JP2007035914A

JP2007035914A - 薄膜光電変換装置

Info

Publication number: JP2007035914A
Application number: JP2005216897A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Suezaki; 恭末崎; Kenji Yamamoto; 憲治山本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2007-02-08

Abstract

【課題】非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む３接合型薄膜光電変換装置において、光劣化後の変換効率の高い薄膜光電変換装置を低コストで提供することである。
【解決手段】本発明による薄膜光電変換装置は、透明絶縁基板の一方の主面に順に積層された、透明導電膜、平均膜厚が１５０ｎｍ以下の光電変換層を含む第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射膜、結晶質シリコン系光電変換ユニット、及び金属電極膜を含む薄膜光電変換装置であって、光劣化前の前記第２非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電流密度が他の光電変換ユニットの光劣化前の光電流密度に比べて最も大きい事を特徴としており、光劣化後に高い変換効率を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜光電変換装置に関し、特に３接合型シリコン系薄膜光電変換装置に関する。

今日、薄膜光電変換装置は多様化し、従来の非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む非晶質シリコン系光電変換装置の他に結晶質シリコン系光電変換ユニットを含む結晶質シリコン系光電変換装置も開発され、これらのユニットを積層した多接合型薄膜光電変換装置も実用化されている。なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含する。また、用語「結晶質」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。

薄膜光電変換装置としては、透明絶縁基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の薄膜光電変換ユニット、および裏面側の金属電極膜からなるものが一般的である。そして、１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。

薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてのこのｉ型層内で生じるので光電変換層と呼ばれる。このｉ型層は光吸収を大きくし光電流を大きくするためには厚い方が好ましい。

他方、ｐ型層やｎ型層は導電型層と呼ばれ、薄膜光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たしており、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。さらに、導電型層の導電率が低いと直列抵抗が大きくなり薄膜光電変換装置の光電変換特性を低下させる。したがって、ｐ型層とｎ型層の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有し、つまり、なるべく透明であって、かつ導電率が高い事が好ましい。

このようなことから、薄膜光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれる導電型層の材料が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型層の材料が非晶質シリコン系のものは非晶質シリコン系光電変換ユニットまたは非晶質シリコン系薄膜光電変換装置と称され、ｉ型層の材料が結晶質シリコン系のものは結晶質シリコン系光電変換ユニットまたは結晶質シリコン系光電変換装置と称される。

ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の薄膜光電変換ユニットを積層して多接合型にする方法がある。この方法において、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後に順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上を図ることができる。

たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置の場合、ｉ型の非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において７００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ程度の厚さでも十分であるが、比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな厚さが必要となる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある非晶質シリコン光電変換ユニットをトップ層、後方にある結晶質シリコン光電変換ユニットをボトム層と呼ぶ事とする。

ところで非晶質シリコン光電変換ユニットは、光照射によってその性能が若干量低下する光劣化と呼ばれる性質を有しており、この光劣化は非晶質シリコン光電変換層の膜厚が薄いほど抑えることができる。しかし非晶質シリコン光電変換層の膜厚が薄くなるとそれだけ光電流も小さくなる。多接合型薄膜光電変換装置では、一般に薄膜光電変換ユニット同士が直列に接合されているため、最も光電流の小さい薄膜光電変換ユニットの電流値がその多接合型薄膜光電変換装置の電流値を決定する。そのため光劣化を抑えるために非晶質シリコン光電変換ユニットを薄くすると、全体の電流が小さくなり変換効率が低下してしまう。

これを解決するために、前記２接合型薄膜光電変換装置のトップ層とボトム層の間に更に薄膜光電変換ユニットを挿入した３接合型薄膜光電変換装置も用いられる。この際このトップ層とボトム層の間にある薄膜光電変換ユニットをミドル層と呼ぶ事とする。このミドル層の光電変換層のバンドギャップはトップ層より狭く、ボトム層より広くすることが好ましい。従って、ミドル層としては、非晶質シリコンや、非晶質Ｓｉ−Ｇｅ合金からなる光電変換層を含む非晶質シリコン系光電変換ユニット、または、結晶質シリコンからなる光電変換層を含む結晶質シリコン光電変換ユニット等を用いることができる。しかし、ミドル層として結晶質シリコン光電変換ユニットを用いる場合、前述した光電流のバランスをとるためには、ボトム層の膜厚をかなり厚くする必要が生じるので製造コストが増大する。このため３接合型薄膜光電変換装置の場合、ミドル層としては、非晶質シリコン系光電変換ユニットを用いることが製造コストの観点からは有利である。

