JP2007169112A - 変性炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶剤への分散性が高いだけではなく、水への分散性も高い炭素材料及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤をラジカル分解して得られたフラグメントを、炭素材料のグラフェンシート構造に付加させた。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理された炭素材料及びその製造方法に関する。より詳しくは、炭素材料の表面のグラフェンシートに、カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤のフラグメントを付加させた炭素材料に関する。

カーボンナノチューブのような、繊維長が短い炭素材料は、優れた導電性を有することから、大きな注目を集め、様々な分野での使用が検討されている。例えば、電子基板の配線や、不純物の吸着材等が挙げられる。

ところで、炭素短繊維は、アスペクト比が大きいため繊維同士が凝集して、大きな塊になってしまい、溶剤や合成樹脂への分散や混合が、極めて困難である。

この分散性の低さを解消するために様々な方法が検討されてきた。特許文献１では、表面のグラフェンシートに、ポリマーを付加させることにより、溶媒への分散性を向上させた炭素短繊維（変性カーボンナノ繊維）が開示されている。また、非特許文献１では、表面のグラフェンシートに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のフラグメント付加させることにより溶媒への分散性を向上させた炭素短繊維が開示されている。
特開２００４−１６２２０３号公報 第２８回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集 １５４頁

しかしながら、特許文献１に開示されている変性カーボンナノ繊維や、非特許文献１に開示されている炭素短繊維は、有機溶剤への分散性を向上させることができても、水への分散性を向上させることはできない。

以上の課題に鑑み、本発明は有機溶剤への分散性が高いだけではなく、水への分散性も高い炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤を、炭素材料の表面改質剤として用いることにより、水への分散性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

（１） カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤をラジカル分解して得られたフラグメントが、グラフェンシート構造を有する炭素材料に付加された変性炭素材料。

グラフェンシート構造を有する炭素材料は、長手方向表面にラジカル捕捉性を有する。そのため、ラジカル重合開始剤を、ラジカル分解して得られたフラグメントは、グラフェンシート表面の炭素と直接結合することができる。このフラグメントは、親水性を有するカルボキシル基を含有している。従って、（１）の発明によれば、炭素材料の表面改質剤としてカルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤を用いたことによって有機溶剤だけではなく、水にも良好に分散する変性炭素材料を提供することが可能となる。

また、水に良好に分散させることを可能としたことによって、例えば、環境汚染となる心配が少ない塗膜材料やレジスト材料を製造することができる。

（２） 前記アゾ系ラジカル重合開始剤は、下記の一般式（１）で示される構造を有する（１）に記載の変性炭素材料。
［式中、Ｒ_１は炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１から６のアルキレン基であり、ｎは１から６の整数である。］

（２）の発明によれば、アゾ系ラジカル重合開始剤として、上記の構造を有する化合物を用いたことによって効率よく炭素材料の表面処理を行なうことができる。

（３） 前記アゾ系ラジカル重合開始剤は、４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸である（１）又は（２）に記載の変性炭素材料。

（３）の発明によれば、アゾ系ラジカル重合開始剤として、４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸を用いたことによって、より効率よく炭素材料の表面処理を行なうことができる。また、この４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸は、カルボン酸であるため、水との親和性を向上させることができる。

（４） 前記炭素材料は、繊維径１０ｎｍから３００ｎｍ、繊維長１０ｎｍから１ｍｍの中空体又は非中空体である（１）から（３）いずれかに記載の変性炭素材料。

（４）の発明によれば、炭素材料の形状を、上記の値とすることによって、より効率よく表面処理を行なうことができる。また、炭素材料の形状を繊維状としたことによって、例えば、電子機器のリード線のような電子材料して使用することができる。また、合成樹脂やゴムの充填材料として使用することもできる。

（５） 前記炭素材料は、気相成長炭素繊維又はカーボンナノチューブである（１）から（４）いずれかに記載の変性炭素材料。

気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブは、優れた導電性を有している。そのため（５）の発明によれば、炭素材料を、気相成長炭素繊維又はカーボンナノチューブとしたことによって、より優れた導電性を有する炭素材料を提供することができる。

（６） カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤を、所定の温度でラジカル分解する工程と、得られたフラグメントを、グラフェンシート構造を有する炭素材料に付加させる工程と、を有する変性炭素材料の製造方法。

本発明によれば、炭素材料を、グラフェンシート構造を有するものとしたことによって、ラジカル重合開始剤のフラグメントと直接結合することが可能となった。また、ラジカル重合開始剤を、カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤としたことによって、有機溶剤だけではなく、水への分散性を付与することが可能となった。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明に係る変性炭素材料は、アゾ系ラジカル重合開始剤を、ラジカル分解する工程（以下、第１工程とする）と、炭素材料の表面のグラフェンシートに付加させる工程（以下、第２工程とする）により得られる。以下、各工程について説明する。

