうすれば、内表面が金属酸化物でコートされたキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）が得られる。 “Washing” in the step (4) is an operation of washing away the precipitate not attached to the wall of the capillary (or the chip having the microchannel) together with the (unreacted) reaction mixture. Usually purified water is used for this purpose, but other cleaning media can be used instead. After growth (deposition) and flushing, the resulting capillaries (or chips with microchannels) are dried in oven (or by heating by other means) or at room temperature if necessary . Then, a capillary (or a chip having a microchannel) whose inner surface is coated with a metal oxide can be obtained.

更に、この得られたキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）を基質として、内表面が金属又は金属誘導体でコートされたキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）も得ることができる。すなわち、次の工程（５）及び（６）が加わる。
（５）キャピラリー（又は微小流路を有するチップ）の内部表面上に生長（堆積）した金属酸化物を、化学反応によって金属又は金属誘導体に転換させる（後処理）；
（６）必要に応じて、そのキャピラリー（又は微小流路を有するチップ）の内部を洗浄する。 Furthermore, a capillary (or a chip having a microchannel) whose inner surface is coated with a metal or a metal derivative can be obtained using the obtained capillary (or a chip having a microchannel) as a substrate. That is, the following steps (5) and (6) are added.
(5) The metal oxide grown (deposited) on the inner surface of the capillary (or chip having a microchannel) is converted into a metal or a metal derivative by chemical reaction (post-treatment);
(6) If necessary, the inside of the capillary (or chip having a microchannel) is washed.

これらの金属酸化物は、必要に応じて、容易に還元されて金属型となり、必要ならば、コンポジット構造を構築するために第二次の成長（堆積）反応を行なうことができる。必要なら、従来の金属堆積技術を組み合わせることもできる。成長（堆積）した金属酸化物を金属誘導体へ転換させるために、次の反応を行なうことができる（次式において、Ｍは金属を意味する）。反応を促進するために、必要なら加熱する。 These metal oxides can be easily reduced to a metallic form, if necessary, and a secondary growth (deposition) reaction can be performed, if necessary, to build a composite structure. If necessary, conventional metal deposition techniques can be combined. In order to convert the grown (deposited) metal oxide into a metal derivative, the following reaction can be carried out (in the following formula, M means metal). Heat if necessary to promote the reaction.

本発明の方法では、比較的低い温度で、材料に基づいて、制御された金属酸化物の成長（堆積）が溶液から起こる。条件を適当に選べば、堆積物質の組成、サイズ、形態、配向性、結晶学的構造、多孔度、密度、厚み及び模様を調節できる。 In the method of the present invention, controlled metal oxide growth (deposition) occurs from solution at a relatively low temperature, based on the material. If the conditions are appropriately selected, the composition, size, morphology, orientation, crystallographic structure, porosity, density, thickness and pattern of the deposited material can be adjusted.

基質上の大きなアレイの中に異方性のナノ粒子を成長させ配列させる能力を理解するばかりでなく、水溶液からナノ及びミクロ粒子の薄層を成長させる可能性を理解するためには、ホモジーニアスな核形成現象とヘテロジーニアスな核形成現象との違いを考慮しなければならない。多くの場合、溶液からの固体相のホモジーニアスな核形成は、一層大きな活性化エネルギーを必要とし、それゆえに、ヘテロジーニアスな核形成が促進され、エネルギー的に優位となる。実際、二つの固体間の接点エネルギー（interfacial energy）は、固体−液体間の接点エネルギーよりも通常は小さく、それゆえに、基質上での核形成は
溶液中におけるよりも低い飽和比で起こり得る。基質上に核が現れ、媒体中の化学組成に依存して、種々の形態及び配向が発展していく。 To understand not only the ability to grow and align anisotropic nanoparticles in large arrays on a substrate, but also to understand the possibility of growing thin layers of nano and micro particles from aqueous solutions, the homogeneous The difference between a natural nucleation phenomenon and a heterogeneous nucleation phenomenon must be considered. In many cases, homogenous nucleation of a solid phase from a solution requires greater activation energy, thus promoting heterogeneous nucleation and being energetically superior. In fact, the interfacial energy between two solids is usually smaller than the solid-liquid contact energy, so nucleation on the substrate can occur at a lower saturation ratio than in solution. Nuclei appear on the substrate, and various forms and orientations develop depending on the chemical composition in the medium.

