JP2007035614A - 画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有する薄膜型電子源で従来よりダイオード電流が低い閾値電圧で立ち上がり、低電圧でも電子放出に必要なダイオード電流が確保できる電子源を提供し、長寿命、低消費電力の画像表示装置を実現すること。
【解決手段】アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属化合物、３族〜７族の遷移金属化合物を電子加速層との界面から表面にかけて含む白金族（８族）またはＩｂ族の貴金属、あるいはそれらの積層膜、混合膜、合金膜を上部電極として用いることにより実現される。
【選択図】図１３

Description

本発明は、画像表示装置に関わり、特に電子源アレイを用いた自発光型のフラット・パネル・ディスプレイとも称する画像表示装置に好適なものである。

微少で集積可能な冷陰極型の電子源を利用する画像表示装置（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）が開発されている。この種の画像表示装置の電子源は、電界放出型電子源とホットエレクトロン型電子源とに分類される。前者には、スピント型電子源、表面伝導型電子源、カーボンナノチューブ型電子源等が属し、後者には金属―絶縁体―金属を積層したＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ―Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ―Ｍｅｔａｌ）型、金属―絶縁体―半導体を積層したＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ―Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ―Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型、金属―絶縁体―半導体−金属型等の薄膜型電子源などがある。

ＭＩＭ型について、例えば特許文献１、金属―絶縁体―半導体型についてはＭＯＳ型（非特許文献１）、金属―絶縁体―半導体−金属型ではＨＥＥＤ型(非特許文献２などに記載)、ＥＬ型（非特許文献３などに記載）、ポーラスシリコン型（非特許文献４などに記載）などが報告されている。
特開平７−６５７１０号公報 特開平１０−１５３９７９号公報 特願２００３−１３５２６８号公報 ｊ.Ｖａｃ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｏｎｏｌ.Ｂ１１(２)ｐ.４２９−４３２(１９９３) ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ−ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ、Ｊｐｎ、ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、ｖｏｌ．３６、ｐｐ.９３９ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、応用物理 第６３巻、第６号、５９２頁 応用物理 第６６巻、第５号、４３７頁

このような電子源を複数の行（例えば水平方向）と複数の列（例えば垂直方向）に並べてマトリクスを形成し、各電子源対応に配列した多数の蛍光体を真空中に配置して画像表示装置を構成することができる。特に下部電極と上部電極、その間に電子加速層を設けたホットエレクトロン型の薄膜型電子源はデバイス構造が電界放出型に比べ簡易であり、表示装置への適用が期待される。

薄膜型電子源を表示装置に適用する場合、電子源はできるだけ低い駆動電圧で必要な放出電流量を確保するのが、消費電力を低減する上で望ましい。ホットエレクトロン型電子源は、下部電極と上部電極間に流れるダイオード電流の一部のみ放出電流となり、大部分のダイオード電流は電子放出に寄与しないため、ダイオードの駆動電圧を下げることは消費電力を減らすことに有効である。

さらに、駆動電圧を下げることは電子源の長寿命化のためにも重要である。ホットエレクトロン型の電子源の場合、高い駆動電圧は電子加速層を形成する絶縁体や半導体中で電子をホット化（弾道化）し、絶縁体や半導体のホットキャリアによる劣化を早める。したがって、画像表示装置の寿命を長くするためには低い駆動電圧の方が望ましい。

しかしながら、薄膜型電子源は上部電極中をホットエレクトロンを透過させて電子を放出させるものであるため、上部電極の材料にはホットエレクトロンの透過率のよい１ｂ族の貴金属や８族の白金族が多く用いられる。これらの材料は電気陰性度が高く、そのため図２に示す電子加速層との界面のバンドオフセットφ２や表面の仕事関数φｓが他の材料を上部電極に用いた場合に比べ高い。界面のバンドオフセットφ２が高いと、下部電極と上部電極間に同じ電圧を印加しても、電子加速層に印加される実効電界が低下するため、必要なダイオード電流を得るための駆動電圧が高くなる。また、表面の仕事関数φｓが高いと同一放出電流を得るために必要なダイオード電流も増加し、これも駆動電圧が高くなる要因となる。

また、駆動電圧を下げるために電子加速層を薄くすると、ホットエレクトロンのエネルギーが低下し、上部電極の仕事関数障壁を越える電子数が少なくなるため、電子放出効率が低下し、画像表示に必要な放出電流量を確保するのが難しい。