［第１工程］
第１工程では、アゾ系ラジカル重合開始剤を、所定の温度でラジカル分解する。この「カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤」としては、例えば、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。このうち、下記の一般式（１）で示される構造を有するものが好ましい。
［式中、Ｒ_１は炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１から６のアルキレン基であり、ｎは１から６の整数である。］

中でも、水との親和性を向上させることができるという理由で、４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸を用いることが好ましく、４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸を用いることがより好ましい。

分解温度は、ラジカルが発生する温度であれば、特に限定されないが、７０℃から２００℃であることが好ましく、８０℃から１５０℃であることがより好ましい。また、発生したラジカルを活性化させるために、途中で温度を変えて分解させることがより好ましい。例えば、始めに８０℃で、ラジカル重合開始剤を分解してラジカルを発生させ、発生したラジカルを１５０℃で活性化させて、フラグメントを得る方法が挙げられる。

［第２工程］
第２工程では、第１工程で得られたフラグメントを、炭素材料の表面のグラフェンシートに付加させる。ここで、「炭素材料」とは、表面にグラフェンシートを有している繊維径１０ｎｍから３００ｎｍ、繊維長１０ｎｍから１ｍｍの繊維状の中空体又は非中空体をいう。中空体としては、多層又は単層のカーボンナノチューブを用いることが好ましく、非中空体としては、気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。また、構造が均一であるということから、カーボンナノチューブのうち、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を用いることがより好ましい。なお、カーボンナノチューブは、両末端がエンドキャップであるものでも、どちらかの末端がエンドキャップであるものでも、オープンエンドであるものであっても構わない。

フラグメントをグラフェンシートに付加させる方法としては、第１工程と同様に加熱により行なわれる。加熱温度は、第１工程と同様に７０℃から２００℃であることが好ましく、８０℃から１５０℃であることがより好ましい。なお、第１工程と第２工程は、同一の系内で逐次反応的に行なわれるため、始めに全ての原材料を投入しておくことが好ましい。また、反応時間は特に限定されるものではないが、１時間から４８時間であることが好ましく、４時間から１２時間であることがより好ましい。

ラジカル重合開始剤と炭素材料の反応モル比は、１：１から１：１００であり、１：１０から１：５０であることが好ましく、１：２であることがより好ましい。

上記の製造工程において用いる溶媒としては、ｏ−キシレン、トルエン、トリメチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。このうちｏ−ジクロロベンゼンを用いることが好ましい。

上記の製造工程における一連の反応を下記に示す。

本発明に係る変性炭素材料は、水や、有機溶媒への分散性に優れている。有機溶媒としては、水系有機溶媒、非水系有機溶媒のどちらであっても構わないが、工業的に安全な水系有機溶媒を用いる事が好ましい。水系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、等のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の高沸点低揮発性の多価アルコール類、さらにはトリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、又はそれらのモノエーテル化物、ジエーテル化物、エステル化物、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等、その他Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は、水や他の有機溶媒との混合物であってもよい。

従って、本発明に係る変性炭素材料は、電子材料や合成樹脂の充填材に用いることが可能であるが、その他にも、レジスト材料、電極材料（２次電池，燃料電池，太陽電池）、導電材料、キャパシタ、磁気記録媒体、磁性体、トナー、電気粘性流体、非線形光学材料、電子写真、蛍光表示管、バイオセンサー、ガスセンサー、誘電体、トランジスタ・ダイオード、電子放出素子、ガス貯蔵材料、ガス吸着材料、ガス分離材料、医薬、診断薬、化粧品、触媒、潤滑剤、ポリマー添加剤、高機能フィルム等の材料として用いることが可能である。

また、本発明に係る変性炭素材料を用いてレジスト材料を製造する方法としては、変性炭素材料と光重合性化合物、光重合開始剤、及び着色剤等を、所定の割合で上記の有機溶剤に溶解させて混合する方法が挙げられる。このレジスト材料を用いて塗膜を形成する場合には、レジスト材料を、スプレィやワイヤーバー等を用いて基板に塗布して、フォトリソグラフィーによりパターンニングすることができる。

［変性炭素材料の製造］
窒素雰囲気のもと、アリーン冷却器を取り付けた１００ｍｌ二口ナスフラスコに、撹拌子、ｏ−ジクロロベンゼンを投入した。これに所定量の単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴとする）を加えて１５分間超音波をかけ、更に窒素ガスを用いて１５分間バブリングを行なった。次いで、ＳＷＮＴに対して、過剰のラジカル重合開始剤を加えた。なお、本実施例ではラジカル重合開始剤に４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸を用いた。

