JP2007035405A - 固体高分子型燃料電池用電極および膜−電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】
少ない白金系触媒量で高い発電性能を発現できるとともに、高温条件下においても高い発電性能を発現でき、ハロゲン原子をほとんど含有しない高分子電解質−触媒複合電極の製造方法、該方法により製造された高分子電解質―触媒複合電極を有する膜−電極接合体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】
本発明に係る高分子電解質−触媒複合電極の製造方法は、ポリアリーレン系高分子電解質と、還元されて触媒物質を生成する触媒前駆体化合物とを含む電極形成用混合物を作製する工程、および、該混合物中に含まれる触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程を含むことを特徴とする。
本発明に係る膜−電極接合体は、上記方法により得られた該高分子電解質−触媒複合電極を有する電極シートと、プロトン伝導膜とをホットプレスして接合することにより製造することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解などに用いられる高分子電解質−触媒複合電極の製造方法、該方法により得られる電極を有する膜−電極接合体およびその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（プロトン伝導膜）の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーとして取り出す電池である。

燃料電池は、車載用、家庭用および携帯機器用途での実用化に向けて盛んに検討されており、燃料電池の実用化に際しては、電極に使用される白金系の電極触媒の高コストという問題を解決することが不可欠である。

この問題を解決するために、少ない白金系触媒量で高い発電性能を発現する電極として、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質とカーボン粒子とを含む混合体に触媒原料化合物を吸着させた後、混合体中の触媒原料化合物を化学的に還元することにより製造された電極が提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。

ここで、固体高分子型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることが知られており、発電効率を向上させるために、作動温度を高くすることが望まれている。しかしながら、電極の高分子固体電解質として、Nafion（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質が一般的に使用されているが、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質は、耐熱性が低いため高温で使用できないといった問題点がある。

また、高価で埋蔵量に限りがある触媒金属は、回収・リサイクルして使用することが前提として考えられているが、電解質（バインダー）としてハロゲン（フッ素）原子を多く含有するパーフルオロスルホン酸系高分子を使用した場合には、触媒金属の回収の困難性および高コスト化が問題となる。
特開２０００−１２０４０号公報 特開２０００−１２０４１号公報 特開２００３−１５７８５６号公報

本発明の課題は、少ない白金系触媒量で高い発電性能を発現できるとともに、高温条件下においても高い発電性能を発現でき、ハロゲン原子をほとんど含有しない高分子電解質−触媒複合電極の製造方法、該方法により製造された高分子電解質−触媒複合電極を有する膜−電極接合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記のような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、還元されて触媒物質を生成する触媒前駆体化合物とポリアリーレン系高分子電解質との混合物を作製し、該混合物中の触媒前駆体化合物を化学的に還元することによって製造された高分子電解質−触媒複合電極および該電極を含む膜−電極接合体を用いることによって
、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明に係る高分子電解質−触媒複合電極の製造方法は、ポリアリーレン系高分子電解質と、還元されて触媒物質を生成する触媒前駆体化合物とを含む電極形成用混合物を作製する工程、および、該混合物中に含まれる触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程を含むことを特徴とする。

本発明に係る膜−電極接合体は、上記本発明の製造方法により得られた高分子電解質−触媒複合電極と、プロトン伝導膜とを有することを特徴とし、たとえば、該高分子電解質−触媒複合電極とプロトン伝導膜とを、ホットプレス法により接合する方法により製造することができる。

本発明によれば、高温条件下においても、少ない白金系触媒量で高い発電性能を発現できるとともに、触媒金属の回収・リサイクルが容易な高分子電解質−触媒複合電極および膜−電極接合体を提供することができる。

以下、本発明に係る高分子電解質−触媒複合電極の製造方法、膜−電極接合体およびその製造方法について詳細に説明する。
〔高分子電解質−触媒複合電極の製造方法〕
本発明の高分子電解質−触媒複合電極の製造方法は、ポリアリーレン系高分子電解質と、還元されて触媒物質を生成する触媒前駆体化合物とを含む電極形成用混合物を作製する工程、該触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程を含む。なお、本明細書では、「電極形成用混合物」における「混合物」は、固体状態および液状（組成物）状態のいずれの状態をも包含する意味で用いている。