また、薄膜光電変換装置の変換効率を向上するために薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射膜を形成する方法も効果的である。中間透過反射膜を挿入することで、短波長側の光は反射し、長波長側の光は透過させる設計が可能となり、より有効に各薄膜光電変換ユニットで光を吸収することが可能となる。

このような３接合型薄膜光電変換装置に関しては非特許文献１に記載がある。この非特許文献１には、様々な構造を有する多接合型薄膜光電変換装置が記載されており、その中には、非晶質シリコン系光電変換ユニット、非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射膜及び結晶質シリコン系光電変換ユニットの順に積層された構造を有する３接合型薄膜光電変換装置についての記載もある。

しかし、実際にこの構造の３接合型薄膜光電変換装置を形成し、充分満足といえる光劣化後の光電変換特性を得たとの報告は未だ無い。
D.Fischer et al, Proc.25th IEEE PVS Conf.(1996), p.1053

上述のような状況に鑑み、本発明の課題は、非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む３接合型薄膜光電変換装置において、光劣化後の変換効率の高い薄膜光電変換装置を低コストで提供することである。

本発明による薄膜光電変換装置は、透明絶縁基板の一方の主面に順に積層された、透明導電膜、平均膜厚が１５０ｎｍ以下の光電変換層を含む第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射膜、結晶質シリコン系光電変換ユニット、及び金属電極膜を含む薄膜光電変換装置であって、光劣化前の前記第２非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電流密度が他の光電変換ユニットの光劣化前の光電流密度に比べて最も大きい事を特徴とする薄膜光電変換装置である。このような薄膜光電変換装置とすることにより、光吸収が小さくなりがちで膜厚を厚くする必要があり、結果的に劣化による光電流の低下の影響が大きい、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット光電変換層の光劣化による光電流の低下の影響を小さく押さえることが可能となり、光電変換装置全体として短絡電流の低下による劣化後特性の顕著な低下を生ずることなくなるので、光劣化後の変換効率が高い薄膜光電変換装置を低コストで提供することが可能となる。

前記第２非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層が非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層であると、光劣化後の変換効率を高くできるので好ましい。

本発明による薄膜光電変換装置は、光吸収が小さくなりがちで膜厚を厚くする必要があり、結果的に劣化による光電流の低下の影響が大きい、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット光電変換層の光劣化による光電流の低下の影響を小さく押さえることが可能となり、光電変換装置全体として短絡電流の低下による劣化後特性の顕著な低下を生ずることなくなるので、光劣化後の変換効率が高い薄膜光電変換装置を低コストで提供することが可能となる。

本発明者らは、上述したような非晶質シリコン系光電変換ユニット、非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射膜及び結晶質シリコン系光電変換ユニットの順に積層された構造を有する３接合型薄膜光電変換装置を実際に作成し、また、太陽光に暴露しその出力電力等の電気特性の変化を測定する等の検討を実施した。その結果、このように３層の光電変換ユニット、及び中間反射膜を備える光電変換装置で大きな出力つまり高い光電変換効率を得るためには、その各々の、また、透明電極膜や金属電極膜を含めた膜厚や膜質を適切に調整する必要があり、非常に操作因子が多く、多数の実験が必要であることが判った。このことから、理論的な考察に基づく非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む３接合型薄膜光電変換装置の膜厚等の設計が不可欠であることを痛感し本発明を為すに到った。

まず、先述したようなミドル層を非晶質シリコン系光電変換ユニットとした３接合型薄膜光電変換装置においては、このミドル層での光吸収が他ユニットと比べて少なくなる傾向があり、つまり、ミドル層からの光電流の取り出しが困難であることを見出した。このため、ミドル層とボトム層の間に中間透過反射膜を挿入しミドル層の光電流を向上させることは有効である。

