JP2007114648A - 電子写真用トナー、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トナー画像を低温で転写材に定着しても非オフセット領域が広く、高光沢を有し、画像欠陥となる光沢むらや白すじが無く、高品質のトナー画像が得られる電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いる画像形成方法の提供。
【解決手段】樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、該電子写真用トナーが流動パラフィンを含み、且つ、該電子写真用ナーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフにおける重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナーと該電子写真用トナーを用いる画像形成方法に関する。

近年、写真画像をデジタル化するようになり、電子写真方式においても、銀塩写真のような高光沢画像の要望が出てきている。

従来の方法で高光沢画像を得るには、トナー画像上に離型剤層を表面に均一に形成させる必要があり、定着温度の上昇や、定着速度ダウン、もしくは、トナー画像上に透明トナー層を更に形成させるなどの技術手段が採られている。

一方、消費電力低減や高速印刷のために定着装置の低エネルギー化（低温定着化）が近年図られているが、上記に挙げた高光沢の技術手段で低エネルギー化することは、光沢むらなどの問題を生じてしまい高光沢と低エネルギー化を両立することが困難であった。

また、低温定着化を試みると、結着樹脂の軟化点やガラス転移温度を低く抑えることになり、連続プリント時に現像ローラー上にトナー層を規制するブレードやトナー搬送ローラー、加熱ローラーなどへのトナー融着を引き起こし、画像欠陥の原因となっていた。

これを解決するために、表面張力の低いシリコンオイルをトナー中に含有させ、画質の向上を試みる検討がされている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−２９５０７４号公報

しかしながら、上記の提案（表面張力の低いシリコンオイルをトナー中に含有）では画像欠陥である白すじ、光沢むらを解決するには至らなかった。

本発明は、上記問題を鑑みなされたもので、トナー画像を低温で転写材に定着しても、非オフセット領域が広く、高光沢を有し、画像欠陥となる光沢むらや白すじが無く、高品質のトナー画質が得られる電子写真用トナー、該電子写真用トナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記構成を採ることにより達成される。

１．
結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、
該電子写真用トナーが流動パラフィンを含み、
且つ、該電子写真用トナーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフにおける重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする電子写真用トナー。

２．
結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、
該電子写真用トナーが流動パラフィンと、融点５０〜１００℃の離型剤を含み、
且つ、該電子写真用トナーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフにおける重合平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。

３．
前記流動パラフィンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフにおけるピークトップ分子量が、２００〜６００であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真用トナー。

４．
前記電子写真用トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０〜４５℃であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

５．
前記電子写真用トナーが、コア粒子表面にシェルを設けたコア・シェル構造を有し、コア粒子中に前記流動パラフィンを含むことを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

６．
前記電子写真用トナーが、乳化会合法により作製されることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

７．
前記電子写真用トナーが、外添剤として数平均一次粒子径１０〜６０ｎｍの小粒径外添剤と数平均一次粒子径８０ｎｍ〜１μｍの大粒径外添剤を添加してなるものであることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナー。

８．
前記１〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用い、転写材上に多色現像してトナー画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。

本発明の電子写真用トナーと該電子写真用トナーを用いる画像形成方法は、低温で定着しても、非オフセット領域が広く、高光沢を有し、画像欠陥となる光沢むらや白すじが無く、高品質のトナー画像が得られる優れた効果を有する。

本発明者等は、前記問題を解決する手段として、融解熱を必要としない液状の化合物をトナー中に含有することを検討した。

その理由としては、上記融解熱を必要としない液状の化合物は、定着温度が低くなっても液状状態を保つため、トナー画像上に均一な層を形成することができるので、画像の光沢度が均一化でき光沢むらを抑制することができるからである。

しかしながら、液状化合物として、シリコンオイルをトナー中に含有させた場合は、シリコンオイルに含まれる珪素に由来する二酸化珪素が、画像形成装置内の帯電ワイヤに汚れとなって付着し、コロナ放電時に放電不良が発生し、画像上に白すじが発生し問題となる。