本発明の高分子電解質−触媒複合電極の製造方法のより具体的な態様として、たとえば、以下の方法が挙げられる。
第１の方法として、ポリアリーレン系高分子電解質を含む電極形成用ペースト組成物を調製する工程、該組成物を用いて基材上に電極前駆体層を形成する工程、該電極前駆体層に触媒前駆体化合物を吸着させる工程、および、該触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程を含む方法が挙げられる。このように、電極形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、溶媒を除去して形成した電極前駆体層に、たとえば、該電極前駆体層を、触媒前駆体化合物を含む水溶液中に浸漬することにより、該触媒前駆体化合物を吸着させた後、還元処理することにより製造することもできる。

第２の方法として、ポリアリーレン系高分子電解質と触媒前駆体化合物とを含む電極形成用ペースト組成物を調製する工程、該組成物を用いて基材上に電極前駆体層を形成する工程、および、該電極前駆体層中に含まれる触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程を含む方法が挙げられる。このように、あらかじめ触媒前駆体化合物とポリアリーレン系高分子電解質とを混合して調製した電極形成用ペースト組成物を基材上に塗布し、溶媒を除去して形成した電極前駆体層の状態で還元処理することにより製造することもできる。

第３の方法として、ポリアリーレン系高分子電解質と触媒前駆体化合物とを含む電極形成用ペースト組成物を調製する工程、該組成物中に含まれる触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程、および、該還元工程により生成した触媒物質を含むペースト組成物を用いて、基材上に電極層を形成する工程を含む方法が挙げられる。このように、触媒前駆体化合物とポリアリーレン系高分子電解質とを混合して調製した電極形成用ペースト組成物の状態で還元処理した後、該還元処理したペースト組成物を基材上に塗布し、溶媒を除去す
ることにより製造することもできる。

上記のようにして製造される高分子電解質−触媒複合電極は、ポリアリーレン系高分子電解質および触媒物質を含み、さらにはカーボン粒子等の炭素質材料を含む電極である。
＜触媒前駆体化合物＞
本発明で用いられる触媒前駆体化合物としては、該前駆体化合物が還元されることで触媒物質となることが可能であり、その触媒物質が電極触媒として機能する化合物である。このような触媒前駆体化合物を形成する触媒金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属が好ましい。

このような触媒前駆体化合物としては、通常、上記白金族金属の錯体、錯イオンまたは塩化物が用いられ、具体的には、［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］²⁺、［Ｐｔ(ＮＨ₃)₆］⁴⁺、［Ｒｕ(Ｎ
Ｈ₃)₄］²⁺、［Ｒｕ(ＮＨ₃)₆］⁴⁺、これら錯体の塩化物、Ｐｔ(ＮＨ₃)₂(ＮＯ₂)₂、Ｐｔ(ＮＨ₃)(ＯＨ)₂、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，Ｋ₂ＩｒＣｌ₆，ＲｕＣｌ₂などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記触媒前駆体化合物は、ポリアリーレン系高分子電解質中のプロトン酸基とのイオン交換により、ポリアリーレン系高分子電解質に吸着させて用いられる。この吸着工程は、通常、ポリアリーレン系高分子電解質、カーボン粒子および触媒前駆体化合物を混合する方法や、ポリアリーレン系高分子電解質およびカーボン粒子を含む組成物を用いて、基材上に電極前駆体層を形成した後、該電極前駆体層を触媒前駆体化合物の水溶液中に浸漬する方法などにより行うことができる。この際、上記白金族金属を含む触媒前駆体化合物とともに、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンを含む陽イオンを吸着させることにより、高活性な触媒が得られる。