本発明の目的は、下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有する薄膜型電子源で従来よりダイオード電流が低い閾値電圧で立ち上がり、低電圧でも電子放出に必要なダイオード電流が確保できる電子源を提供し、長寿命、低消費電力の画像表示装置を実現することにある。また、低電圧駆動が可能な薄い電子加速層でも必要な放出電流量を取り出せる高効率で長寿命の電子源を実現することである。また上記目的を実現するために最適な薄膜型電子源の材料および構造と製造方法を提供することにある。

上記の目的は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属化合物、３族〜７族の遷移金属化合物を電子加速層との界面から表面にかけて含む白金族（８族）またはＩｂ族の貴金属、あるいはそれらの積層膜、混合膜、合金膜を上部電極として用いることにより実現される。

本発明の代表的な構成を記述すれば、以下のとおりである。すなわち、
（１）本発明は、下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、前記上部電極から電子を放出する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を具備し、
前記上部電極を、アルカリ金属、またはアルカリ金属酸化物を前記電子加速層との界面から表面にかけて含む白金族（８族）またはＩｂ族の貴金属、あるいはそれらの積層膜もしくは合金膜を用いた電極としたことを特徴とする。

（２）また、本発明は、下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、前記上部電極から電子を放出する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を具備し、
前記上部電極を、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属酸化物を前記電子加速層との界面から表面にかけて含む白金族（８族）またはＩｂ族の貴金属、あるいはそれらの積層膜もしくは合金膜を用いた電極としたことを特徴とする。

（３）また、本発明は、下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、前記上部電極から電子を放出する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を具備し、
前記上部電極を、３族〜７族の遷移金属または遷移金属酸化物を電子加速層との界面から表面にかけて含む白金族（８族）またはＩｂ族の貴金属、あるいはそれらの積層膜もしくは合金膜を用いた電極としたことを特徴とする。

また、本発明は、（１）〜（３）の何れかにおける上部電極中のＩｂ族の貴金属とアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が、金属間化合物や合金、またはそれらの酸化物を形成していることを特徴とする。

また、本発明は、（１）〜（３）の何れかにおけるＩｂ族の貴金属材料をＡｕまたはＡｇとしたことを特徴とする。

また、本発明は、（１）〜（３）の何れかにおけるＩｂ族の貴金属の平均膜厚あるいは平均粒径を４ｎｍ以下としたことを特徴とする。

また、本発明は、（１）〜（３）の何れかにおける上部電極を、白金族（８族）上に平均膜厚あるいは平均粒径が４ｎｍ以下のＩｂ族の貴金属を積層した積層膜としたことを特徴とする。

また、本発明は、下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、前記上部電極から電子を放出する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を具備し、
前記上部電極を、アルカリ金属またはアルカリ金属酸化物とＩｂ族の貴金属の合金で白金族（８族）の電極を挟んだ３層構造電極としたことを特徴とする。

また、本発明は、電子加速層としてＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化膜を用い、かつ駆動電圧を８Ｖ以下とすることを特徴とする。

また、本発明は電子加速層としてＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化膜を用い、かつ膜厚１０nm以下であることを特徴とする。

上記目的を達成する手段を用いることにより、電子源アレイの電子加速層の絶縁層または半導体層に接する界面のバンドオフセットφ２を引き下げることが可能であり、必要なダイオード電流を得るための駆動電圧を下げることが可能である。

また、電子源アレイの上部電極の仕事関数を下げることができ、高い電子放出効率が得られるので、駆動電圧を下げることが可能である。

さらに、アルカリ金属、アルカリ金属酸化物を用いた場合は、貴金属上部電極の触媒活性を高める助触媒作用により、表面のガス吸着の少ない正常な冷陰極を用いたＦＥＤパネルを製造できる。

さらに、薄い電子加速層を低電圧で使用することが可能になり、ホットキャリアによる
絶縁層のダメージを防止し、長寿命化することができる。

以下、本発明の実施形態について、実施例の図面を参照して詳細に説明する。先ず、本発明による画像表示装置を、ＭＩＭ型電子源を用いた画像表示装置を例として説明する。しかし、本発明は、ＭＩＭ型電子源に限るものではなく、背景技術の欄で説明したホットエレクトロン型（下部電極と上部電極間に電子加速層を設けた電子源）に有効である。