例えば、もし核形成速度が制御されていて沈殿条件によって核数が制限されているならば、そのときの成長は結晶の対称性及び優位な結晶配向性に沿う（相対的）面速度に従がって起こるであろう。互いには並行で基質に対して垂直な、異方性の単結晶性ナノロッドが生じる。しかし、核の数が更に制限され、結晶の対称性がこれを許しているならば、このシステムでは双子化（twinning）が促進される。同じ核から優位な軸に沿ってロッドが優位に成長すれば星形（又は花形）の形態が誘導される。最後に、反応速度が沈殿条件によって高められるなら、多数の核の早い出現が二次元成長の因をつくり、それゆえに、基質に対して並行に配向する異方性ナノ粒子の形成が促進される。 For example, if the nucleation rate is controlled and the number of nuclei is limited by the precipitation conditions, then the growth will follow the (relative) plane velocity along the crystal symmetry and the dominant crystal orientation. Will happen. Anisotropic single crystalline nanorods are produced that are parallel to each other and perpendicular to the substrate. However, if the number of nuclei is further limited and crystal symmetry allows this, twinning is promoted in this system. If the rod grows along the dominant axis from the same nucleus, a star (or flower) shape is induced. Finally, if the reaction rate is enhanced by the precipitation conditions, the early appearance of a large number of nuclei causes the two-dimensional growth and therefore promotes the formation of anisotropic nanoparticles that are oriented parallel to the substrate. .

このような種々の配向をもつ物質をデザインする能力は、物質の物理的性状に及ぼす影響（パラメータ）の研究を促進するとともに、物質をデザインするなお一層のチャンスを与えている。
水溶液化学的成長法は、閉じた容器中、基質存在下に温和な温度（典型的には１００^○C以下で）で、金属塩（又は複合塩）水溶液を加熱する方法である。それゆえに、高圧容
器を必要とせず、溶媒としては水が使われるので、再利用可能であり、安全であり、環境に優しい技術である。この方法は、有機溶媒の安全への弊害、起こり得る有機溶媒の蒸発、及び潜在的毒性を避けることができる。更に付け加えれば、有機溶媒や界面活性剤が存在していないので、コートされる物質の純度は本質的に改善される。残った未反応の金属塩は、その高い水溶解性のゆえに水で容易に洗い去ることができる。大抵の場合、更なる加熱や化学処理は不要であり、これは他の化学合成法と比べて重要な利点である。 The ability to design materials with such various orientations facilitates the study of the effects (parameters) on the physical properties of the materials and provides an even greater opportunity to design the materials.
Aqueous chemical growing methods, in a closed vessel, at moderate temperatures under substrate present (typically below 100 ^○ C), a method of heating the metal salt (or complex salt) solution. Therefore, it does not require a high-pressure vessel, and water is used as a solvent, so it is a reusable, safe and environmentally friendly technology. This method avoids the safety hazards of organic solvents, possible evaporation of organic solvents, and potential toxicity. In addition, the purity of the material to be coated is substantially improved since no organic solvent or surfactant is present. The remaining unreacted metal salt can be easily washed away with water because of its high water solubility. In most cases, no further heating or chemical treatment is required, which is an important advantage over other chemical synthesis methods.