上記のようにして得られた電極形成用混合物中に含まれる触媒前駆体化合物の陽イオンを、還元剤を用いて還元する。還元方法としては、
ＮａＢＨ₄などの水素化ホウ素化合物；ジメチルアミノボランなどのアルキルアミノボラ
ン；テトラヒドロアルミン酸リチウム；チオ硫酸ナトリウム；ホスフィン酸ナトリウム；Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂Ｈ₆Ｃｌ₂などのヒドラジン水和物もしくはヒドラジン化合物；ジイミド；ギ酸；アルデヒド；糖類などの還元剤と、水またはアルコール等の溶媒とからなる還元溶液を用いた液相での還元、
水素ガス、硫化水素、ヨウ化水素、ヨウ素イオンなどの非金属イオン、一酸化炭素、二硫化硫黄などを用いた気相での還元、
ヒドラジンを含んだ不活性ガスを用いた気相での還元
などの方法が挙げられる。これらの還元方法の中では、水素ガスを用いて還元する方法およびヒドラジンを含むガスを用いて還元する方法が好ましい。

＜ポリアリーレン系高分子電解質＞
本発明で用いられるポリアリーレン系高分子電解質は、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を有する構成単位（「構成単位（１）」または「スルホン酸ユニット」ともいう）と、下記一般式（２）で表されるスルホン酸基を有さない構成単位（「構成単位（２）」または「疎水性ユニット」ともいう）とを含む下記一般式（３）で表されるスルホン化ポリアリーレンからなる。

（スルホン酸ユニット）

上記式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−(ＣＦ₂)_i−（ｉは１〜１０の整数である）および−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ₂−が好まし
い。

Ｚは、直接結合、または、−(ＣＨ₂)_j−（ｊは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。

Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_pＳＯ₃Ｈで表される置換
基（ｐは１〜１２の整数を示す。）を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ(ＣＨ₂)_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(Ｃ
Ｆ₂)_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を少なくとも１個有していることが必要であり、ナフチル基の場合には２個以上有することが好ましい。

ｍは０〜１０の整数、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数である。
上記構成単位（１）の好ましい構造としては、上記式（１）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ₃
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。

（疎水性ユニット）

上記式（２）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_i−（ｉは１〜１０の整数を示す
。）、−(ＣＨ₂)_j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデ
ン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。

Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。

上記Ｒ¹〜Ｒ¹⁶におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

ｓは０〜４の整数を示し、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構成単位（２）の好ましい構造としては、上記式（２）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ₂−であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’₂−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子、フッ素原子またはニトリル基
である構造
などが挙げられる。

（ポリマー構造）

上記式（３）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ上記式（１）および（２）中で定義した通りである。ｘおよびｙは、ｘ＋
ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。

本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、式（１）で表される構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％の割合で含有し、式（２）で表される構成単位すなわちｙのユニットを９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．０１モル％の割合で含有する。

（スルホン化ポリアリーレンの製造方法）
本発明で用いられる上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、たとえば、下記に示すＡ法、Ｂ法およびＣ法が挙げられる。

（Ａ法）たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記構成単位（１）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構成単位（２）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する方法。

（Ｂ法）たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（１）で表される骨格を有するが、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記構成単位（２）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、得られた共重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化する方法。

（Ｃ法）上記式（１）中のＡｒが、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、たとえば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記構成単位（１）となりうる前駆体のモノマーと、上記構成単位（２）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、次いで、アルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法。

上記Ａ法で用いることができる、上記構成単位（１）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとしては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。

上記Ｂ法で用いることができる、上記構成単位（１）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとしては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。

上記Ｃ法で用いることができる、上記構成単位（１）となりうる前駆体のモノマーとしては、たとえば、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。

また、いずれの方法においても用いられる、上記構成単位（２）となりうるモノマーまたはオリゴマーとしては、
ｒ＝０の場合、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども用いることができる。

ｒ＝１の場合、たとえば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特願２００３−３４８５２３号、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物を挙げることができる。

スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためには、まず、上記構成単位（１）となりうるモノマーと、上記構成単位（２）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを、触媒の存在下で共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合を行う際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ｉｉ）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件は、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている。

本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記のようにして得られた前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換することにより得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。

（ａ法）上記Ａ法で得られた、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（ｂ法）上記Ｂ法で得られた前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。

（ｃ法）上記Ｃ法で得られた前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、上記式（３）で表されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ
、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低くなり発電性能が低下する傾向にある。一方、イオン交換容量が上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。

上記のイオン交換容量は、たとえば、上記構成単位（１）となりうる前駆体のモノマーおよび上記構成単位（２）となりうるモノマーまたはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。

このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

＜炭素質材料＞
上記電極材料として用いられる炭素質材料としては、たとえば、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。

上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンXC−７２」、「バルカンP」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラック
パールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン製「ケッチェンブラックEC」、三菱化学製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業製「デンカブラック」などが挙げられる。

上記炭素質材料の形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。
＜電極形成用ペースト組成物＞
本発明で用いられる電極形成用ペースト組成物は、溶媒と、上記ポリアリーレン系高分子電解質と、上記炭素質材料と、電極製造方法によっては、上記触媒前駆体化合物とを含有し、さらに、必要に応じて分散剤や炭素繊維などの他の成分を含有してもよい。

（溶媒）
上記電極形成用ペースト組成物に用いられる溶媒としては、上記ポリアリーレン系高分子電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール
、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類
；γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。

（分散剤）
上記電極形成用ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。

上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムク
ロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘ
プタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベ
タイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ωーフルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。

上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。

上記電極形成用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
（炭素繊維）
上記電極形成用ペースト組成物には、必要に応じてさらに炭素繊維を添加してもよい。このような炭素繊維して、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができる。これらの中では、気相成長炭素繊維が好ましい。

上記電極形成用ペースト組成物に炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。

（その他の添加物）
上記電極形成用ペースト組成物には、必要に応じてさらに他の成分、たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤などを添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。

＜基材＞
上記高分子電解質−触媒複合電極を製造する際に用いられる基材としては、後述する膜−電極接合体を製造する際に、基材上に形成された該電極層をプロトン伝導膜に転写することができる基材、すなわち転写基材となるものであれば特に限定されない。たとえば、カーボンペーパー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板もしくはポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）のシートなどを用いることができる。

＜塗布方法＞
上記基材上に、上記電極形成用ペースト組成物を塗布する方法としては、たとえば、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。

〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体（以下「ＣＣＭ」ともいう）は、上記のようにして製造された高分子電解質−触媒複合電極と、プロトン伝導膜とを有する。

本発明のＣＣＭに用いられるプロトン伝導膜としては、上記ポリアリーレン系高分子電解質を溶剤中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより作製したものを用いることができ、また、公知のプロトン伝導膜を用いることもできる。高温での発電安定性の観点から、上記ポリアリーレン系高分子電解質を含むプロトン伝導膜を用いることが好ましい。

本発明のＣＣＭは、上述した本発明の製造方法により基材上に形成された電極層を、上記ポリアリーレン系高分子電解質からなるプロトン伝導膜または公知のプロトン伝導膜の両面に転写することにより得られる。

上記電極層をプロトン伝導膜に転写する方法としては、ホットプレス法が挙げられる。ホットプレス法は、上記基材上に形成された電極層とプロトン伝導膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて行われる。

また、本発明のＣＣＭを得るための別の方法としては、電極形成用ペースト組成物とプロトン伝導膜形成用の高分子電解質溶液とを段階的に塗布・乾燥を繰り返すことにより、電極層とプロトン伝導膜とを段階的に形成する方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。

たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、プロトン伝導膜形成用の高分子電解質溶液を塗布して乾燥することによりプロトン伝導膜を形成した後、該プロトン伝導膜上に電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、プロトン伝導膜のもう一方の面に電極形成用ペースト組成物を塗布し、溶媒を除去することにより、プロトン伝導膜の両面に電極層が形成されたＣＣＭを得ることができる。

