JP2007161958A

JP2007161958A - ポリエステル

Info

Publication number: JP2007161958A
Application number: JP2005363303A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Matsuda; 雄松田
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】色調、透明性、経時安定性が良好で、アンチモンを含有しておらず、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチック等の各種成形物、及び塗料や接着剤等への応用が可能なポリエステルを提供する。
【解決手段】アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料の含有量に対するアントラキノン系青色染料の含有量の比率が０．５〜３.０であり、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が−１〜１、a値が−５〜０であるポリエステル。
【選択図】なし

Description

本発明は、色調改良材として特定の染料を用いた透明性や色調の良好なポリエステルに関するものである。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）は、機械的特性と化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等の各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチック等の成形物への応用がなされている。

ＰＥＴは、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生するという問題を有している。また、最近、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。

従来より、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いてＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマス及びセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している（特許文献１参照）。また、重縮合触媒としてナトリウム及び鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモ
ンを用いて、金属アンチモンの析出を抑制する方法が開示されている（特許文献２参照）。

しかし、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルを得るという目的は達成できない。

三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造されたＰＥＴは著しく着色すること、並びに熱分解を容易に起こすという問題がある。

さらに、テトラアルキルチタネートとマグネシウム化合物とを接触させた成分を触媒として使用することが提案されているが、この触媒においても得られるＰＥＴの着色の問題は解決するに至っていない（特許文献３参照）。

三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒で、かつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題や、重合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し、重合の制御が困難になるという問題を有している。

また、ＰＥＴは色調や透明性が十分でないため、ボトルや各種成形品用に使用されるポリエステルには、色調改良剤として一般的にコバルト化合物が使用されている。

しかし、ゲルマニウム化合物とコバルト化合物は、例えば、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として併用すると、得られたポリエステルの経時安定性が悪く、長期保存後のポリエステルの色調が悪化する、あるいは重合度が低下するという問題がある。ゲルマニウム以外の化合物を触媒として得られたポリエステルは、透明性や色調が悪いため、色調改良剤としてのコバルト化合物の添加量を多くする必要があり、コストが高くなるだけでなく、透明性については悪化するという問題がある。

ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の併用も提案されている（特許文献４参照）が、この方法でもアンチモン化合物が使用されているため色調が悪く、コバルト添加量を多くする必要があり、十分な透明性が得られない、あるいはゲルマニウム、アンチモン、コバルトの比率によっては、ポリエステルの経時安定性が悪くなるという問題がある。
特許第２６６６５０２号公報特開平９−２９１１４１号公報特開２００２−２９３９０６公報特開平１０−６７９２４号公報

本発明は、上記の問題を解決し、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて得られ、色調改良材として特定の染料を用いた、透明性、色調及び経時安定性等の良好なポリエステルを提供することを技術的な課題とするものである。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料の含有量に対するアントラキノン系青色染料の含有量の比率が０．５〜３.０であり、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が−１〜１、a値が−５〜０であることを特徴とするポリエステルを要旨とするものである。

本発明のポリエステルは、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を重縮合触媒に用いており、チタン酸とマグネシウム化合物の複合効果により適度な重合活性が得られ、さらに、青系と赤系の特定の染料を用いることで、透明性や色調、経時安定性等が優れており、ボトルや各種成形品用に使用されるポリエステルとして好適なものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリエステルは、アントラキノン系青色染料、ペリノン系赤色染料及びチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を含有することを特徴とするものである。

本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種又は二種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサン二酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４、４'−ビフェニルジカルボン酸、４、４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３'、４'−ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。

グリコールとしては、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４'−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、等に例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールと１,４−ブチレングリコールが好ましい。

これらグリコール以外の多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール等が挙げられる。

環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。

本発明のポリエステルとしては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、及びこれらの共重合体が特に好ましく、これらのうちＰＥＴがさらに好ましい。

本発明のポリエステルは、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、好ましくは１〜４ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ、好ましくは１〜４ｐｐｍ含有することが必要である。含有量がともに０.５ｐｐｍ未満の場合は、ポリエステルの色調改良効果が小さいため好ましくない、また、いずれか一方でも含有量が５ｐｐｍを超えると、得られるポリエステルの透明性が悪くなるため好ましくない。

また、本発明のポリエステルは、ペリノン系赤色染料の含有量に対するアントラキノン系青色染料の含有量の比率が０．５〜３.０、好ましくは１．５〜２．５であることが必要である。この比率が０．５未満では、得られるポリエステルの赤みが強すぎる。一方、３.０を超えると、得られるポリエステルの青みが強すぎるため好ましくない。

本発明で使用するアントラキノン系青色染料としては、カラーインデックス名で挙げると、ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ１０４、ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ１２２、ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ４５等が挙げられるが、得られるポリエステルの色調や透明性の点で、ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ１０４が好ましい。

また、ペリノン系赤色染料としては、カラーインデックス名で挙げると、ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１７９、ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１３５等が挙げられるが、得られるポリエステルの色調や透明性の点で、ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１３５が好ましい。

本発明のポリエステルは、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ、特に５０〜１８０ｐｐｍ含有することが好ましい。重縮合反応時に、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物が、精製するポリエステル中に対して３０ｐｐｍ未満になるように添加された場合、重合活性が不足し、得られるポリエステルの極限粘度は低いものとなる。一方、２５０ｐｐｍを超えて添加されると、添加量が多すぎるため透明性が悪く、ｂ値の高いポリエステルとなる。