本発明者等は、トナー中に流動パラフィンを含有させることで、低温定着性能を発揮しつつ、非オフセット領域が広く、高光沢を有し、画像欠陥となる光沢むらや白すじ無い高品質のトナー画像を形成できることを見出した。

また、トナー特性としてガラス転移温度を低下させる可塑剤効果も有することを見出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

《流動パラフィン》
本発明のトナーは、トナー中に流動パラフィンを含有することを特徴としている。

本発明でいう流動パラフィンとは、示差走査熱量法（ＤＳＣ）測定において吸熱ピークを持たない炭化水素化合物のことである。

流動パラフィンの好ましい物性としては、４０℃における動粘度が４〜２００ｍｍ²／ｓのもの、もしくはゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定におけるピークトップ分子量が２００〜６００の炭化水素化合物である。特に好ましくは、ＧＰＣ測定におけるピークトップ分子量が２４０〜５５０のものである。

４０℃における動粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠し、「Ｂ型粘度計」（（株）トキメック製）にて行う。

ＧＰＣによる流動パラフィンの分子量の測定は、以下の測定方法で行う。

流動パラフィンを４０℃のテトラヒドロフランに、目視にて溶解を確認するまで撹拌溶解し、測定試料溶解液を調製する。

測定はＧＰＣへ測定試料溶解液を注入して行う。ＧＰＣの測定条件を下記に示す。

装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ）３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定試料濃度：０．１％（Ｖ／Ｗ）
試料注入：１００μｌ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
校正曲線：標準ポリスチレン、ｎ−ヘキシルベンゼン。

流動パラフィンとしては、具体的に、松村石油研究所製のＰ−４０、Ｐ−５５、Ｐ−６０、Ｐ−７０、Ｐ−８０、Ｐ−８５、Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２３０、Ｐ−２６０、Ｐ−３００、Ｐ−３５０、Ｐ−３５０Ｐ、Ｐ−５００等を挙げることができる。

流動パラフィンの添加量は、トナー全量に対して０．５〜２０質量％が好ましい。この添加量範囲においては、光沢むらに対して良好な結果が得られる。

《トナーの重量平均分子量》
本発明のトナーのＧＰＣにおける可溶分の重量平均分子量は、５０００〜５００００、好ましくは１５０００〜３００００、より好ましくは２００００〜３００００である。尚、樹脂の不溶成分は無いものが好ましい。

ＧＰＣによるトナーの分子量の測定は、以下の測定方法で行う。

測定するトナー試料を濃度１ｍｇ／ｍｌになるようテトラヒドロフランに溶解し、測定試料溶解液を調製する。尚、溶解は室温にて超音波分散機を用い５分間行い、次いでポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで濾過する。測定はＧＰＣへ１０μｌ測定試料溶解液を注入して行う。ＧＰＣの測定条件を下記に示す。

装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｕ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定装置では、試料を有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

《トナーのガラス転移温度Ｔｇ》
本発明のトナーのガラス転移温度は、２０〜４５℃が好ましく、２５〜４０℃がより好ましい。

本発明のトナーのガラス転移温度は、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。

測定手順としては、トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。

ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。

《トナーの作製》
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーは、コア粒子表面にシェルを設けたコア・シェル構造を有するものが好ましい。前記コア粒子中には、前記流動パラフィンを含んでいることが好ましい。

コア・シェル構造を有するトナーのコア粒子は、懸濁重合法により調製された多層構造を有する複合樹脂粒子や、乳化重合、特に、多段重合法とよばれる多層構造を有する複合樹脂粒子を、着色剤粒子（或いは着色樹脂粒子）とともに凝集剤の存在下で凝集・融着させることにより得られる。そして、このように形成された複合樹脂粒子や着色樹脂粒子のコア粒子に、更に別途用意された樹脂粒子分散液を用いてシェリング操作を施し、コア粒子表面に少なくとも１層のシェルを形成する。このように、コア粒子表面にシェリング操作を施すことにより樹脂微粒子からなるシェルを形成してトナー粒子を形成する。