電極形成用ペースト組成物および高分子電解質溶液の塗布は、上記と同様の方法で行うことができる。溶媒の除去は、乾燥温度が２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間が５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分の条件で行うことができる。また、溶媒の除去は、必要に応じて水浸漬により行ってもよい。水浸漬は、水温が５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、浸漬時間が１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間の条件で行うことができる。

なお、上述した高分子電解質−触媒複合電極を製造する場合と同様に、プロトン伝導膜上に、還元処理していない電極形成用ペースト組成物を用いて電極前駆体層を形成させた場合には、プロトン伝導膜上に該電極前駆体層が形成された状態で還元処理することができる。

上記電極層の厚さは特に制限されるものではないが、触媒金属が、単位面積あたり０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．０５〜１．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲で電極層中に存在することが望ましい。触媒金属量がこの範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。

また、上記電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
〔用途〕
本発明の製造方法により得られた高分子電解質−触媒複合電極および膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池における高分子−触媒複合電極および膜−電極接合体として用いることができる。また、本発明の製造方法により得られた高分子電解質−触媒複合電極および膜−電極接合体の適用分野は、上記燃料電池に限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等などにも応用することができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における発電評価は下記の方法により行った。

(発電性能)
得られた膜−電極接合体を単セルとし、酸素極に空気を供給するとともに燃料極に純水素を供給して発電を行った。発電条件は、温度９０℃、燃料極側の相対湿度５０％、酸素極側の相対湿度５０％とした。発電性能は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²でのセル電圧を測
定して評価した。

＜合成例１＞
（１）疎水性ユニット（Ｉ）の合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）をはかりとった。フラスコ内を窒素置換した後、スルホラン３４６ｍＬおよびトルエン１７３ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成した水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過して乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿物を濾過して乾燥することにより、白色粉末の目的物１０９ｇを得た。得られた化合物は、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００であった。得られた化合物は下記式（Ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。

（２）スルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）の合成
攪拌機、温度計および窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、（１）で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）および亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、反応液をアセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、沈殿物を１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は下記式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。

＜合成例２＞
（１）疎水性ユニット（III）の合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン１７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１ｇ（５８．５ｍｏｌ）、スルホラン１１７ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、１９５℃で７時間撹拌した。反応溶液を１００℃まで冷やしてから、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン５．３４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、再度１９５℃で３時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール／濃塩酸溶液（メタノール２．０Ｌ／濃塩酸０．２Ｌ）に注いで反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノー
ル３．０Ｌに注いで反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット２２．１ｇを得た（収率７５％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は８，０００、重量平均分子量は１４，０００であった。得られた化合物は下記式（III）で表わされるオ
リゴマーであることを確認した。

（２）スルホン化ポリアリーレン（ＩＶ）の合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル３１．６ｇ（７８．７ｍｍｏｌ）、（１）で得た疎水性ユニット１４．１ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．３９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１２．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．０９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム０．３６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をはかりとった。４０℃に加熱したオイルバスにフラスコをつけ、２時間真空乾燥した。内部を数回乾燥窒素置換した後、脱水したジメチルアセトアミド１００ｍＬを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた。反応終了後、ジメチルアセトアミドを３６０ｇ加え希釈し、セライト濾過により不溶分を取り除き、固形分含量が１２％となるように濃縮した。

得られた濃縮液を撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに入れ、臭化リチウム１５．１ｇ（１７３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で７時間撹拌した。反応終了後、アセトン４Ｌに注いで反応物を凝固させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を乾燥することにより目的のポリマー３０．０ｇを得た（収率８７％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は１０２，０００、重量平均分子量は３２０，０００であった。得られたポリマーは、下記式（ＩＶ）で表わされるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。

〔実施例１〕
（１）プロトン伝導膜の作製
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜・乾燥し、膜厚４０μｍのフィルム（プロトン伝導膜）を作製した。

