JP2007140070A - ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表す。また、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｐ、ｑは正数である。）
【効果】本発明は、ビニル安息香酸と、その他のアルカリに対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー等を、共重合、脱保護反応して得られる高分子化合物をベース樹脂としてネガ型レジスト材料に配合したことにより、露光前後のアルカリ溶解速度のコントラストが高く、高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料を与えることが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル安息香酸と、その他のアルカリに対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー等を、共重合、脱保護反応し得られる高分子化合物をベース樹脂としてネガ型レジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。

近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに有望なレジスト材料として開発されている。

しかし、現在０．１μｍ以下の加工技術として注目される電子線リソグラフィーにおいては、パターンサイズ寸法性等に優れる架橋剤を配合した化学増幅ネガ型レジスト材料が注目され、マスクパターン形成材料としても不可欠となっている。
これらレジスト材料のベース樹脂としては、ヒドロキシスチレンと、スチレンもしくはアルコキシスチレンとの共重合体を使用したネガ型レジスト材料が報告されている。

しかしながら、そのレジスト材料のパターン形状がブリッジ形状になり易く、アルコキシスチレン側鎖にかさ高い基を有している樹脂は、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有しているのが現状である。
加えて、化学増幅ポジ型レジスト材料と比較して、化学増幅ネガ型レジスト材料はその解像力自体が満足できるものではない。

また、０．０７μｍ以下の高解像度化が進むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行し、これに伴い、更に高いエッチング耐性を有するレジスト材料が望まれている。
特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜６，０００の高分子化合物がネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と、架橋剤と、酸発生剤と、有機溶剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記のネガ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表す。また、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｐ、ｑは正数である。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。また、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、ｎは０又は１〜４の正の整数である。ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
請求項３：
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の置換可アルキル基を表す。また、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｐ、ｑは正数、ｓ、ｔは０又は正数であるが、少なくともｓ、ｔの一方は正数である。）
請求項４：
高分子化合物が重量平均分子量２，０００〜６，０００の高分子化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のネガ型レジスト材料。
請求項５：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）架橋剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
請求項６：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
請求項８：
請求項５、６又は７記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明は、ビニル安息香酸と、その他のアルカリに対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー等を、共重合、脱保護反応して得られる高分子化合物をベース樹脂としてネガ型レジスト材料に配合したことにより、露光前後のアルカリ溶解速度のコントラストが高く、高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料を与えることが可能である。

本発明のネガ型レジスト材料は、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有するものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の置換可アルキル基を表す。また、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、ｎは０又は１〜４の正の整数である。ｐ、ｑ、ｒは正数、ｓ、ｔは０又は正数であるが、少なくともｓ、ｔの一方は正数である。）

なお、上記Ｒ³、Ｒ⁴において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられ、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

置換可アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及びこれらのアルキル基の水素原子の１個又は複数個をハロゲン原子等で置換した置換アルキル基が挙げられる。

更に、上記式において、ｐ、ｑは、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ）＜１、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）＜１であるが、好ましくは０．０１≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．１０、より好ましくは０．０１≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．０７である。また、式（２）において、好ましくは０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．１、より好ましくは０．０１≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．０７であり、０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．２である。ｑが０となり、上記高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、目的とする解像力促進効果が得られず、多すぎると未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎ、十分なコントラストが得られなくなる。ｒの単位は、高分子化合物のエッチング耐性を改善するという効果を与えるが、ｒが多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が小さくなり、現像後の欠陥発生の原因となる。

一方、式（３）において、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）≦０．９、特に０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）≦０．８５、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）≦０．１、特に０＜ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）≦０．０７、０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）≦０．２、特に０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）≦０．１５、０≦ｔ／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）≦０．２、特に０≦ｔ／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）≦０．１５であることが好ましい。但し、ｓ、ｔが同時に０となることはない。この場合、ｓ、ｔの単位も高分子化合物の未露光部のアルカリ溶解速度を調整するという効果を与える。

なお、式（１）において、ｐ＋ｑ≦１であり、また式（２）においては、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１、式（３）においては、ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ≦１であり、式（２）においてｓ、ｔの単位を含むことができ、式（３）においてｒの単位を含むことができ、その他密着性基をペンダントしたスチレン単位などを含んでもよい。ここで、例えばｐ＋ｑ＋ｒ＝１とは、繰り返し単位ｐ、ｑ、ｒの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。

ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはその値を上記範囲内で適宜選定することにより、解像力、ドライエッチング耐性、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。

本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量（ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣ測定法による）が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜６，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎると未露光部のアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまい、加えて解像力も劣化する。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーとビニル安息香酸モノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中でアルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンとビニル安息香酸の２成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。更にインデンモノマーを加えれば、ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、インデンの３成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。また、式（３）の高分子化合物もｓ単位やｔ単位を構成し得るビニルモノマーを同様に共重合すればよい。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは４０〜７０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜４０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。但し、これら合成手法に限定されるものではない。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。

好ましい混合溶剤の例は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。

また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。

溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。

これら溶剤の添加量は化学増幅ネガ型レジスト材料の固形分１００質量部に対して３００〜２，０００質量部、好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。

（Ｃ）成分の架橋剤としては、後述する（Ｄ）成分である光酸発生剤より発生した酸もしくは光により直接ポリマー分子内及び分子間を架橋するものであれば、いずれでもかまわない。好適な架橋剤としては、ビスアジド類、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類が挙げられる。

ビスアジド類としては、４，４’−ジアジドフェニルサルファイド、ビス（４−アジドベンジル）メタン、ビス（３−クロル−４−アジドベンジル）メタン、ビス−４−アジドベンジリデン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。