次に、この中間透過反射膜の挿入だけでは不十分であり、トップ層、つまり第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の平均膜厚を１５０ｎｍ以下とすることでこのユニットで吸収される光量を制限し、ミドル層、つまり第２非晶質シリコン系光電変換ユニットに到達する光を十分に確保する必要があることを見出した。

さらに、非晶質シリコン系光電変換ユニットに特有の光劣化による光電流の低下を考慮すると光劣化前の薄膜光電変換装置の全面において、第２非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電流密度が他の光電変換ユニットの光電流密度に比べて最も大きくする必要があることを見出した。

以下に本発明の実施の形態による、薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図１を用いて、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の薄膜光電変換装置１の各構成要素について説明する。

透明絶縁基板２としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、ＳiＯ₂、Ｎａ₂Ｏ及びＣａＯを主成分とする両主面が平滑なソーダライム板ガラスを用いることができる。この透明絶縁基板の一方の主面に透明導電膜３、及び各光電変換ユニット等が積層され、他方の主面側から入射された太陽光等の光が光電変換される。

透明導電膜３は、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ₂膜、或いはＺｎＯ膜のような透明導電性酸化物からなる膜で構成することができる。透明導電膜３は単層構造でも多層構造であっても良い。透明導電膜３は、蒸着法、ＣＶＤ法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成することができる。透明導電膜３の表面には、微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。透明導電膜３の凹凸の度合いを表す指標であるヘイズ率としては２０％以上である事が好ましい。ここで、ヘイズ率は特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。

さらに凹凸の度合いを表す別の指標として表面面積比（Ｓｄｒ）がある。表面面積比（Ｓｄｒ）は図２の図及び数式で定義されるように、平坦な表面に対する凹凸表面の表面積の比であり、この値が大きいほど、より微細な凹凸をより多く含むという事が出来る。一般的に表面面積比（Ｓｄｒ）が大きいほど光閉じ込め効果が大きくなり、表面面積比（Ｓｄｒ）は５０％以上である事が好ましい。

図１に示す本発明における薄膜光電変換装置１においては、薄膜光電変換ユニット４として、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２及び結晶質シリコン系光電変換ユニット４３を備えている。また第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２と結晶質シリコン系光電変換ユニット４３の間に中間透過反射膜５を備えている。

第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１は第１非晶質シリコン系光電変換層４１２を備えており、透明導電膜３側から第１ｐ型層４１１、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２、及び第１ｎ型層４１３を順次積層した構造を有する。これら第１ｐ型層４１１、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２、及び第１ｎ型層４１３はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。同様に第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２は第２非晶質シリコン系光電変換層４２２を備えており、透明導電膜３側から第２ｐ型層４２１、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２、及び第２ｎ型層４２３を順次積層した構造を有する。これら第２ｐ型層４２１、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２、及び第２ｎ型層４２３はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。なお、非晶質シリコン系材料からなる第１非晶質シリコン系光電変換層４１２と第２非晶質シリコン系光電変換層４２２の材料、膜質及び形成条件などは同一である必要は無い。

一方、結晶質シリコン系光電変換ユニット４３は結晶質シリコン系光電変換層を備えており、例えば、中間透過反射膜５側から第３ｐ型層４３１、結晶質シリコン系光電変換層４３２、及び第３ｎ型層４３３を順次積層した構造を有する。これら第３ｐ型層４３１、結晶質シリコン系光電変換層４３２、及び第３ｎ型層４３３はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

なお、これら薄膜光電変換ユニット４のｐ型層４１１、４２１及び４３１はそれぞれ異なる材料でも同一の材料でも構わず、同様にｎ型層４１３、４２３及び４３３もそれぞれ異なる材料でも同一の材料でも構わない。

これら薄膜光電変換ユニット４１、４２及び４３を構成するｐ型層４１１，４２１及び４３１は、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。また、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２及び結晶質シリコン系光電変換層４３２は、非晶質シリコン系半導体材料及び結晶質シリコン系半導体材料でそれぞれ形成することができ、そのような材料としては、真性半導体のシリコン（水素化シリコン等）やシリコンカーバイド及びシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等を拳げることができる。また、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型のシリコン系半導体材料も用いられ得る。さらに、ｎ型層４１３、４２３及び４３３は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。