次いで、８０℃で４時間、更に１３０℃で４時間加熱をして反応を進行させた。反応終了後は室温まで冷却した後に、反応混合物からメンブランフィルターを用いて黒色固体をろ過した。この黒色固体にテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて２０分間攪拌させた後に２０分間超音波にかけた。この操作を三回繰り返して洗浄を行い、未反応の４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸及び副生成物を除去した後、減圧乾燥した。

得られた変性炭素材料の同定は、赤外スペクトル（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−６１００型）、熱重量／示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ型）ラマンスペクトル（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−２１００型）、紫外スペクトル（島津製作所製、ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００型）、を用いて行なった。図１は、未処理のＳＷＮＴの赤外スペクトル（図に向かって上段）と、上記の製造工程により得られた変性炭素繊維の赤外スペクトル（図に向かって下段）を示した図である。１７００／ｃｍ付近に、Ｃ＝Ｏ伸縮振動が確認され、また３０００から３６００／ｃｍ付近に、Ｏ−Ｈ伸縮振動が確認されたことから、ＳＷＮＴにカルボキシル基が付加していることが示唆された。

また図２は、上記の製造工程により得られた変性炭素繊維の熱分析の結果を示した図である。これより、１２０℃付近から４００℃にかけて、緩やかな重量減少が生じていることから、ラジカル重合開始剤である４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸のフラグメントの分解が生じていることが示唆された。なお、この重量減少率は２０％程度であることから、ラジカル重合開始剤は、ＳＷＮＴのグラフェンシートを構成する炭素の六員環３個に対して二つずつ付加していることが示唆された。

［分散性試験］
ＳＷＮＴの代わりに気相成長炭素繊維を用いた以外は、上記の製造方法と同様の製造方法により、製造した本発明に係る変性炭素材料（試料１）と、未処理の気相成長炭素繊維（試料２）の分散性について検討を行なった。なお、比較試料として、ラジカル重合開始剤に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用し、本発明に係る変性炭素材料と同様の方法で気相成長炭素繊維の表面処理を行い、得られた変性炭素材料（試料３）も用いた。

これらの試料のラマンスペクトルを図３に示す。試料１は１３００／ｃｍ付近に散乱が確認され、１６００／ｃｍ付近のピークの半値幅が広くなってきていることから、フラグメントが付加しているということが示された。

また、これらの試料１から３をそれぞれ１ｍｇずつ採り、１００ｍｌのクロロホルム、テトラヒドロフラン、メタノール、水に分散させた。その結果を図５，６に示す。図５は、分散液の様子を示した図であり、図６は、分散液のＵＶスペクトルを示した図である。分散性が良好な試料は、写真では黒っぽく濁って見えているのに対し、分散性が良好でない試料は、白っぽく透きとおって見えている。そのため、分散性が良好な試料のＵＶスペクトルの透過率の方が低い値を示している。よって、有機溶媒への分散性は、試料１よりも試料３の方がよいことが示されたが、水への分散性は、試料１の方がよいことが示された。

未処理のＳＷＮＴと本発明に係る変性炭素繊維の赤外スペクトルを示した図である。 本発明に係る変性炭素繊維の熱分析の結果を示した図である。 試料１から３のラマンスペクトルを示した図である。 試料１から３を溶媒に分散させた様子を示した図である。 分散液のＵＶスペクトルを示した図である。

Claims (6)

1. カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤をラジカル分解して得られたフラグメントが、グラフェンシート構造を有する炭素材料に付加された変性炭素材料。
2. 前記アゾ系ラジカル重合開始剤は、下記の一般式（１）で示される構造を有する請求項１に記載の変性炭素材料。
   ［式中、Ｒ_１は炭素数１から４のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１から６のアルキレン基であり、ｎは１から６の整数である。］
3. 前記アゾ系ラジカル重合開始剤は、４，４−アゾビス４−シアノ吉草酸である請求項１又は２に記載の変性炭素材料。
4. 前記炭素材料は、繊維径１０ｎｍから３００ｎｍ、繊維長１０ｎｍから１ｍｍの中空体又は非中空体である請求項１から３いずれかに記載の変性炭素材料。
5. 前記炭素材料は、気相成長炭素繊維又はカーボンナノチューブである請求項１から４いずれかに記載の変性炭素材料。
6. カルボキシル基を含有するアゾ系ラジカル重合開始剤を、所定の温度でラジカル分解する工程と、
   得られたフラグメントを、グラフェンシート構造を有する炭素材料に付加させる工程と、
   を有する変性炭素材料の製造方法。