図１は、本発明の実施例１の説明図であり、ＭＩＭ型薄膜電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。なお、図１では、主として電子源を有する一方の基板である陰極基板１０の平面を示すが、一部に蛍光体を形成した他方の基板である陽極基板（蛍光面基板）１１０は、その内面に有するブラックマトリクス１２０と蛍光体１１１，１１２，１１３のみを部分的に示してある。

陰極基板１０には、信号線駆動回路５０に接続する信号線（データ線）を構成する下部電極１１、走査線駆動回路６０に接続して信号線と直交配置された走査線２１を構成する金属膜下層１６、金属膜中間層１７、金属膜上層１８、保護絶縁膜（フィールド絶縁膜）１４、その他の後述する機能膜等が形成されている。なお、陰極（電子放出部）は、上部バス電極に接続し、絶縁層を介して下部電極１１に積層する上部電極（図示せず）で形成され、絶縁層の薄層部分で形成される絶縁層（トンネル絶縁層）１２の部分から電子が放出される。本発明の陰極では、上部電極にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物を絶縁層１２との界面から上部電極１３の表面にかけてドープしているのが特徴である。

図２は、ＭＩＭ型電子源の原理説明図である。この電子源は、上部電極１３と下部電極１１との間に駆動電圧Ｖｄを印加して、トンネル絶縁層１２内の電界を１〜１０ＭＶ／ｃｍ程度にすると、下部電極１１中のフェルミ準位近傍の電子はトンネル現象により障壁を透過し、電子加速層である絶縁層１２の伝導帯へ注入されホットエレクトロンとなり、上部電極１３の伝導帯へ流入する。これらのホットエレクトロンのうち、上部電極１３の仕事関数φｓ以上のエネルギーをもって上部電極１３表面に達したものが真空中に放出される。この際、絶縁層１２と上部電極の界面のバンドオフセットφ２が低い程、同一駆動電圧Ｖｄで絶縁層１２に印加される電界は強くなるため、低い駆動閾値電圧を得ることが可能である。

また、絶縁層中のホットエレクトロンの最大エネルギーは駆動電圧Ｖｄ−バンドオフセットφ２であるので、絶縁層のバンドギャップ幅Ｅｇがそれ以上あれば、衝突イオン化による絶縁層の劣化を抑制することが可能であり、長寿命化に有効である。

図１に戻り、陽極基板１１０の内面には、表示画像のコントラストを上げるための遮光層すなわちブラックマトリクス１２０、赤色蛍光体１１１、緑色蛍光体１１２と青色蛍光体１１３とからなる蛍光面が形成されている。蛍光体としては、例えば、赤色にＹ₂Ｏ₂Ｓ:Ｅｕ(Ｐ２２−Ｒ)、緑色にＺｎＳ:Ｃｕ、Ａｌ(Ｐ２２−ｇ)、青色にＺｎＳ:Ａｇ、Ｃｌ(Ｐ２２−Ｂ)を用いることができる。陰極基板１０と陽極基板１１０とはスペーサ３０で所定の間隔で保持され、表示領域の外周に封止枠（図示せず）を介在させて封着した後、内部が真空封止される。

スペーサ３０は、陰極基板１０の上部バス電極配線で構成する走査電極２１上に配置し、陽極基板１１０のブラックマトリクス１２０の下に隠れるように配置する。下部電極１１は信号線駆動回路５０へ接続し、上部バス電極配線である走査電極２１は走査線駆動回路６０に接続する。

本発明の画像表示装置の製造方法の実施例について、実施例１の走査電極の製造プロセスを図３〜図１２を参照して説明する。先ず、図３に示したように、ガラス基板を好適とする陰極基板１０上に下部電極１１用の金属膜を成膜する。ここでは下部電極１１の材料としてＡｌ系材料を用いる。Ａｌ系材料を用いるのは、陽極酸化により良質の絶縁膜を形成できるからである。なお、ここでは、Ｎｄを２原子量％ドープしたＡｌ−Ｎｄ合金を用いた。成膜には、例えば、スパッタリング法を用いる。膜厚は６００ｎｍとした。

成膜後はパターニング工程、エッチング工程によりストライプ形状の下部電極１１を形成した(図４)。下部電極１１の電極幅は画像表示装置のサイズや解像度により異なるが、そのサブピクセルのピッチ程度、大体１００〜２００ミクロン程度とする。エッチングは例えば燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液でのウェットエッチングを用いる。この電極は幅の広い簡易なストライプ構造のため、レジストのパターニングは安価なプロキシミティ露光や、印刷法などで行うことができる。