第１非晶質シリコン系光電変換層４１２の厚さは７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、第１ｐ型層４１１、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２及び第１ｎ型層４１３をあわせた第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１の厚さは８０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、この第１非晶質シリコン系光電変換層の材料としては水素化非晶質シリコン、または、シリコンとカーボンとからなる水素化非晶質シリコンカーボンが好ましい。

第２非晶質シリコン系光電変換層４２２の厚さは２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、第２ｐ型層４２１、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２及び第２ｎ型層４２３をあわせた第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２の厚さは２１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、この第２非晶質シリコン系光電変換層の材料として特に好ましいのは、シリコンとゲルマニウムとからなる水素化非晶質シリコンゲルマニウムである。

結晶質シリコン系光電変換層４３２の厚さは、１μｍ〜５μｍの範囲内にあることが好ましく、第３ｐ型層４３１、結晶質シリコン系光電変換層４３２及び第３ｎ型層４３３をあわせた結晶質シリコン系光電変換ユニット４３の厚さは１．１μｍ〜５．１μｍの範囲内にあることが好ましい。また、この第結晶質シリコン系光電変換層の材料として特に好ましいのは、水素化微結晶又は多結晶シリコンであるが、シリコンとゲルマニウムとからなる水素化微結晶又は多結晶シリコンゲルマニウムとすることも考えられる。

中間透過反射膜５はＩＴＯ膜、ＳｎＯ₂膜、或いはＺｎＯ膜のような透明導電性酸化物層等や導電性を有するシリコン酸化物層、或いはシリコン窒化物層などが用いられる。中間透過反射膜５は単層構造でも多層構造であっても良い。中間透過反射膜５は、蒸着法、ＣＶＤ法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成することができる。また中間透過反射膜５の厚さは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。

また第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１と第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２の界面にリーク電流を抑制するためにシリコン酸化物抵抗層７を形成する場合もある。シリコン酸化物抵抗層７は微量にボロンやアルミ、窒素や燐などの導電型決定不純物を含む場合もある。シリコン酸化物抵抗層７はプラズマＣＶＤ法により形成することができる。またシリコン酸化物抵抗層７の厚さは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、導電率は１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以下、にすることが好ましい。

２ｎｍ以上１０ｎｍ以下という膜厚の決定は以下の方法にて行われる。ガラス基板のような透明絶縁基板２上にシリコン酸化物抵抗層７を３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度形成する。この膜厚は分光エリプソメトリーにより測定される。この膜厚と形成時間から算出した形成速度を一定とし、膜厚を規定する。また導電率は３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度形成されたシリコン酸化物抵抗層７上に真空蒸着法により１ｍｍ×１５ｍｍのアルミ電極を１ｍｍの間隔を空けて形成し、１００Ｖの電圧をその２電極間に印加した時の電流値から算出される。この時の計算に用いられるシリコン酸化物抵抗層７の膜厚は分光エリプソメトリーにて得られた値を用いる。

金属電極膜を含む裏面電極膜６は電極としての機能を有するだけでなく、透明絶縁基板２から薄膜光電変換ユニット４に入射し裏面電極膜６に到着した光を反射して薄膜光電変換ユニット４内に再入射させる反射層としての機能も有している。裏面電極膜６は透明反射層６１と金属電極膜である裏面反射層６２とから成る。透明反射層６１にはＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物が用いられ、裏面反射層６２にはＡｇ、Ａｌ等の金属単体、またはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極膜６の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。

また薄膜光電変換装置１を屋外などの環境変化が起こる条件下で使用する場合は、薄膜光電変換装置１の裏面側は封止樹脂層８を介して有機保護層９により封止されている。この封止樹脂層８は、有機保護層９を薄膜光電変換装置１に接着することが可能な樹脂が用いられる。そのような樹脂としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・ビニルアセテート共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、及びシリコーン樹脂等を用いることができる。また、有機保護層９としては、ポリフッ化ビニルフィルム（例えば、テドラーフィルム（登録商標名））のようなフッ素樹脂系フィルム或いはＰＥＴフィルムのような耐湿性や耐水性に優れた絶縁フィルムが用いられる。有機保護層９は、単層構造でもよく、これらを積層した積層構造であってもよい。さらに、有機保護層９は、アルミニウム等からなる金属箔がこれらのフィルムで挟持された構造を有してもよい。アルミニウム箔のような金属箔は耐湿性や耐水性を向上させる機能を有するので、有機保護層８をこのような構造とすることにより、薄膜光電変換装置１を効果的に水分から保護することができる。これら封止樹脂層８/有機保護層９は、真空ラミネート法により薄膜光電変換装置１の裏面側に同時に貼着することができる。