上で述べたように、微小流路を有するチップ（又はデバイス）中の流路の内表面を金属酸化物でコートする方法は、キャピラリー内部の表面をコートする方法と殆ど同様である。ここでは、微小流路を有するチップ（又はデバイス）中の流路の内表面を金属酸化物でコートする方法について更に詳細に述べる。
微小流路を有するチップ（又はデバイス）は（必要に応じ）洗浄し、これに反応溶液を満たす。次いで、それを密封する。反応を行わせ、密封材を除去したのち、チップを洗浄する。
典型的には、微小流路を有するチップの導入穴（access holes）に通常のキャピラリーを差し込み、接着剤を使ってこれを固定し、液体がポンプ力によってデバイスの中又は外へ容易に出し入れできるようにする。デバイスの中が反応液でいったん満たされると、これらのキャピラリーにエンドキャップを形成させ、封止することとなる。なお、デバイス中への（ポンプ）送液手段や封止手段は、これらに限らず他の方法も使えるであろう。例えば、洗浄溶液や反応溶液を入れたシリンジの出口を、微小流路を有するチップの導入穴（access holes）に直接差し込み、液をデバイスの中や外へ出し入れする場合である。封止プラグをチップの導入穴に直接差し込んだり、固定機構を使ってこれを導入穴に固定することもできるであろう。望むならば、固定機構や接着剤を利用し、あるいは基板材料に螺旋状細線（screw thread）を製作したりして、出し入れ可能な特殊な付属器具をデバイスに付けることも可能であろう。
チップに取り付けたキャピラリーや他の構成物は、堆積反応を行ったのちは必要に応じて除去する。反応は、デバイスの一領域で加熱が局部的に起こるように行う。そうすれば、特定の領域だけがナノ構造物質でコートされることになるであろう。
As described above, the method of coating the inner surface of the channel in the chip (or device) having the microchannel with the metal oxide is almost the same as the method of coating the surface inside the capillary. Here, a method for coating the inner surface of the channel in the chip (or device) having the microchannel with a metal oxide will be described in more detail.
A chip (or device) having a microchannel is washed (if necessary) and filled with a reaction solution. It is then sealed. After the reaction is performed and the sealing material is removed, the chip is washed.
Typically, a normal capillary is inserted into the access hole of a chip having a microchannel, and this is fixed using an adhesive, so that the liquid can be easily moved in and out of the device by a pumping force. Like that. Once the device is filled with the reaction solution, end caps are formed on these capillaries and sealed. Note that the (pump) liquid feeding means and the sealing means into the device are not limited to these, and other methods may be used. For example, there is a case where the outlet of a syringe containing a cleaning solution or a reaction solution is directly inserted into an access hole of a chip having a microchannel, and the liquid is taken in or out of the device. It would be possible to insert the sealing plug directly into the introduction hole of the chip, or to fix it to the introduction hole using a fixing mechanism. If desired, the device could be equipped with a special accessory that can be inserted and removed using a securing mechanism, an adhesive, or by making a screw thread in the substrate material.
Capillaries and other components attached to the chip are removed as necessary after the deposition reaction. The reaction is performed so that heating occurs locally in a region of the device. Then only certain areas will be coated with the nanostructured material.

次に、実施例（及び図面）を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１酸化亜鉛の成長（堆積）
内径１５０μｍ、外径３７５μｍ、長さ２０ｃｍで、チューブの外はポリイミドでコートされた溶融シリカのキャピラリー（パーツ番号：TSP150375, ポリミクロ社, 18019 North 25th Avenue, Phoenix, AZ, US）の内部を高純度精製水でフラッシュ洗浄した。次に
、このキャピラリーの中に、各々０．０１Ｍの濃度に含む硝酸亜鉛及びヘキサメチレンテトラミン水溶液を満たした。この例では、キャピラリーの両端を一時的にPTFEプラグで封じ、これらの組み立て物（図４）を９５℃のオブン中に２４時間置いた。その後、これをオブンから取り出し、PTFEプラグを外し、キャピラリーの内部を更に高純度の精製水でフラッシュ洗浄し、過剰の反応試薬と付着しなかった沈殿物を除いた。得られたキャピラリーを９０℃のオブン中に置き乾燥させた。得られた酸化亜鉛のナノロッドを図５に模式的に示し、また、そのＳＥＭ写真を図６に示した。この例では、ロッド様構造体が得られた。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples (and drawings).
Example 1 Growth (deposition) of zinc oxide
High-purity inside fused silica capillary (part number: TSP150375, Polymicro Corp., 18019 North 25th Avenue, Phoenix, AZ, US) with inner diameter 150μm, outer diameter 375μm, length 20cm, and tube coated with polyimide. Flush washed with purified water. Next, this capillary was filled with zinc nitrate and hexamethylenetetramine aqueous solution each containing 0.01M. In this example, both ends of the capillary were temporarily sealed with PTFE plugs and these assemblies (FIG. 4) were placed in 95 ° C. oven for 24 hours. Thereafter, this was taken out from the oven, the PTFE plug was removed, and the inside of the capillary was further flushed with high-purity purified water to remove excess reaction reagent and precipitate that did not adhere. The obtained capillary was placed in a 90 ° C. oven and dried. The obtained zinc oxide nanorods are schematically shown in FIG. 5, and the SEM photograph is shown in FIG. In this example, a rod-like structure was obtained.

実施例２
加熱温度を１１０℃とし、反応試薬の濃度を０．１Ｍとしたほかは、実施例１と同様に行なった。この例では、花形模様の構造体が得られた（図７）。 Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the heating temperature was 110 ° C. and the concentration of the reaction reagent was 0.1 M. In this example, a flower pattern structure was obtained (FIG. 7).