アルコキシメチルグリコールウリル類としては、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。

アルコキシメチルメラミン類としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料における架橋剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
上記架橋剤（Ｃ）は、単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い架橋剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

（Ｄ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等が挙げられる。以下に詳述するが、これらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。

スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。

スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。

ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。

スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。

ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｄ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記光酸発生剤（Ｄ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に、下記一般式（Ｅ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n'（Ｙ）_3-n' （Ｅ）−１
（式中、ｎ’は１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

上記一般式（Ｅ）−１で表される化合物として具体的には、下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。

なお、塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。

界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。

本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示される高分子化合物と、（Ｃ）架橋剤と、（Ｄ）酸発生剤を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。

集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）もしくはフォトマスク用のブランクス上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを、所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度、また、電子線露光であれば、０．１〜２０μＣ／ｃｍ²程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法によって現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。

［合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレン９５．７ｇ、４−ビニル安息香酸６．６ｇ、インデン９７．７ｇ、溶媒としてトルエンを１５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２９．３ｇ加え、５３℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液をメタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３８ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２Ｌ、テトラヒドロフラン０．２４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体８６．６ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ビニル安息香酸：インデン＝７１．４：３．７：２４．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。

［合成例２］
５００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレン１２５．３ｇ、４−ビニル安息香酸６．２ｇ、インデン６８．５ｇ、溶媒としてトルエンを１５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２７．９ｇ加え、５３℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液をメタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３３ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２Ｌ、テトラヒドロフラン０．２４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体８６．５ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ビニル安息香酸：インデン＝７７．２：３．７：１９．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。

［合成例３］
５００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレン１０７．６ｇ、４−ビニル安息香酸８．６ｇ、インデン８３．８ｇ、溶媒としてトルエンを１５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２８．７ｇ加え、５３℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液をメタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１４１ｇを得た。このポリマーをメタノール０．２Ｌ、テトラヒドロフラン０．２４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体９７．３ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ビニル安息香酸：インデン＝７５．３：４．５：２０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。

［合成例４］
５００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレン１５５．０ｇ、４−ビニル安息香酸８．１ｇ、スチレン３７．０ｇ、溶媒としてトルエンを７５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２７．１ｇ加え、５３℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を４００ｇまで濃縮し、メタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７８ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．３５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン９０ｇ、水１７ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体１３１．７ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ビニル安息香酸：スチレン＝７０．０：３．８：２６．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。

［合成例５］
５００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレン１５７．９ｇ、４−ビニル安息香酸７．４ｇ、２−ビニルナフタレン３４．７ｇ、溶媒としてトルエンを７５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２４．８ｇ加え、５３℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を４００ｇまで濃縮し、メタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８０ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．３５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン９０ｇ、水１７ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体１１７．２ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ビニル安息香酸：２−ビニルナフタレン＝７７．２：４．１：１８．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。

［合成例６］
５００ｍＬのフラスコに４−アセトキシスチレン１６２．２ｇ、４−ビニル安息香酸７．６ｇ、４−メトキシスチレン３０．８ｇ、溶媒としてトルエンを７５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２５．４ｇ加え、５３℃まで昇温後、４０時間反応させた。この反応溶液を４００ｇまで濃縮し、メタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６９ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．３５Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン９０ｇ、水１７ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体１２５．１ｇを得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ビニル安息香酸：４−メトキシスチレン＝
７７．３：３．５：１９．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。

［比較合成例］
上記合成例と同種の方法で合成した２成分ポリマーの品名、分析結果を示す。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：インデン＝７８．１：２１．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン＝８１．２：１８．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。

以下に合成した高分子化合物の構造式を示す。

［実施例、比較例］
表１に示すレジスト材料を調製した。表中の値は、それぞれの質量比で混合したことを示す。このときの、表１に挙げるレジスト材料は次の通りである。
架橋剤１：テトラメトキシメチルグリコールウリル
架橋剤２：ヘキサメトキシメチルメラミン
ＰＡＧ１：４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ３：（ｎ−ブチルスルホニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：プロピレングリコールメチルエーテル

得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．３５μｍに塗布した。
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子線露光装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−３７００ 加速電圧３０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターン（実施例１〜８、比較例１，２）を得ることができた。

得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２に示す。
０．２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。また、エッチング耐性をＣＨＦ₃：ＣＦ₄＝１：１のドライエッチング２分間における、レジスト塗布膜の厚さ方向減少量を求め、耐性を比較した。この場合、減少量の少ないものが耐性があることを示している。

レジスト材料の混合溶剤への溶解性は、目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては、目視で塗りむらの有無及び膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラック マーク８）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．４μｍ）に対して０．５％以内（０．００２μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや良、それ以上であるとき悪、と表記した。

現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下を良好と示し、１１個以上１５個以下の時、やや悪、それ以上の時、悪とした。

レジスト剥離後の異物は、サーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断し、０．２０μｍ以上の異物が８インチウエハー上に１００個以下で良好、１０１個以上１５０個以下でやや悪とし、１５１個以上で悪と表示した。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表す。また、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｐ、ｑは正数である。）
2. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、ヒドロキシ基、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。また、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、ｎは０又は１〜４の正の整数である。ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
3. 下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、メチル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜２０の置換可アルキル基を表す。また、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｐ、ｑは正数、ｓ、ｔは０又は正数であるが、少なくともｓ、ｔの一方は正数である。）
4. 高分子化合物が重量平均分子量２，０００〜６，０００の高分子化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のネガ型レジスト材料。
5. （Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
   （Ｃ）架橋剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
6. （Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
   （Ｃ）架橋剤、
   （Ｄ）酸発生剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
7. 更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。
8. 請求項５、６又は７記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。