次に、電子放出部を制限し、下部電極１１エッジへの電界集中を防止する保護絶縁層１４と、絶縁層１２を形成する。まず、図５に示した下部電極１１上の電子放出部となる部分をレジスト膜２５でマスクし、その他の部分を選択的に厚く陽極酸化して保護絶縁層１４とする。化成電圧を１００Ｖとすれば、厚さ約１３６ｎｍの保護絶縁層１４が形成される。その後、レジスト膜２５を除去して残りの下部電極１１の表面を陽極酸化する。例えば、化成電圧を４Ｖとすれば、下部電極１１上に厚さ約８ｎｍの絶縁層（トンネル絶縁層）１２が形成される（図６）。このＡｌ陽極酸化膜のバンドギャップはＸ線光電子分光法による測定で約６．４ｅＶであることが分かっている。

次に、層間膜（層間絶縁膜）１５と、上部電極１３への給電線となる上部バス電極とスペーサ３０を配置するためのスペーサ電極となる金属膜を例えばスパッタリング法等で成膜する（図７）。層間膜１５としては、例えばシリコン酸化物やシリコン窒化膜などを用いることができる。ここでは、シリコン窒化膜を用い膜厚は１００ｎｍとした。この層間膜１５は、陽極酸化で形成する保護絶縁層１４にピンホールがあった場合、その欠陥を埋め、下部電極１１と上部バス電極配線間の絶縁を保つ役割を果たす。

金属膜は、金属膜中間層１７に純Ａｌ、金属膜下層１６、金属膜上層１８にＣｒを用いた。純Ａｌの膜厚は配線抵抗を低減するため、できるだけ厚くしておく。ここでは、金属膜下層１６を１００ｎｍ、金属膜中間層１７を４．５μｍ、金属膜上層１８を１００ｎｍの膜厚とした。

続いて、２段階のパターニングとエッチング工程により金属膜上層１８と、金属膜中間層１７を、下部電極１１とは直交するストライプ形状に加工する。金属膜上層１８のＣｒのエッチングは例えば硝酸アンモニウムセリウム水溶液でのウェットエッチング、金属膜中間層１７の純Ａｌのエッチングは例えば燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液でのウェットエッチングを用いる（図８）。金属膜上層１８の電極幅は金属膜中間層の電極幅より狭くし、金属膜上層１８が庇状にならないようにする。

続いて、パターニングとエッチング工程により金属膜下層１６を、下部電極１１とは直交するストライプ形状に加工する（図９）。エッチングは例えば硝酸アンモニウムセリウム水溶液でのウェットエッチングで行う。その際、金属膜下層１６の片側は金属膜中間層１７より張り出させて、後の工程で上部電極との接続を確保するコンタクト部とし、金属膜下層１６の反対側では金属膜上層１８と金属膜中間層１７の一部をマスクとしてアンダーカットを形成し、後の工程で上部電極１３を分離する庇を形成する。金属膜下層１６、金属膜中間層１７、金属膜上層１８で形成する走査電極２１の電極幅は画像表示装置のサイズや解像度により異なるが、低抵抗化のためできるだけ幅広とし、走査線ピッチの半分以上、大体３００〜４００ミクロン程度とする。

続いて、層間膜１５を加工し、電子放出部を開口する。電子放出部はピクセル内の１本の下部電極１１と、下部電極１１と直交する２本の上部バス電極に挟まれた空間の直交部の一部に形成する。エッチングは、例えばＣＦ₄やＳＦ₆を主成分とするエッチングガスを用いたドライエッチングによって行うことができる（図１０）。

次に、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の無機塩や有機塩の水溶液を塗布、乾燥する。乾燥により、水溶液中にあったこれらの物質１９が絶縁層１２の表面に吸着した状態で残る。アルカリ金属としてはＣｓ，Ｒｂ，Ｋ，Ｎａ，Ｌｉが有効である（図１１）。塩としてはリン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、塩化物、水酸化物等が適用できる。アルカリ土類金属は難溶性のものが多いが、例えば水酸化物を用いることができる。アルカリ土類金属としてはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等を用いることができる。遷移金属としては水溶性の塩があるＷやＭｏ，Ｃｒ等が有効である。特にアルカリ金属との塩、例えばタングステン酸Ｎａやモリブデン酸Ｎａ等を用いるとアルカリ金属と遷移金属を同時にドープすることができ好ましい。