そして、生成されたシェル表面に外添剤を添加してコア・シェル構造を有する本発明のトナーを作製する。

本発明のトナーのコア粒子とシェル（単一層でも複数層でもよい）の質量比は、シェルの質量比率はコア粒子の質量に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーは、例えば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）ラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子（会合粒子）分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造のトナー粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造のトナー粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却されたトナー粒子分散液からトナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。

本発明のトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなるコア粒子を作製する。次に、コア粒子分散液中にシェル用樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有するトナー粒子を作製する。このように、本発明のトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、シェル用樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。

本発明のトナーを構成するコア粒子は、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、例えば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。すなわち、凝集・融着工程で加熱温度を低めに制御することで、樹脂粒子同士の融着の進行が抑制されて異形化を促進させる。また、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を短くしてコア粒子の異形形状を制御することが可能である。

この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を長くすると会合粒子の形状は真球に近い形状になる。

次に、前述した本発明のトナーを作製することが可能なトナーの製造方法を詳細に説明する。

本発明のトナーを構成するコア粒子は、例えば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。

コア粒子の製造方法は、多段重合法によって得られる樹脂（Ａ）を含有する複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。具体的には、以下の方法が挙げられる。

〔溶解／分散工程〕
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。この工程中に、流動パラフィンを添加することが好ましい。

〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記エステル化合物の混合物を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。

この重合工程により、エステル化合物の混合物と結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることでトナー粒子とすることができる。

〔凝集・融着工程〕（含第１の熟成工程）
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。

前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。

好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。

凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。

また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。

そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、形成したコア粒子が凹凸形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて異形化を促進させたり、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、且つ、時間を短くしてコア粒子を凹凸形状のものに制御する。

〔シェル化工程〕（含む第２の熟成工程）
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させてトナー粒子を形成する。

具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させてトナー粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。そして、シェル化によりトナー粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１０〜５００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、まるみを帯び、しかも形状の揃ったトナー粒子が形成される。

本発明では、上述の工程を経ることにより、まるみを帯び、しかも形状の揃ったトナーを作製することが可能である。また、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することでトナー粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。

〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。

外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

本発明のトナーの平均粒径は体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）にて３〜９μｍであることが好ましい。この体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ₅₀）は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを３００００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャー径は１００μｍのものを使用した。

本発明のトナーは、黒トナー、或いはカラートナーとして用いることができる。

次に、本発明のトナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤、滑剤）について説明する。

（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。

また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

（離型剤）
本発明で使用される離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワッックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

中でも、離型剤融点としては、融点が５０〜１００℃のものが好ましい。

離型剤の添加量は、トナー全体に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１２質量％がより好ましい。

融点が５０〜１００℃の離型剤を１〜１５質量％添加することにより、定着温度低温時でのオフセット性の向上と、光沢ムラ抑制度が大きくなるためである。

トナーの離型剤融点は、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター」（パーキンエルマー製）、「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴ Ｎｏ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、離型剤吸熱ピークのピークトップの温度を離型剤融点とした。

（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。尚、荷電制御剤は、好ましくはトナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。

（外添剤）
本発明のトナーは、小径外添剤と大径外添剤を添加して作製されたものが好ましい。

小径外添剤による現像剤の流動性の付与と、大径外添剤による転写性の付与により、低温定着トナーを長期にわたって使用した際の画像欠陥の発生を抑制する効果が得られるからである。

小径外添剤としては、数平均一次粒子径が１０〜６０ｎｍのものが好ましく、具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム粒子等一般的なものが挙げられる。

大径外添剤としては、数平均一次粒子径が８０ｎｍ〜１μｍのものが好ましく、具体的には前記粒径を有する一般的な滑剤、有機微粒子、無機微粒子が挙げられる。

滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。

有機粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン等の粒子が挙げられる。

大粒径の無機粒子としては、チタンドープシリカ等のドープ物が好ましく用いられ、更に、これらの無機粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。