実施例３
（１）チップの製作
チップは、慣用されているリソグラフィー技術、エッチング技術及び結合技術を使って製作した。
クロムとフォトレジスト（AZ1518）がコートされたソーダ石灰ガラス基板は、ナノフィルム社（Nanofilm；California, USA)から入手した。これは、直接に書き込むレーザー・リソグラフィー・システム(Heidelburg Instruments, Germany)を用いてパターン化され
ているものである。パターン化された領域を腐食剤を用い、晒された部分のクロムが除かれるように処理した。晒された領域におけるガラスは、次に緩衝化NH₄HF及びHF溶液を用
いて、３０μｍの深さに食刻した。得られたチャンネルの幅は８０μｍであった。基板の適当な位置に、高速機械ドリル及びタングステン酸カーバイドのドリル刃を用いて、径０．５ｍｍの導入口を穿けた。過剰のクロムは周りの領域から除き、基板は過酸化水素／硫酸（Piranha solution）中、１時間処理して清浄にした。同時に、何もコートしていないプレーンのソーダ石灰ガラス基板（これもナノフィルム社から入手）を同様にして清浄にした。次いで、二つの基板を高純度精製水で洗浄し、これを食刻したパターンが二つの基板の間に閉じ込められるように押圧した。これらの基板を、二つの平らなセラミック板の間に置き、基板面積１平方ｃｍあたり１００ｇの加重を掛けることによって、熱的に結合した。得られたものを加熱炉に入れ、５２０℃で６時間以上、次いで、５７０℃で１時間以上加熱し、更にその温度で６時間保持した。その後、これを１時間以上掛けて５２０℃に冷やし、更に６時間以上掛けて室温まで戻した。次に、微小流路を有するチップ・デバイスに穿けた導入口に、通常のキャピラリー(パーツ番号TSP150375、ポリイミド被覆、内径１５０μｍ、外径３７５μｍ、Polymicro, Arizona, USA)を押し込んだ。これらのキャピラリーは、マイクロチップとそのキャピラリーとの間に強力エポキシ樹脂（アラルダイト2014, RS Components, Corby, UK）を適用することによってその場所に固定した。 Example 3
(1) Manufacture of chip The chip was manufactured by using a commonly used lithography technique, etching technique and bonding technique.
A soda-lime glass substrate coated with chromium and photoresist (AZ1518) was obtained from Nanofilm (California, USA). This has been patterned using a direct writing laser lithography system (Heidelburg Instruments, Germany). The patterned areas were treated with a caustic so that exposed areas of chromium were removed. The glass in the exposed area was then etched to a depth of 30 μm using buffered NH ₄ HF and HF solutions. The obtained channel width was 80 μm. An introduction port having a diameter of 0.5 mm was drilled at an appropriate position of the substrate using a high-speed mechanical drill and a tungstic carbide carbide drill blade. Excess chromium was removed from the surrounding area and the substrate was cleaned by treatment in hydrogen peroxide / sulfuric acid (Piranha solution) for 1 hour. At the same time, an uncoated plain soda-lime glass substrate (also obtained from Nanofilm) was cleaned in the same manner. Next, the two substrates were washed with high-purity purified water, and pressed so that the etched pattern was confined between the two substrates. The substrates were thermally bonded by placing between two flat ceramic plates and applying a weight of 100 g per square centimeter of substrate area. The obtained product was put into a heating furnace and heated at 520 ° C. for 6 hours or more, then at 570 ° C. for 1 hour or more, and further maintained at that temperature for 6 hours. Thereafter, this was cooled to 520 ° C. over 1 hour, and further returned to room temperature over 6 hours. Next, a normal capillary (part number TSP150375, polyimide coating, inner diameter 150 μm, outer diameter 375 μm, Polymicro, Arizona, USA) was pushed into the inlet port formed in the chip device having a microchannel. These capillaries were fixed in place by applying a strong epoxy resin (Araldite 2014, RS Components, Corby, UK) between the microchip and the capillary.