以下に、本発明による薄膜光電変換装置として実施例１及び２を、図を参照しつつ、比較例と比較しながら説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。

（実施例１）
図４は各実施例及び比較例にて作製した薄膜光電変換装置を電気的に直列接続してなる集積化薄膜太陽電池を模式的に示す断面図である。

まず、９１０ｍｍ×４５５ｍｍ×４ｍｍｔの白板ガラスから成る透明絶縁基板２の一主面上に、ＳｎＯ₂からなる表面に微細な凹凸を有する透明導電膜３を熱ＣＶＤ法により形成した。透明導電膜３は厚さ０．８μｍで、この時のヘイズ率は２５％、表面面積比（Ｓｄｒ）は３５％であった。ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。また表面面積比（Ｓｄｒ）は透明導電膜３の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、５．０８μｍ四方の面積を２５５×２５５分割した解像度で測定した結果から、図２の定義式より求めた。透明導電膜３を複数の帯状パタ−ンへと分割するためにＹＡＧ基本波パルスレーザーを透明絶縁基板２に照射することにより幅５０μｍの透明導電膜分離溝１０１を形成し、超音波洗浄および乾燥を行った。

次に、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、及び結晶質シリコン系光電変換ユニット等の薄膜光電変換ユニット４、中間透過反射膜５、及びシリコン酸化物抵抗層７を形成するために、透明導電膜３が形成された透明絶縁基板２を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、所定の温度に加熱した後、この透明導電膜３の上に、反応ガスとしてシラン、水素、メタン及びジボランを導入し第１ｐ型層４１１を設定膜厚で１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシランを導入し第１非晶質シリコン光電変換層４１２を設定膜厚で８０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第１ｎ型層４１３を設定膜厚で１０ｎｍ形成することで第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１を形成した。

なお、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の各層の設定膜厚は以下のように決定した。つまり、図１の３接合型薄膜光電変換装置１のものとは別のガラス基板２上に各層をそれぞれ単層で形成し、それぞれを２５００ｎｍ〜３００ｎｍの光に対する透過光スペクトルを測定し、その透過光スペクトルの干渉から膜厚を算出し、その膜厚から形成速度を一定として形成速度を算出した。そのようにして得られた形成速度が透明導電膜３上や透明導電膜３上に形成された他の膜上に形成される場合も変化しないとして、形成時間より設定膜厚を決定した。

第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１形成後、シラン、水素、メタン及びジボランを導入し第２ｐ型層４２１を１０ｎｍ形成し、更に反応ガスとしてシランを導入し第２非晶質シリコン光電変換層４２２を設定膜厚で３００ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第２ｎ型層４２３を設定膜厚で１０ｎｍ形成することで第２非晶質シリコン光電変換ユニット４２を形成した。

第２非晶質シリコン光電変換ユニット４２形成後、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入しシリコン酸化物による中間透過反射膜５を設定膜厚で１５０ｎｍ形成した。

その後、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入し第３ｐ型層４３１を設定膜厚で１０ｎｍ形成後、反応ガスとして水素とシランを導入し結晶質シリコン光電変換層４３２を設定膜厚で１．７μｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第３ｎ型層４３３を設定膜厚で１５ｎｍ形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット４３を形成した。

その後、これら積層された薄膜光電変換ユニット４、中間透過反射膜５、及びシリコン酸化物抵抗層７を複数の帯状パターンへと分割するためにＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透明絶縁基板２に照射することにより幅６０μｍの接続溝１０２を形成した。

さらに、透明反射層６１として、スパッタ法にてＺｎＯ層６１を３０ｎｍ形成後、同じくスパッタ法にて金属電極膜である裏面反射層６２としてＡｇ層６２を２００ｎｍ形成し、金属電極膜を含む裏面電極膜６を形成した。