外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。

外添剤の数平均一次粒子径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。

走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ」（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒子径とする。尚、外添剤の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。

《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、何れにも使用することができる。また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものが良い。

キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。

また、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのが良い。

《画像形成方法》
本発明に係る画像形成方法は、本発明のトナーを用いて形成された転写材上のトナー画像を、定着装置を構成する加熱部材間を通過させて定着する接触型定着方式である。

以下、画像形成方法に用いられる画像形成装置と定着装置について説明する。

図１は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。

図１において、２０Ｙ（２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ）は画像形成ユニット、２１Ｙ（２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）は感光体ドラム、２２Ｙ（２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ）はスコロトロン帯電器、２３Ｙ（２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ）は露光光学系、２４Ｙ（２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ）は現像器、２５Ｙ（２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）はクリーニング装置、３４Ｙ（３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋ）は転写器、４０は定着装置、１１５は転写材搬送ベルト、１６０は搬送部、Ｐは転写材を示す。

以下、図１の画像形成装置について説明する。

図１の画像形成装置では、４組の画像形成ユニット２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋが転写材搬送ベルト１１５に沿って設けられている。

各画像形成ユニットは、感光体ドラム２１Ｙ（２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）、スコロトロン帯電器２２Ｙ（２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ）、露光光学系２３Ｙ（２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ）、現像器２４Ｙ（２４Ｍ、２４Ｃ、２４Ｂｋ）及びクリーニング装置（クリーニング手段）２５Ｙ（２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ）より構成され、各画像形成ユニットの感光体ドラム（２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ）上に形成された各トナー像を、タイミングを合わせて搬送されてくる転写材（転写紙、ＯＨＰ等）Ｐに、転写手段としての転写器３４Ｙ（３４Ｍ、３４Ｃ、３４Ｂｋ）により順次転写して、重ね合わせカラートナー像を形成する。

転写材Ｐは、転写材搬送ベルト１１５に乗って搬送され、転写材分離手段としての紙分離ＡＣ除電器１６１による除電作用と、所定の間隔を空けて搬送部１６０に設けられる分離部材である分離爪２１０とにより、搬送ベルトから分離される。

次に転写材Ｐは、搬送部１６０を通った後、加熱ローラー４１と、加圧ローラー４２とにより構成される定着装置（定着手段）４０へと搬送され、加熱ローラー４１と加圧ローラー４２により形成されるニップ部Ｔで転写材Ｐが挟持され、熱と圧力とが加えられることにより転写材Ｐ上の重ね合わせトナー像が定着された後、機外へ排出される。

前記露光手段には像露光光源として、半導体レーザを用いた走査光学系、及びＬＥＤや液晶シャッター等の固体スキャナー等を用いることができる。

転写材を搬送する転写材搬送ベルト１１５には、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＶｄＦ等の高分子フィルムや、シリコンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムにカーボンブラック等の導電性フィラーを添加して導電化したもの等が用いられ、ドラム状、ベルト状どちらでもよいが、装置設計の自由度の観点からベルト状が好ましい。

また、転写ベルトの表面は、適当に粗面化されていることが好ましい。転写ベルトの十点表面粗さＲｚを０．５〜２μｍにすることにより、転写材と転写ベルトの密着性を高め、転写ベルト上での転写材の揺動を防止し、感光体から転写材へのトナー像の転写性を良好にすることができる。

本発明で用いられる転写材とは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写体或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

図２は、本発明で用いられる定着装置（加圧ローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。

図２に示す定着装置１０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。尚、図２において、１７は転写材（転写紙）Ｐ上に形成されたトナー像である。

加熱ローラー７１は、フッ素樹脂又は弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。

芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属或いはこれらの合金を挙げることができる。

芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。

被覆層８２の表面を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。

フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつき易く、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。

また、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。

被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。

また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。

加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。

加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコンゴムなどの各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコンゴム及びシリコンスポンジゴムを用いることが好ましい。

また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍが好ましく、０．１〜２０ｍｍがより好ましい。

また、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）は７０〜２１０℃、定着線速は８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。また、加熱ローラーのニップ幅は８〜４０ｍｍ、好ましくは１１〜３０ｍｍに設定する。