続いて、上部電極１３膜の成膜をスパッタ法等で行う。上部電極１３としては、ホットエレクトロンの透過率の高い８族の白金族、１ｂ族の貴金属が有効である。特にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇやそれらの積層膜などが有効である。ここでは例えばＩｒ、Ｐｔ、Ａｕの積層膜を用い、膜厚比を１：２：３とし、膜厚は例えば３ｎｍとした（図１２）。

次に、画像表示装置を構成する陰極基板と陽極基板はスペーサと枠部材を介し、ガラスフリットを用いて４００〜４５０℃の高温プロセスにより焼成、封着される。この際、上記の無機塩は酸化し、かつ上部電極中に混合、上部電極材料と合金相を有する一部は合金化し、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属がドープされた状態になる。例えば、炭酸Ｃｓで処理した場合は、炭酸が分解、酸化して酸化Ｃｓとなり、その一部はＡｕと反応してＡｕＣｓやＡｕ₅Ｃｓ等の金属間化合物を形成する。この際、炭酸塩の分解には白金族のＩｒやＰｔが触媒として作用し、分解を促進する効果がある。

このようにすると、上部電極材料よりイオン化傾向の強いアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属、それらの酸化物２０を絶縁層１２との界面に存在させることができる（図１２）。図１３は、ＡｕＣｓを用いたときの上部電極の構造模式図である。ＩｒやＰｔ電極中にＡｕ-Ｃｓ-Ｏ合金２２が電子加速層との界面から表面まで分散した構造になっている。図１４は、上部電極の組成をオージェ分光で調べたものである。上段に従来の電子源、下段に本発明の実施例の電子源の組成分析結果を示す。下段に示された様に、Ａｕ-Ｃｓ-Ｏが電子加速層との界面まで存在していることがわかる。

これらの金属や金属酸化物は電子供与性が強く図１５に模式的に示すように絶縁層１２との界面において、絶縁層１２側が負、上部電極側が正の界面電気二重層を形成し、絶縁膜１２と上部電極の界面のバンドオフセットφ２は単にＩｒ、Ｐｔ、Ａｕの積層膜を用いた場合よりもΔφ２低下させる。これにより、陰極の駆動閾値電圧は低下し、同一の素子電流をより低い駆動電圧で得ることが可能となる。また同様の電気二重層の効果により表面の仕事関数もΔφｓ低下するので、電子放出効率も向上する。

図１６は、本実施例で示したＡｌＮｄ合金のトンネル絶縁層（膜厚８ｎｍ）を電子加速層とし、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋの炭酸塩や炭酸水素塩水溶液を用い、上部電極に酸化Ｃｓ、酸化Ｒｂ、酸化ＫをドープしたＭＩＭ型電子源のダイオード電流―電圧特性の説明図である。また、図１７は、放出電流―電圧特性の説明図である。上部電極にドープしていない場合に比べ、酸化Ｃｓ、酸化Ｒｂ、酸化Ｋをドープした場合、ダイオード電流の閾値電圧が下がり、低い駆動電圧で多くの素子電流を得ることができる。これは界面のバンドオフセットφ２（Ｘ線光電子スペクトルの測定から３．３ｅＶ）が酸化Ｃｓ、酸化Ｒｂ、酸化Ｋのドープにより図１５に模式的に示すようにΔφ２（約１．５ｅＶ）だけ低減したためである。また放出電流の閾値電圧も下がっている。これはダイオード電流の閾値電圧が下がったこと、またＡｕの仕事関数による閾値電圧４．８Ｖよりも低い閾値で放出されていることから表面の仕事関数φｓも図１５に模式的に示すようにΔφｓ下がったことを示している。

これらにより、従来、Ａｌトンネル絶縁層膜厚が８ｎｍの条件において、画像表示（ピーク時）に必要な放出電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²を得るのに８Ｖ以上必要であった駆動電圧を約６．５Ｖの低い駆動電圧で実現することが可能である。ホットキャリアによる絶縁層中の衝突イオン化は駆動電圧がバンドギャップＥｇ＋上部電極に酸化Ｃｓ、酸化Ｒｂ、酸化Ｋをドープした時の界面のバンドオフセット（この場合６．４＋３．３−１．５＝８．２Ｖ）以上の時起こるので、駆動電圧６．５Ｖであれば衝突イオン化は防止することができる。衝突イオン化を防止するには駆動電圧が８Ｖ以下であれば十分なので、上記のようにＡｌの陽極酸化膜を用い、上部電極に酸化Ｃｓ、酸化Ｒｂ、酸化ＫをドープしたＭＩＭ型電子源の場合はトンネル絶縁層膜厚は１０nm以下とすればよい。