最後に、これら積層された薄膜光電変換ユニット４、中間透過反射膜５、シリコン酸化物抵抗層７、及び裏面電極膜６を複数の帯状パターンへと分割するためにＹＡＧ第２高調波パルスレーザーを透明絶縁基板２に照射することにより幅６０μｍの裏面電極膜分離溝１０３を形成し、図４に示す左右に隣接する短冊状の３接合型薄膜光電変換装置である太陽電池セルが電気的に直列接続された集積化薄膜太陽電池を作製した。この集積化薄膜太陽電池は、幅８．９ｍｍ×長さ４３０ｍｍの３接合型薄膜光電変換装置である太陽電池セルが１００段直列接続されている。

表１はこのようにして作成した３接合型薄膜光電変換装置の各光電変換ユニットの光電変換層の設定膜厚をまとめたものである。

以上のようにして得られた実施例１の集積化薄膜太陽電池にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が２３１Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．２８２Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７６．３％、そして出力が４９．７Ｗであった。表２の実施例１に初期の光電変換特性としてこれらの値を規格化して示す。

また、各薄膜光電変換ユニット４の光電流は、まず以下の方法で各光電変換ユニットの分光感度特性を測定し、各波長において測定された分光感度特性とＡＭ１．５スペクトルとを掛け合わせて積分することで、１ｃｍ²当たりの電流密度として計算した。この際、図３に示す光の透過特性を有する４つの光学フィルターＹ４６、ＩＲ８５、ＣＳ４−６２及び０３ＦＩＶ０２８を用いた。

まず、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の分光感度特性を測定するために、１０ｍＷ／ｃｍ²の白色光を光学フィルターＹ４６を通して３接合型薄膜光電変換装置１に照射し、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１以外の光電変換ユニットに十分な光電流を発生させると同時に、念のため、１０ｍＷ／ｃｍ²の白色光を光学フィルターＩＲ８５を通して３接合型薄膜光電変換装置１に照射することで、結晶質シリコン光電変換ユニット４３に十分な光電流を発生させた。この状態で、ｐｉｎ型のダイオードが同方向に３つ直列接続された構造を有していると考えても良い３接合型薄膜光電変換装置１に対して、ダイオードの順方向に＋１Ｖの電圧を印加しながら、１０μＷ／ｃｍ²のプローブ光を波長３００ｎｍから１１５０ｎｍまで変化させながら３接合型薄膜光電変換装置１に照射し、各波長でのプローブ光に対する回路を流れる電流値を測定することで、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の分光感度特性を測定した。

次に、光学フィルターＩＲ８５及び０３ＦＩＶ０２８を用いてそれぞれ結晶質シリコン光電変換ユニット４３及び第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１に十分な光電流を発生させる状態にして電圧を印加せずに第２非晶質シリコン光電変換ユニット４２の分光感度特性を同様にして測定した。

最後に、光学フィルターＣＳ４−６２のみを用いて第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１及び第２非晶質シリコン光電変換ユニット４２に十分な光電流を発生させる状態にして電圧を印加せずに結晶質シリコン光電変換ユニット４３の分光感度特性を同様にして測定した。

表３の実施例１に初期の光電流密度としてこれらの値を示す。

さらに、実施例１の集積化薄膜太陽電池の光劣化後の特性を調べるために、この太陽電池を５０℃±２.５℃で保ち、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で５５０時間照射して光劣化させた。その後、再度出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が２２７Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．２７７Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６９．９％、そして出力が４４．０Ｗであった。表２の実施例１の光劣化後にこれらの値を規格化して示す。また前述したのと同様にしてこの光劣化後の太陽電池についても光電流を測定した。その結果を表３の実施例１の光劣化後に示す。

（比較例１）
実施例１の構造で第２非晶質シリコン光電変換層４２２の設定膜厚を２５０ｎｍとし、その他は全て実施例１と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は、初期で開放電圧（Ｖｏｃ）が２３５Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．２７９Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７６．０％、そして出力が４９．８Ｗであり、また劣化後は、開放電圧（Ｖｏｃ）が２３２Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．２６８Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６８．３％、そして出力が４２．５Ｗであった。