尚、加熱ローラーは、シリコンオイルを１プリント当たり０．３ｍｇ以下塗布して用いても良いが、オイルレスで用いても良い。

図３は、本発明で用いられる定着装置（ベルトと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。

図３の定着装置１０は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラーを用いたタイプのもので、加熱ローラー６０１とシームレスベルト１１、及びシームレスベルト１１を介して加熱ローラー６０１に押圧される圧力パッド（圧力部材）１２ａ、圧力パッド（圧力部材）１２ｂ、前記潤滑剤供給部材４０とで主要部が構成されている。

加熱ローラー６０１は、金属製のコア（円筒状芯金）１０ａの周囲に耐熱性弾性体層１０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）１０ｃを形成したものであり、コア１０ａの内部には、加熱源としてのハロゲンランプ１４が配置されている。加熱ローラー６０１の表面の温度は温度センサー１５によって計測され、その計測信号により、図示しない温度コントローラーによってハロゲンランプ１４がフィードバック制御されて、加熱ローラー６０１の表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト１１は、加熱ローラー６０１に対し所定の角度巻き付けられるように接触し、ニップ部を形成している。

シームレスベルト１１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド１２がシームレスベルト１１を介して加熱ローラー６０１に押圧される状態で配置されている。圧力パッド１２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド１２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド１２ｂとが設けられ、金属製等のホルダー１２ｃに保持されている。

更にホルダー１２ｃには、シームレスベルト１１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト１１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、且つ、シームレスベルト１１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材がよい。

図４は、本発明で用いられる定着装置（ソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。

図４に示す着装置１０は、定着ニップを確保するとともに、転写材の巻き付きを防止し、画質に優れるソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプのもので、加熱ローラー部材として加熱ローラー６０１と、ソフトローラー部材としてのソフトローラー１７ｂを用い、加熱ローラー６０１の内部に加熱部材としてのハロゲンランプ１４を備えたものである。

加熱ローラー６０１とソフトローラー１７ｂとの間にニップ部Ｎを形成し、ニップ部Ｎを通して熱と圧力とを加えることにより、転写材Ｐ上のトナー像を定着するものである。上記において、ソフトローラー１７ｂの内部にも加熱部材としてのハロゲンランプ１４（不図示）を配設するようにしてもよい。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《流動パラフィンの準備》
表１に記載の「流動パラフィン１〜７」を準備した。

《トナーの作製》
〈トナーＢｋ１の作製〉
（コア用樹脂粒子Ａの製造）３層構造樹脂粒子の作製
第一段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、「樹脂粒子（Ａ１）」を得た。

スチレン ５３２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２００ｇ
メタクリル酸 ６８ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６ｇ
第二段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１５６０ｇに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、前記「樹脂粒子（Ａ１）」を固形分換算３５ｇと、離形剤であるパラフィンワックスと流動パラフィン１を８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

スチレン １００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ６２ｇ
メタクリル酸 １２ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５ｇ
パラフィンワックス（融点７５℃） ３５ｇ
流動パラフィン１ ２８ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、「樹脂粒子（Ａ２）」を得た。

第三段重合
更に、過硫酸カリウム５．４５ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン ２９４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １５５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し「樹脂粒子（Ａ３）」を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。

（シェル用樹脂粒子Ｂの製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させたものを添加し、液温８０℃とし、下記単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ｂ」とする。

スチレン ６２４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート １２０ｇ
メタクリル酸 ５６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４ｇ
（着色剤Ｂｋ分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調整した。これを、「着色剤Ｂｋ分散液」とする。この着色剤Ｂｋ分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、「樹脂粒子Ａ」を固形分換算で３９２ｇと、イオン交換水１１００ｇと、「着色剤Ｂｋ分散液」２００ｇを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、「コア粒子１」を形成した。