（２）高分子電解質−触媒複合電極の作製
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリマー溶液と、カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ製「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２」
）とを混合・攪拌することによって電極形成用ペーストを調製した。なお、バインダーとして用いたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）とカーボン粒子との配合割合（重量比）は０．９：１とした。

次に、得られたペーストをＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）製のシートに塗布して乾燥させることにより、電極前駆体シートを作製した。この電極前駆体シートを、［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］Ｃｌ₂の水溶液に浸漬した後、脱イオン水
で洗浄し、５０℃の空気中で乾燥した。さらに、得られた電極前駆体シートを水素雰囲気下で７時間静置して還元処理を行った後、硝酸および脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気中で乾燥させることによって、ＦＥＰシート上に高分子電解質−触媒複合電極層を有する電極シートを作製した。この複合電極層中の白金の担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ²であった
。

（３）膜−電極接合体の作製
上記（１）で得られたプロトン伝導膜と、上記（２）で得られた電極シートとを、１６０℃、５ＭＰａ、１回当たり２分間の条件で数回のホットプレスを行った後、ＦＥＰシートを剥離することにより膜−電極接合体（ＣＣＭ）を作製した。このようにして作製した膜−電極接合体を用いて発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
（１）プロトン伝導膜の作製
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＶ）の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜・乾燥し、膜厚４０μｍのフィルム（プロトン伝導膜）を作製した。

（２）膜−電極接合体の作製
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＶ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリマー溶液と、カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ製「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２」
）と、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆水溶液とを混合・攪拌することによって電極形成用ペーストを調製した。なお、バインダーとして用いたスルホン化ポリアリーレン（ＩＶ）とカーボン粒子との配合割合（重量比）は０．９：１とした。

このペーストを水素雰囲気中に７時間静置して還元処理を行った。次に、還元処理したペーストを、上記（１）で得られたプロトン伝導膜上に塗布して乾燥させた後、硝酸および脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気中で乾燥させることにより、プロトン伝導膜上に高分子電解質−触媒複合電極層が形成された膜−電極接合体を作製した。この複合電極層中の白金の担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ²であった。このようにして作製した膜−電極接合体
を用いて発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
（１）プロトン伝導膜の作製
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして製膜・乾燥し、膜厚４０μｍのフィルム（プロトン伝導膜）を作製した。

（２）電極の作製
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン（ＩＩ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリマー溶液と、カーボンブラックと白金との重量比を５０：５０とした白金担持カーボン粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業社製）とを混合・攪拌することによって電極形成用ペーストを調製した。得られたペーストをＦＥＰ製のシートに塗布して乾燥させた後、硝酸および脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気中で乾燥させることにより、ＦＥＰシート上に電極層を有する電極シートを作製した。この電極層中の白金の担持量は０．２ｍｇ／ｃｍ²であった。

（３）膜−電極接合体の作製
上記（１）で得られたプロトン伝導膜と、上記（２）で得られた電極シートとを、１６０℃、５ＭＰａ、１回当たり２分間の条件で数回のホットプレスを行った後、ＦＥＰシートを剥離することにより膜−電極接合体（ＣＣＭ）を作製した。このようにして作製した膜−電極接合体を用いて発電性能を評価した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
（１）高分子電解質−触媒複合電極の作製
高分子電解質としてNafion DE520(Du Pont製)を用い、該電解質溶液とカーボン粒子（
Ｃａｂｏｔ製「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２」）とを混合・攪拌することによって電極形成
用ペーストを調製した。なお、バインダーとして用いたNafionとカーボン粒子との配合割合は１：１とした。

次に、得られたペーストをＦＥＰ製のシートに塗布して乾燥させることにより、電極前駆体シートを作製した。この電極前駆体シートを、［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］Ｃｌ₂の水溶液に浸
漬した後、脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気中で乾燥させた。さらに、この電極前駆体シートを水素雰囲気中で７時間静置して還元処理を行った後、硝酸および脱イオン水で洗浄し、５０℃の空気中で乾燥させることによって、ＦＥＰシート上に高分子電解質−触媒複合電極層を有する電極シートを作製した。この複合電極層中の白金の担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ²であった。