（２）マイクロチップデバイスへの応用
このようにして得られた微小流路を有するチップ・デバイスは、０．１Ｍ水酸化ナトリウムで１５分間フラッシュ洗浄し、次いで、高純度脱イオン水で洗浄した。次いで、等モル濃度（0.01 M）の硝酸亜鉛及びヘキサメチルテトラミン水溶液を含有する反応液をデバイス中にポンプ注入した。通常のキャピラリーの両端は、PTFEプラグを用いて封じた。デバイスを１１０℃の加熱炉中に２４時間置いた。その後、そのマイクロチップを加熱炉から取り出し、高純度脱イオン水を用いてフラッシュ洗浄した。次いで、そのマイクロチップを乾燥した。以上のプロセスのスキームを図１５及び図１６に示し、また、ナノ構造の工学的表面をもつデバイスの写真を図１７に示した。 (2) Application to microchip device The chip device having a microchannel obtained in this manner was flush-washed with 0.1 M sodium hydroxide for 15 minutes, and then washed with high-purity deionized water. A reaction solution containing equimolar (0.01 M) zinc nitrate and hexamethyltetramine aqueous solution was then pumped into the device. Both ends of a normal capillary were sealed with PTFE plugs. The device was placed in a 110 ° C. oven for 24 hours. Thereafter, the microchip was taken out of the heating furnace and flushed with high-purity deionized water. The microchip was then dried. The above process scheme is shown in FIGS. 15 and 16, and a photograph of a device having a nanostructured engineering surface is shown in FIG.

本発明で製造される、内面がナノ／ミクロ構造の金属酸化物、金属、その誘導体でコートされたキャピラリー又は微小流路を有するチップは、以下のような応用領域で使われるだろう（応用領域は、これらに限らないけれども）。
（１）接触合成又は分解のためのミクロ化学反応装置；
（２）光デバイス、例えば、ファイバー光学、太陽電池、電気化学発光デバイス、サーモクロミックデバイス、エレクトロクロミックデバイス、表示デバイス、光量子バンドギャップデバイス、光部品（例えば、レンズ、偏光板、ブラッグの格子、フィルター、スイッチ、等）、非線形光デバイス（例えば、振動数倍増管／３倍増管、等）、フォト発光デバイス、装飾用色素；
（３）電子（電気）デバイス、例えば、エレクトロ半導体デバイス、データ貯蔵デバイス、ピエゾ電気デバイス、超伝導デバイス、抵抗体、導体、アクチュエーター；
（４）検出用のセンサー類、例えば、ｐＨセンサー，化学薬品センサー、ガスセンサー、生体物質用センサー、電気磁気照射量センサー、磁界センサー、核粒子及び音波センサー；
（５）エネルギー貯蔵用のスーパーキャパシター、水素貯蔵及びバッテリー；
（６）表面修飾用で、疎水性制御、付着性制御又は表面不活性化；
（７）ガス／液体クロマトグラフィー用又は電気泳動用の分離装置。 Chips having capillaries or microchannels coated with nano / microstructured metal oxides, metals, derivatives thereof or microchannels manufactured according to the present invention will be used in the following application areas (application areas). Is not limited to these).
(1) Microchemical reactor for catalytic synthesis or decomposition;
(2) Optical devices such as fiber optics, solar cells, electrochemiluminescent devices, thermochromic devices, electrochromic devices, display devices, photon bandgap devices, optical components (eg lenses, polarizing plates, Bragg gratings, filters) , Switches, etc.), non-linear optical devices (eg, frequency multipliers / triple multipliers, etc.), photoluminescent devices, decorative dyes;
(3) Electronic (electrical) devices such as electrosemiconductor devices, data storage devices, piezoelectric devices, superconducting devices, resistors, conductors, actuators;
(4) Sensors for detection, for example, pH sensor, chemical sensor, gas sensor, sensor for biological material, electric magnetic dose sensor, magnetic field sensor, nuclear particle and sound wave sensor;
(5) Supercapacitors for energy storage, hydrogen storage and batteries;
(6) For surface modification, hydrophobicity control, adhesion control or surface inactivation;
(7) Separation device for gas / liquid chromatography or electrophoresis.

