JP2007035357A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた難燃性を有すると共に、充放電を繰り返し行っても高い出力を発揮できるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を正極活物質として含有する正極と、リチウムの吸蔵・脱離が可能な炭素材料を負極活物質として含有する負極と、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池１である。非水電解液においては、電解質として少なくともＬｉＰＦ₆と下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物の塩とを用いる。

（但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは、１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表す）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機溶媒等の非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られるだけでなく、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、近年、環境問題や資源問題から電気自動車やハイブリッド電気自動車が注目を集めており、上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載する電源としても用いられている。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としている。具体的には、例えば正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極と、負極活物質として炭素材料を含有する負極と、有機溶媒に電解質としてのリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池が用いられている。

電解質であるリチウム塩には、その電気伝導性の高さからＬｉＰＦ₆が用いられることが多い。また、正極としては、一般にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の正極活物質を例えばアルミニウム集電体に塗工して得られるシート状の電極が用いられ、負極としては、一般に黒鉛やコークス等の負極活物質を例えば銅集電体に塗工して得られるシート状の電極が利用されている。リチウムイオン二次電池は、上述の正極及び負極を組み合わせ、アルミニウムやアルミネートフィルム等からなる電池ケース内に収納し、上記非水電解液を注入して作製することができる。このようなリチウムイオン二次電池は、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高エネルギー密度を発揮することができる。

上記のごとく高出力のリチウムイオン二次電池を構成する上では、高い電気伝導性を有するリチウム塩ＬｉＰＦ₆を電解質の主成分とすることが必須条件となりつつある。
ところが、ＬｉＰＦ₆は、二次電池の製造時又は使用中に電池内に侵入する微量の水分と反応し、ＨＦ（フッ化水素）を生成することが知られている（非特許文献１参照）。そして、生成したＨＦは、電池内の構成材料に悪影響を与え、出力や寿命等の電池特性を低下させるおそれがあった。

具体的には、ＨＦは、特に高温環境下等において、例えば集電体や電池ケース等のアルミニウムからなる電池部材を腐食してしまうおそれがあった。アルミニウムは両性金属であり、酸やアルカリに容易に侵されやすいからである。その結果、電池出力が低下したり、充放電を繰り返すことにより容易に電池容量が劣化してしまうおそれがあった。また、電池内にガスが発生し、電池ケースを破損させてしまうおそれがあった。

また、上記非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、電池が破損したり、何らかの原因によって電池内部における圧力が上昇し、電解液が漏洩した場合に、有機溶媒が引火燃焼する危険性がある。特に、自動車用電池等の用途においては、高温環境下での使用が避けられないため、引火の危険性を回避することが重要な課題となっている。
そこで、電解液に難燃性を付与する研究が進められている。具体的には、常温溶融塩を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開発されている（特許文献１〜３参照）。

しかしながら、常温溶融塩を混合した電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、実用上充分な耐久性を示すことができないという問題があった。即ち、常温溶融塩は還元耐久性が低いため、電解液中に常温溶融塩を含有するリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返し行うと、電池の内部抵抗が増大し、出力が低下するおそれがあった。

特開２００３−２８８９３９号公報 特開２００３−２０３６７４号公報 特開２００３−３３１９１８号公報 「ジャーナル オブ パワーソースィズ（Journal of Power Sources）」米国、エルセビア（ELSEVIER）、１９９７年、第６８巻、ｐ．９１−９８

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、優れた難燃性を有すると共に、充放電を繰り返し行っても高い出力を発揮できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を正極活物質として含有する正極と、リチウムの吸蔵・脱離が可能な炭素材料を負極活物質として含有する負極と、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記電解質としては、少なくともＬｉＰＦ₆と下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物の塩とを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。

｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝

本発明のリチウムイオン二次電池において、上記非水電解液は、上記常温溶融塩を含有している。
そのため、上記非水電解液は、難燃性を示し、上記リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