（２）膜−電極接合体の作製
上記（１）で得られた電極シートとプロトン伝導膜(Nafion N-112)とを、１３０℃、５ＭＰａ、１回当たり２分間の条件で数回のホットプレスを行った後、ＦＥＰシートを剥離することにより膜−電極接合体（ＣＣＭ）を作製した。このようにして作製した膜−電極接合体を用いて発電性能を評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１および２では、比較例１より少ない触媒担持量であるにもかかわらず、優れた発電性能（高いセル電圧）を示しており、少ない触媒量で高い
発電効率を得られることが確認された。また、電極電解質としてスルホン化ポリアリーレン系高分子電解質を用いることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系高分子電解質を用いた比較例２よりも、高温（９０℃）での優れた発電性能が得られることが確認された。

Claims (11)

1. ポリアリーレン系高分子電解質と、還元されて触媒物質を生成する触媒前駆体化合物とを含む電極形成用混合物を作製する工程、および、
   該混合物中に含まれる触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程
   を含むことを特徴とする高分子電解質−触媒複合電極の製造方法。
2. ポリアリーレン系高分子電解質を含む電極形成用ペースト組成物を調製する工程、
   該組成物を用いて基材上に電極前駆体層を形成する工程、
   該電極前駆体層に、還元されて触媒物質を生成する触媒前駆体化合物を吸着させる工程、および、
   該触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程
   を含むことを特徴とする高分子電解質−触媒複合電極の製造方法。
3. ポリアリーレン系高分子電解質と、還元されて触媒物質を生成する触媒前駆体化合物とを含む電極形成用ペースト組成物を調製する工程、
   該組成物を用いて基材上に電極前駆体層を形成する工程、および、
   該電極前駆体層中に含まれる触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程
   を含むことを特徴とする高分子電解質−触媒複合電極の製造方法。
4. ポリアリーレン系高分子電解質と、還元されて触媒物質を生成する触媒前駆体化合物とを含む電極形成用ペースト組成物を調製する工程、
   該組成物中に含まれる触媒前駆体化合物を化学的に還元する工程、および、
   該還元工程により生成した触媒物質を含む組成物を用いて、基材上に電極層を形成する工程
   を含むことを特徴とする高分子電解質−触媒複合電極の製造方法。
5. 上記ポリアリーレン系高分子電解質が、下記一般式（１）で表される構成単位および下記一般式（２）で表される構成単位を含むスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質−触媒複合電極の製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
   −(ＣＦ₂)_i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
   Ｚは、直接結合、または、−(ＣＨ₂)_j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
   Ａｒは、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ（ＣＨ₂）_pＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ₂）_pＳＯ₃Ｈで表される置
   換基（ｐは１〜１２の整数を示す。）を有する芳香族基を示し、
   ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
   

   

   ［式（２）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−
   、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−(ＣＨ₂)_j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素
   基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
   Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
   Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部が
   ハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
   ｓは０〜４の整数を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
6. 前記触媒前駆体化合物が白金族金属の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質−触媒複合電極の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた高分子電解質−触媒複合電極と、プロトン伝導膜とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
8. 前記プロトン伝導膜が、高分子電解質−触媒複合電極を製造する際に用いたポリアリーレン系高分子電解質からなることを特徴とする請求項７に記載の膜−電極接合体。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた高分子電解質−触媒複合電極とプロトン伝導膜とを、ホットプレス法により接合することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
10. 請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法において、基材としてプロトン伝導膜を用いることを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
11. 前記プロトン伝導膜が、高分子電解質−触媒複合電極を製造する際に用いたポリアリーレン系高分子電解質からなることを特徴とする請求項９または１０に記載の膜−電極接合体の製造方法。