本発明において、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物とは、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲の温度でマグネシウム化合物の存在下にチタン化合物を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、マグネシウム化合物の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたものである。

上記マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩等が挙げられ、特に水酸化マグネシウムが好ましい。

また、上記チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。

さらに、本発明のポリエステルは、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が−１〜１で、ａ値が−５〜０であることが必要である。ｂ値が−１未満では、ポリエステルの青みが強すぎる、一方、ｂ値が１を超えると、黄色味が強すぎるため好ましくない。また、ａ値が−５未満では、ポリエステルの緑が強すぎ、一方、ａ値が０を超えるとポリエステルの赤みが強すぎるため好ましくない。

次に、本発明のポリエステルの製造方法について説明する。本発明のポリエステルは、従来公知の製造方法で製造することができ、例えば、次のように行う。

まず、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃の温度で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応率９５％付近のエステル化物を連続的に得る。次いで、これを重合缶に移送し、アントラキノン系青色染料、ペリノン系赤色染料、重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を添加し、１.３hPa以下の減圧下、２８０℃の温度で所望の極限粘度のポリエステルが得られるまで溶融重縮合反応を行なえばよい。

本発明のポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を添加する時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。

また、ポリエステルへの染料やチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の添加方法は、粉末状態でもよいし、エチレングリコール等の溶媒のスラリー又は溶液でもよい。

本発明のポリエステルには、必要に応じて、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、リン酸、ポリリン酸等のリン化合物、ヒンダードフェノール化合物のような安定剤、他の任意の重合体、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、帯電防止剤、その他の添加剤を含有させることができる。

本発明のポリエステルは、重縮合触媒として用いたチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物の適度な重合活性と、特定量のアントラキノン系青色染料及びペリノン系赤色染料を含有することにより、色調、透明性、経時安定性等が良好なものであり、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチック等の各種成形物、及び塗料や接着剤等への応用が可能なポリエステルである。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例におけるポリエステルの各特性の評価は、次の方法により行なった。
(a)極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
(b) ポリエステルの色調（L値、a値、b値）
日本電色工業社製の色差計ND-Σ80型を用いて測定した。Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。色調の判定は、ハンターのLab表色計で行った。L値が５０以上、a値が−５〜０、b値が−１〜１であれば合格である。
(c)ヘーズ
乾燥したポリエステルを押し出し温度２８０℃、金型冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５mm×長さ１０cm×幅６cmのプレートに射出成形し、透明度を日本電色工業社製の濁度計MODEL １００１DPで評価した(空気：ヘーズ０%)。

この値が小さいほど透明性が良好であり、３％未満であれば合格である。
(d)熱処理
経時促進試験として、ポリエステルを１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間の熱処理を行った。熱処理前後のポリエステルペレットの極限粘度とポリエステルプレートのb値を比較した。熱処理前の極限粘度に対して熱処理後の極限粘度の比率が０.９０以上、熱処理後に成形したプレートのｂ値と熱処理前に成形したプレートのｂ値の差が＋４以下であれば合格である。

なお、プレート成形は、乾燥したポリエステルを押し出し温度２８０℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で行い、厚さ５mm×長さ１０cm×幅６cmのプレートに射出成形し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ-Σ80型を用いて、プレートの厚さ方向の色調を測定した。

なお、実施例において用いた重合触媒は、堺化学社製ＴｉコートＭＧＺ（水酸化マグネシウムの表面にチタン酸からなる被覆膜を形成したもの）である。
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１.６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０hPaGの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（平均重合度７）を連続的に得た。

このＰＥＴオリゴマー６０.３kgを重合反応器に移送し、重縮合触媒としてＴｉコートＭＧＺを６.３g（ポリエステルに対して１２０ｐｐｍとなる量）、アントラキノン系青色染料としてＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ１０４（クラリアントジャパン社製ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴＢＬＵＥ２Ｂ）を０.１２g（ポリエステルに対して２ｐｐｍとなる量）、ペリノン系赤色染料としてＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ１３５（クラリアントジャパン社製ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴＲＥＤＧ）を０.１２g（ポリエステルに対して２ｐｐｍとなる量）を加え、重縮合反応器中を減圧にして、最終的に０.９hPa、２８０℃で３時間重縮合反応を行って、L値６２．０、b値０．１、ヘーズ１．０%のポリエステルを得た。
実施例２〜５、比較例１〜４
染料の添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。
比較例５
染料の代わりに酢酸コバルトを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。

実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたポリエステルの特性値を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５では、色調、へーズ、経時安定性（熱処理特性）のいずれも良好なポリエステルが得られた。

一方、比較例では、得られたポリエステルに次のような問題があった。

まず、比較例１は、青色、赤色両染料の添加量が少なかったため、b値が高かった。また、比較例２は、青色染料の添加量が多かったため、へーズが大きくて透明性が悪かった。次に、比較例３は、赤色染料に対する青色染料の比率が小さかったため赤みが強く、a値が大きかった。また、比較例４は、赤色染料に対する青色染料の比率が大きかったため、青みが強すぎ、b値が小さかった。さらに、比較例５は、染料の替わりに酢酸コバルトを用いたので、へーズが大きくて透明性が悪く、また、熱処理によって極限粘度が大きく低下し、熱処理前後のb値の差も大きく、経時安定性が悪いものであった。

Claims

アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料の含有量に対するアントラキノン系青色染料の含有量の比率が０．５〜３.０であり、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を３０〜２５０ｐｐｍ含有し、ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が−１〜１、a値が−５〜０であることを特徴とするポリエステル。