図１８は、酸化Ｃｓを添加したＭＩＭ型電子源の寿命特性を評価した結果である。下側に示した従来の電子源に比べ、上側に示した本発明の実施例では２０倍以上の放出電流密度で動作させても数万時間の寿命を実現できている。

また、酸化Ｃｓ、酸化Ｒｂ、酸化Ｋ等のアルカリ金属酸化物は図１９に模式的に示すようにＩｒ、Ｐｔなどの白金族や４ｎｍ以下程度の超薄膜Ａｕ等の触媒作用を活性化する助触媒作用が強く、吸着ガスを酸化分解しやすいので、パネル化の際のガス吸着防止にも効果がある。

図２０は、パネル内の残留ガスの化学分析をアルカリ金属酸化物（助触媒）のドープの有無で比較したものである。助触媒のない場合は有機酸（炭化水素や一酸化炭素等も含む）や窒化物、硫化物、塩化物ガスが多く検出されるのに対し、助触媒がある場合はない場合に比べ平均２％以下に軽減される。

上部電極と絶縁層の界面および上部電極表面にアルカリ金属、アルカリ金属酸化物をドープする別の方法として、図２１に示すようにＡｕ-Ｃｓ-Ｏ合金２２等のアルカリ金属またはアルカリ金属酸化物とＩｂ族の貴金属の合金で、白金族（８族）の電極２３を挟んだ３層構造電極にする方法も有効である。

３層電極の製造方法としては、例えば、まずＩｂ族の貴金属（ＡｕやＡｇ）とアルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）の合金（金属間化合物）をスパッタあるいは蒸着で成膜し、続いて白金族または白金族合金をスパッタ、または蒸着、最後に再度Ｉｂ族の貴金属（ＡｕやＡｇ）とアルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ）の合金（金属間化合物）をスパッタあるいは蒸着することで作成可能である。アルカリ金属酸化物とするには酸化雰囲気で成膜するか、あるいは成膜後酸素を含む雰囲気中でアニールすることで容易に実現することが可能である。この場合、電子加速層および表面に選択的にアルカリ金属、アルカリ金属酸化物を存在させることができ、界面のバンドオフセットφ２、表面の仕事関数φｓを下げることが可能である。これによりダイオードの閾値電圧の低減と、電子放出効率の向上の両方を実現することが可能である。

遷移金属化合物をドープする場合は、さらに別の方法でドープすることが可能である。遷移金属はアルカリ金属やアルカリ土類金属と異なり、金属状態が安定なため、例えばＣｒを図８、９で示したように上部バス電極のように配線を構成する材料として用いるか、上部バス電極と同様に表面に露出した金属パターンとして電子放出部以外の部分に形成しておくことが可能である。これらの遷移金属、特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等は高温で酸化すると揮発性の酸化物が生成し蒸発するので、４００〜４５０℃の高温のフリット封着工程を用いれば、電子放出部に遷移金属化合物を付着させ、上部電極と合金化させてドープすることが可能である。したがって、無機塩水溶液による塗布工程を省略することができる。

図２２は、本発明の一例としてＣｒ酸化物をドープした場合と、しない場合の上部電極の組成をオージェ分光で調べたものである。上段にＣｒ酸化物をドープしない場合（従来）の組成を、下段にＣｒ酸化物をドープした本発明の実施例の組成を示す。なお、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの上部電極成分はＡｕで代表して表示している。下段に示されたように上部電極中にＣｒ酸化物が絶縁体との界面までドープされているのが確認できる。

図２３は、本発明を用いたＭＩＭ型電子源のダイオードの電流―電圧特性の説明図である。図２３に示されたように、Ｃｒ酸化物をドープした素子はダイオード電流の閾値電圧が低く、低い駆動電圧で多くの素子電流を得ることができる。これにより低い電圧でより多くの放出電流を得ることが可能である。