（シェリング工程）
次いで、「樹脂粒子Ｂ」を固形分換算で４４ｇ添加し、８０℃にて１時間にわたり撹拌を継続し、「コア粒子１」の表面に「樹脂粒子Ｂ」の粒子を融着させシェルを形成させた。ここで、塩化ナトリウム１５０ｇイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し熟成処理を行い、所望の円形度になった時点で３０℃に冷却した。

（洗浄・乾燥工程）
形成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲｋIII型式番号６０×４０」（松本機械製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子」を作製した。

（外転剤添加工程）
上記で得られた「トナー母体粒子」に、小粒径外添剤として疎水性シリカ粒子（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％、大粒径外添剤としてチタンドープシリカ粒子（数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。

トナーＢｋ１の流動パラフィン含有量は４質量％であり、パラフィンワックス含有量は５質量％であった。

〈トナーＢｋ２、Ｂｋ３作製〉
トナーＢｋ１の作製において、表２に示すように流動パラフィンの種類と添加量を変更した以外は同様にして、「トナーＢｋ２、Ｂｋ３」を作製した。

〈トナーＢｋ４の作製〉
トナーＢｋ２の作製において、第一段重合の重合開始剤量を１５ｇに、ｎ−オクチルメルカプタンを３０ｇに、第二段重合の重合開始剤量を１０ｇに、ｎ−オクチルメルカプタンを１０ｇに、第三段重合の重合開始剤量を８ｇに、ｎ−オクチルメルカプタンを２０ｇに、シェル用樹脂粒子Ｂの作製において、重合開始剤量を１０ｇに、ｎ−オクチルメルカプタンを３０ｇに、外添剤の大粒径粒子をポリメチルメタアクリレート粒子に変更した以外は同様にして、「トナーＢｋ４」を作製した。

〈トナーＢｋ５の作製〉
トナーＢｋ２の作製において、第二段重合のｎ−オクチルメルカプタンを５ｇに、第三段重合のｎ−オクチルメルカプタンを１８ｇに、外添剤の大粒径粒子をポリメチルメタアクリレート粒子に変更した以外は同様にして、「トナーＢｋ５」を作製した。

〈トナーＢｋ６の作製〉
トナーＢｋ２の作製例において、第二段重合の重合開始剤量を５．５ｇに、ｎ−オクチルメルカプタンを１ｇに、第三段重合の重合開始剤量を５ｇに、ｎ−オクチルメルカプタンを３ｇに、外添剤の大粒径粒子をポリメチルメタアクリレート粒子に変更した以外は同様にして、「トナーＢｋ６」を作製した。

〈トナーＢｋ７の作製〉
トナーＢｋ１の作製例において、第一段重合のスチレンを４４８ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを３２８ｇ、メタクリル酸を２４ｇに変更し、第二段重合のスチレンを９４ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを７５ｇ、メタクリル酸を５．２ｇに変更し、第三段重合のスチレンを２４２ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１９３ｇ、メタクリル酸を１３．５ｇに変更し、シェル用樹脂粒子Ｂの作製例において、スチレンを５２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを２１６ｇ、メタクリル酸を６４ｇに変更するとともに、表１に示すように流動パラフィンの添加量、離型剤の添加量を変更、外添剤の大粒径粒子をポリメチルメタアクリレート粒子に変更した以外は同様にして、「トナーＢｋ７」を作製した。

〈トナーＢｋ８の作製〉
トナーＢｋ１の作製例において、第一段重合のスチレンを４４８ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを３２８ｇ、メタクリル酸を２４ｇに変更し、第二段重合のスチレンを９７ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを７１ｇ、メタクリル酸を５．２ｇに変更し、第三段重合のスチレンを２５１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１８４ｇ、メタクリル酸を１３．５ｇに変更し、シェル用樹脂粒子Ｂの作製例において、スチレンを５２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを２１６ｇ、メタクリル酸を６４ｇに変更するとともに、表１に示すように流動パラフィンの添加量、離型剤の添加量を変更、外添剤の大粒径粒子をステアリン酸亜鉛粒子に変更した以外は同様にして、「トナーＢｋ８」を作製した。