この方法を使ってコートするキャピラリー形状のいくつかの例の側面図。FIG. 6 is a side view of several examples of capillary shapes that are coated using this method. この方法を使ってコートするキャピラリー形状のいくつかの例の断面図。Sectional drawing of some examples of capillary shapes coated using this method. この方法を使ってコートするキャピラリー形状のいくつかの例の断面図（つづき）。Sectional views (continued) of several examples of capillary shapes to be coated using this method. 反応溶液で満たされ、端にはキャップを取り付けたキャピラリーの断面図。Sectional drawing of a capillary filled with a reaction solution and having a cap attached to the end. 反応後、フラッシュ洗浄し乾燥したキャピラリーの模式図。Schematic of capillary after flushing and drying after reaction. 実施例１により得られたキャピラリーの内面の酸化亜鉛ナノロッドのＳＥＭ写真。2 is an SEM photograph of zinc oxide nanorods on the inner surface of a capillary obtained in Example 1. FIG. 実施例２により得られたキャピラリーの内面の酸化亜鉛ナノフラワー（少し高めの温度及び試薬濃度で調製）のＳＥＭ写真。The SEM photograph of the zinc oxide nanoflower (prepared at a slightly higher temperature and reagent concentration) on the inner surface of the capillary obtained in Example 2. 反応液で満たした流路を封じる他の方法を示す断面図（溶融によってシールキャップを形成させる方法）。Sectional drawing which shows the other method of sealing the flow path filled with the reaction liquid (method to form a seal cap by melting). 反応液で満たした流路を封じる他の方法を示す断面図（接着剤又は充填材を注入してシールキャップを形成させる方法）。Sectional drawing which shows the other method of sealing the flow path filled with the reaction liquid (The method of inject | pouring an adhesive agent or a filler, and forming a seal cap). 反応液で満たした流路を封じる他の方法を示す断面図（流路の両端を各々押し合わせてシールキャップを形成させる方法）。Sectional drawing which shows the other method of sealing the flow path filled with the reaction liquid (The method of forming the seal cap by pressing the both ends of a flow path respectively). 反応液で満たした流路を封じる他の方法を示す断面図（水不溶性の液体を添加してシールキャップを形成させる方法）。Sectional drawing which shows the other method of sealing the flow path filled with the reaction liquid (The method of adding a water-insoluble liquid and forming a seal cap). 反応液で満たした流路を封じる他の方法を示す断面図（プラグを押し込んでシールキャップを形成させる方法）。Sectional drawing which shows the other method of sealing the flow path filled with the reaction liquid (The method of pushing in a plug and forming a seal cap). 反応液で満たした流路を封じる他の方法を示す断面図（冷却することでシールキャップを形成させる方法）。Sectional drawing which shows the other method of sealing the flow path filled with the reaction liquid (method to form a seal cap by cooling). 反応液で満たした流路を封じる他の方法を示す断面図（長い流路を使ってシールキャップを形成させる方法）。Sectional drawing which shows the other method of sealing the flow path filled with the reaction liquid (The method of forming a seal cap using a long flow path). 反応溶液で満たされ封じられた、微小流路を有するチップの断面図。Sectional drawing of the chip | tip which has a microchannel filled and sealed with the reaction solution. 反応後、フラッシュ洗浄し乾燥した微小流路を有するチップの断面図。Sectional drawing of the chip | tip which has the microchannel which carried out flash washing | cleaning and dried after reaction. ナノ構造の工学的表面をもつデバイスの写真。Photo of a device with a nanostructured engineering surface.

Explanation of symbols

１：キャピラリー
２：端を封じるキャップ
３：反応溶液
４：工学的表面
５：（通常の）キャピラリー
６：微小流路のネットワーク
７：微小流路を有するチップ（デバイス）
８：流路
９：注入器
１０：接着剤又は充填材 1: Capillary 2: Cap for sealing the end 3: Reaction solution 4: Engineering surface 5: (Normal) capillary 6: Network of microchannels 7: Chip (device) having microchannels
8: Flow path 9: Injector 10: Adhesive or filler

Claims

A method of coating the inner surface of a microchannel with a metal oxide comprising the following steps:
(1) The inside of the microchannel is filled with an aqueous solution of a metal salt (precursor);
(2) Seal both ends of the microchannel;
(3) heating the assembly at a temperature sufficient to allow metal oxide to grow on the inner surface of the microchannel;
(4) Wash the inside of the microchannel.

A method of coating the inner surface of a microchannel with a metal oxide derivative or a composite thereof, comprising the following steps:
(1) The inside of the microchannel is filled with an aqueous solution of a metal salt (precursor);
(2) Seal both ends of the microchannel;
(3) heating the assembly at a temperature sufficient to allow metal oxide to grow on the inner surface of the microchannel;
(4) Wash the inside of the microchannel;
(5) The metal oxide grown on the inner surface of the microchannel is converted into a metal or a metal derivative (post-treatment) by a chemical reaction.