本発明の実施例１を説明するＭＩＭ型薄膜電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。 薄膜型電子源の動作原理を示す図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図４に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図５に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図６に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図７に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図８に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図９に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１０に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１１に続く図である。 本発明の上部電極の構造を模式的に示す図である。 本発明の薄膜型電子源と従来の薄膜型電子源の上部電極の組成を比較したものである。 本発明によるバンド構造の変化を模式的に示す図である。 本発明の薄膜型電子源と従来の薄膜型電子源のダイオード電流―電圧特性を比較した図である。 本発明の薄膜型電子源と従来の薄膜型電子源の放出電流―電圧特性を比較した図である。 本発明の薄膜型電子源の寿命特性と従来の薄膜型電子源の寿命特性を比較した図である。 本発明の薄膜型電子源のガス吸着防止効果の原理を模式的に示した図である。 本発明の薄膜型電子源を用いたパネルと従来の薄膜型電子源を用いたパネルの残留ガスの化学分析結果である。 本発明の上部電極の別の構造を模式的に示す図である。 本発明の別の構成の薄膜型電子源と従来の薄膜型電子源の上部電極の組成を比較したものである。 本発明の別の構成の薄膜型電子源と従来の薄膜型電子源のダイオード電流―電圧特性を比較した図である。

符号の説明

１０・・・陰極基板、１１・・・下部電極、１２・・・絶縁層（トンネル絶縁層）、１３・・・上部電極、１４・・・保護絶縁層、１５・・・層間膜、１６・・・金属膜下層、１７・・・金属膜中間層、１８・・・金属膜上層、１９・・・アルカリ、アルカリ土類、遷移金属の無機塩、２０・・・アルカリ、アルカリ土類、遷移金属の酸化物、２１・・・走査電極（上部バス電極配線）、２２・・・Ａｕ-Ｃｓ-Ｏ合金、２３・・・白金族電極、２５・・・レジスト膜、３０・・・スペーサ、５０・・・信号線駆動回路、６０・・・走査線駆動回路、１１１・・・赤色蛍光、１１２・・・緑色蛍光体、１１３・・・青色蛍光体、１２０・・・ブラックマトリクス。

Claims (10)

1. 下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、前記上部電極から電子を放出する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を具備する画像表示装置であって、
   前記上部電極は、アルカリ金属、またはアルカリ金属酸化物を前記電子加速層との界面から表面にかけて含む白金族（８族）またはＩｂ族の貴金属、あるいはそれらの積層膜もしくは合金膜を用いた電極であることを特徴とする画像表示装置。
2. 下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、前記上部電極から電子を放出する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を具備する画像表示装置であって、
   前記上部電極は、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属酸化物を前記電子加速層との界面から表面にかけて含む白金族（８族）またはＩｂ族の貴金属、あるいはそれらの積層膜もしくは合金膜を用いた電極であることを特徴とする画像表示装置。
3. 下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、前記上部電極から電子を放出する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を具備する画像表示装置であって、
   前記上部電極は、３族〜７族の遷移金属または遷移金属酸化物を電子加速層との界面から表面にかけて含む白金族（８族）またはＩｂ族の貴金属、あるいはそれらの積層膜もしくは合金膜を用いた電極であることを特徴とする画像表示装置。
4. 前記上部電極中のＩｂ族の貴金属とアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属は、金属間化合物や合金、またはそれらの酸化物を形成していることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像表示装置。
5. 前記Ｉｂ族の貴金属材料がＡｕまたはＡｇであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像表示装置。
6. 前記Ｉｂ族の貴金属は、その平均膜厚あるいは平均粒径が４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像表示装置。
7. 前記上部電極が、白金族（８族）上に平均膜厚あるいは平均粒径が４ｎｍ以下のＩｂ族の貴金属を積層した積層膜である特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像表示装置。
8. 下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、前記上部電極から電子を放出する電子源アレイと、該電子源アレイから放出される電子の射突により励起されて発光する蛍光面を具備する画像表示装置であって、
   前記上部電極は、アルカリ金属またはアルカリ金属酸化物とＩｂ族の貴金属の合金で白金族（８族）の電極を挟んだ３層構造電極であることを特徴とする画像表示装置。
9. 前記の電子加速層はＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化膜であり、かつ駆動電圧が８Ｖ以下である電子源アレイを有することを特徴とする画像表示装置。
10. 前記の電子加速層はＡｌまたはＡｌ合金の陽極酸化膜であり、かつ膜厚１０nm以下であることを特徴とする電子源アレイを有することを特徴とする画像表示装置。
    
    

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