〈トナーＢｋ９の作製〉
トナーＢｋ１の作製例において、第一段重合のスチレンを５３６ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを２００ｇ、メタクリル酸を６４ｇに変更し、第二段重合のスチレンを１１７ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを４３．５ｇ、メタクリル酸を１４ｇに変更し、第三段重合のスチレンを３０１ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１１２ｇ、メタクリル酸を３６ｇに変更し、シェル用樹脂粒子Ｂの作製例において、スチレンを５６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１８４ｇ、メタクリル酸を５６ｇに変更するとともに、表１に示すように流動パラフィンの添加量、離型剤の添加量を変更、外添剤の大粒径粒子をステアリン酸亜鉛粒子に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ９」を作製した。

〈トナーＢｋ１０の作製〉
トナーＢｋ１の作製例において、第一段重合のスチレンを５６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１７６ｇ、メタクリル酸を６４ｇに変更し、第二段重合のスチレンを１２２ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを３８ｇ、メタクリル酸を１４ｇに変更し、第三段重合のスチレンを３１４ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを９９ｇ、メタクリル酸を３６ｇに変更し、シェル用樹脂粒子Ｂの作製例において、スチレンを５６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１６０ｇ、メタクリル酸を８０ｇに変更するとともに、表１に示すように流動パラフィンの添加量を変更、離型剤を添加せず、外添剤の大粒径粒子をステアリン酸亜鉛粒子に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１０」を作製した。

〈トナーＢｋ１１の作製〉
トナーＢｋ１の作製例において、第二段重合時の流動パラフィンを添加せず、パラフィンワックスの添加量を変更、外添剤の大粒径粒子をステアリン酸亜鉛粒子に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１１」を作製した。

〈トナーＢｋ１２の作製〉
トナーＢｋ１の作製例において、第二段重合時の流動パラフィンとパラフィンワックスを添加せず、離型剤としてシリコンオイルを添加、外添剤の大粒径粒子をステアリン酸亜鉛粒子に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１２」を作製した。

〈トナーＢｋ１３の作製〉
トナーＢｋ４の作製例において、第二段重合時のｎ−オクチルメルカプタンを１５ｇに変更、外添剤の大粒径粒子をステアリン酸亜鉛粒子に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１３」を作製した。

〈トナーＢｋ１４の作製〉
トナーＢｋ６の作製例において、第二段重合時の重合開始剤を５ｇに、第三段重合時の重合開始剤を４．５ｇに変更、外添剤の大粒径粒子をステアリン酸亜鉛粒子に変更した以外は同様にして「トナーＢｋ１４」を作製した。

〈トナーＣ１〜Ｃ１４の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１４」の着色剤Ｂｋ分散液の作製で用いた「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０ｇに変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜Ｃ１４」を作製した。

〈トナーＭ１〜Ｍ１４の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１４」の着色剤Ｂｋ分散液の作製で用いた「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」の３５７ｇに変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜Ｍ１４」を作製した。

〈トナーＹ１〜Ｙ１４の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１４」の着色剤Ｂｋ分散液の作製で用いた「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の３７８ｇに変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜Ｙ１４」を作製した。

表２に「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１４」の作製に用いた化合物とその量、トナーの分子量、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。

尚、「トナーＣ１〜Ｃ１４」、「トナーＭ１〜Ｍ１４」及び「トナーＹ１〜Ｙ１４」は測定結果が「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１４」の測定結果と同等であったので省略する。

《現像剤の作製》
上記で作製したトナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤Ｂｋ１〜Ｂｋ１４」、「現像剤Ｃ１〜Ｃ１４」、「現像剤Ｍ１〜Ｍ１４」、「現像剤Ｙ１〜Ｙ１４」を調製した。

《画像評価》
上記で作製したトナーの画像評価装置として、「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に、図２の定着装置を装着したものを用いた。

尚、定着速度、加熱ローラーの表面材質は以下のようにした。

定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラーの表面材質：ＰＴＦＥ
加熱ローラーの表面温度：１２５℃（尚、低温定着試験は適宜変更）
画像評価は、上記画像評価装置に上記で作製したトナーと現像剤を順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境で、以下の項目について行った。

プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、べた白画像、べた黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ²）に行った。尚、白すじ評価は、５万コピー後の画像について行った。

（低温定着性）
低温定着性は、画像評価装置の加熱ローラーの表面温度（ローラーの中心部で測定）を、９０〜１３０℃の範囲で５℃刻みで変化させ、それぞれの表面温度の際に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のべた黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送し、定着オフセットに起因する画像汚れが発生しない温度領域（非オフセット領域）により判定を行った。

評価基準
◎：非オフセット領域の下限温度が１１０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃以上
○：非オフセット領域の下限温度が１２０℃以下であり、且つ温度領域が１５℃未満
×：非オフセット領域の下限温度が１２５℃以上。

（光沢度）
光沢度は、べた画像部分の光沢を、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射角７５°にてグロスメーター「ＶＧＳ−１Ｄ」（日本電色工業社製）により測定した値で表されるものである。

評価基準
◎：べた画像部分の光沢度が、２７以上の高光沢領域
○：べた画像部分の光沢度が、１７〜２７未満のセミグロス領域
×：べた画像部分の光沢度が、１７未満の低グロス領域。

（光沢度むら）
光沢度むらは、べた画像部の光沢をルーペで拡大し目視で評価した。

評価基準
◎：光沢のむらが全く検知できない
○：ルーペで拡大しない限り、光沢のむらが全く検知できない
×：すじ状の光沢のむらが目視で検知できる。

（白すじ）
白すじは、べた黒画像を目視で評価した。

評価基準
◎：べた黒画像上でも、全く白すじ発生なし
○：べた黒画像上で、すじ状に若干濃度が薄くなっている（白くは抜けていない）箇所がある程度
×：べた黒画像上に、白すじが確認でき、使用上問題となるレベル。

表３に、評価結果を示す。

表３から明らかなように、本発明の「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１０」、「トナーＣ１〜Ｃ１０」、「トナーＭ１〜Ｍ１０」及び「トナーＹ１〜Ｙ１０」を用いて形成したトナー画像は、何れの評価項目も優れていることが判る。一方、比較例の「トナーＢｋ１１〜Ｂｋ１４」、「トナーＣ１１〜Ｃ１４」、「トナーＭ１１〜Ｍ１４」及び「トナーＹ１１〜Ｙ１４」を用いて形成したトナー画像は、評価項目のいくつかに問題が有ることが判る。

本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。 本発明で用いられる定着装置（加圧ローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す断面図である。 本発明で用いられる定着装置（ベルトと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。 本発明で用いられる定着装置（ソフトローラーと加熱ローラーを用いたタイプ）の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ３
４ 感光体ドラム
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
９ 分離器（分離極）
Ｐ 転写材
１０ 定着装置
１１ クリーニング器
１２ 帯電前露光（ＰＣＬ）
１３ クリーニングブレード

Claims (8)

1. 結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、
   該電子写真用トナーが流動パラフィンを含み、
   且つ、該電子写真用トナーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフにおける重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、
   該電子写真用トナーが流動パラフィンと、融点５０〜１００℃の離型剤を含み、
   且つ、該電子写真用トナーのゲル・パーミエーション・クロマトグラフにおける重合平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記流動パラフィンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフにおけるピークトップ分子量が、２００〜６００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記電子写真用トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０〜４５℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
5. 前記電子写真用トナーが、コア粒子表面にシェルを設けたコア・シェル構造を有し、コア粒子中に前記流動パラフィンを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
6. 前記電子写真用トナーが、乳化会合法により作製されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
7. 前記電子写真用トナーが、外添剤として数平均一次粒子径１０〜６０ｎｍの小粒径外添剤と数平均一次粒子径８０ｎｍ〜１μｍの大粒径外添剤を添加してなるものであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子写真用トナー。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の電子写真用トナーを用い、転写材上に多色現像してトナー画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。

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