比較例１の各光電変換ユニットの光電変換層の設定膜厚、初期と光劣化後の規格化光電変換特性、及び初期と光劣化後の光電流についても、それぞれ表１、表２、及び表３に示す。

比較例１では、実施例１に比べて、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２の光電流が初期において小さいため、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２の光劣化による光電流の低下の影響が大きくなり、光電変換装置全体として短絡電流の低下による劣化後特性の顕著な低下が見られる。

（実施例２）
実施例１の構造で、また、実施例１と同様にして、第１非晶質シリコン光電変換層４１２の膜厚を設定膜厚で１００ｎｍ形成し、更に第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２の光電変換層として、シラン、ゲルマン及び水素を流量比でシラン：ゲルマン：水素＝１０：１．５：１００として導入し非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層４２２を設定膜厚で４００ｎｍ形成し、また中間透過反射膜５を設定膜厚で７０ｎｍ形成した。更に結晶質シリコン光電変換層４３２を設定膜厚で３．０μｍ形成しその他は全て実施例１と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は、初期で開放電圧（Ｖｏｃ）が２１６Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．３２６Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７２．５％、そして出力が５１．１Ｗであり、また劣化後は、開放電圧（Ｖｏｃ）が２１１Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．３２２Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６８．５％、そして出力が４６．５Ｗであった。

実施例２の各光電変換ユニットの光電変換層の設定膜厚、初期と光劣化後の規格化光電変換特性、及び初期と光劣化後の光電流について、それぞれ表４、表５、及び表６にまとめて示す。

また、実施例１と実施例２とを比較すると、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２の光電変換層として、実施例２のように非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層とした方が、実施例１のように非晶質シリコン光電変換層とするより光劣化後の変換効率を高くできるので好ましいことが判った。

（比較例２）
実施例２の構造で非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層４２２の設定膜厚を３５０ｎｍとし、その他は全て実施例２と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は、初期で開放電圧（Ｖｏｃ）が２２０Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．３２９Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７１．９％、そして出力が５２．０Ｗであり、また劣化後は、開放電圧（Ｖｏｃ）が２１６Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．３０８Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６８．２％、そして出力が４５．４Ｗであった。

比較例２の各光電変換ユニットの光電変換層の設定膜厚、初期と光劣化後の規格化光電変換特性、及び初期と光劣化後の光電流についても、それぞれ表４、表５、及び表６に示す。

比較例２では、実施例２に比べて、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット４２の光電流が初期において小さいため、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット４２の光劣化による光電流の低下の影響が大きくなり、光電変換装置全体として短絡電流の低下による劣化後特性の顕著な低下が見られる。

３接合型薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図。表面面積比（Ｓｄｒ）の定義を示す概略図と数式。分光感度特性測定の際に用いる光学フィルターの特性。３接合型薄膜光電変換装置の集積構造を概略的に示す断面図。

符号の説明

１薄膜光電変換装置
２透明絶縁基板
３透明導電膜
４薄膜光電変換ユニット
４１第１非晶質シリコン系光電変換ユニット
４１１第１ｐ型層
４１２第１非晶質シリコン系光電変換層
４１３第１ｎ型層
４２第２非晶質シリコン系光電変換ユニット
４２１第２ｐ型層
４２２第２非晶質シリコン系光電変換層
４２３第２ｎ型層
４３結晶質シリコン系光電変換ユニット
４３１第３ｐ型層
４３２結晶質シリコン系光電変換層
４３３第３ｎ型層
５中間透過反射膜
６裏面電極膜
６１透明反射層
６２裏面反射層
７シリコン酸化物抵抗層
８封止樹脂層
９有機保護層
１０溝
１０１透明導電膜分離溝
１０２接続溝
１０３裏面電極膜分離溝

Claims

透明絶縁基板の一方の主面に順に積層された、透明導電膜、平均膜厚が１５０ｎｍ以下の光電変換層を含む第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射膜、結晶質シリコン系光電変換ユニット、及び金属電極膜を含む薄膜光電変換装置であって、光劣化前の該第２非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電流密度が他の光電変換ユニットの光劣化前の光電流密度に比べて最も大きい事を特徴とする薄膜光電変換装置。
前記第２非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層が非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。