また、上記リチウムイオン二次電池において、上記非水電解液は、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物を含有する。そして、該アニオン化合物は、上記電解質としてのＬｉＰＦ₆が水分等と反応することによって生じるＨＦ（フッ化水素）を捕獲することができる。
そのため、ＨＦが上記リチウムイオン二次電池の構成部材に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。即ち、ＨＦが上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増大させ、電池寿命を低下させることを防止することができる。また、上記リチウムイオン二次電池内でガスが発生することを抑制することができる。
そのため、上記リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返しても、高い出力を発揮することができる。
また、ＨＦによる内部抵抗の増大やガスの発生は高温環境下において特に顕著に起こりやすいが、上記リチウムイオン二次電池においては、高温環境下においてもＨＦによる内部抵抗の増大やガスの発生を抑制することができる。

また、上記アニオン化合物は、上記常温溶融塩を含有する上記非水電解液においても、上記のごとく内部抵抗の上昇を抑制することができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、優れた難燃性を示すことができると共に、充放電を繰り返すことによる内部抵抗の上昇を抑制できるという安全性と耐久性に優れたものとなる。また、上記アニオン化合物は、充放電容量にほとんど悪影響を及ぼすことがない。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返しても高い放電容量を発揮することができる。

上記アニオン化合物による電池特性の向上のメカニズムについては、詳細は明らかではないが、次のように推察される。
即ち、上記アニオン化合物は、活物質表面等に、電気化学的に安定な被膜等の被覆物を形成すると考えられる。そして、該被覆物の形成により、上記リチウムイオン二次電池においては、高温環境下で充放電を繰り返し行ってもリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われ、内部抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、上記被覆物の形成により、上記常温溶融塩が還元されて、電池特性に悪影響を及ぼすことを防止することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
上記非水電解液は、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆と上記一般式（１）で表されるアニオン化合物の塩とを溶解してなる。上記非水電解液においては、上記電解質の少なくとも一部が電離しており、Ｌｉ⁺イオンと、ＰＦ₆ ^-イオンと、上記アニオン化合物と、該アニオン化合物と対をなすカチオンとが存在する。

上記アニオン化合物の塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩、銀塩、亜鉛塩、銅塩、コバルト塩、鉄塩、ニッケル塩、マンガン塩、チタン塩、鉛塩、クロム塩、バナジウム塩、ルテニウム塩、イットリウム塩、ランタノイド塩、アクチノイド塩、テトラアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、プロトン塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、トリエチルスルホニウム塩等が挙げられる。上記テトラアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、例えばテトラブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩等がある。

また、上記一般式（１）において、アニオンの価数ｂは１〜３である。ｂが３より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水溶媒に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、ｂ＝１が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も１〜３がよく、最も好ましくはカチオンの価数は１がよい。
また、上記一般式（１）で表されるアニオン化合物は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。

好ましくは、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記アニオン化合物の塩において該アニオン化合物と対をなすカチオンは、Ｌｉ⁺又はＮａ⁺の少なくとも一方であることがよい（請求項２）。
この場合には、上記アニオン化合物の塩を上記非水溶媒に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。またこの場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。

より好ましくは、上記一般式（１）中のＭは、Ａｌ、Ｂ、又はＰがよい。この場合には、上記アニオン化合物又はその塩の合成がより一層容易になり、製造コストを低減することができると共に、毒性を低くすることができる。

次に、上記アニオン化合物（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。
以下、本明細書においては上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。

一般式（１）中のＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには、Ｒ¹が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³から選ばれるものよりなる。これらもＲ¹と同様に、アルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ²が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ²としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。

Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが、不可能ではないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ¹とＸ²によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記アニオン化合物の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記アニオン化合物が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。

Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ³、Ｒ⁴が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。

また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴において、Ｃ₁〜Ｃ₁₀は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ₆〜Ｃ₂₀は炭素数が６〜２０であることを示す。

次に、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（２）〜（５）で表される１種以上を用いること好ましい（請求項３）。
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。

好ましくは、上記アニオン化合物としては、上記式（４）で表される化合物を用いることがよい（請求項４）。
この場合には、上記非水電解液のイオン伝導性がより向上し、上記リチウムイオン二次電池の出力をより一層向上させることができる。

また、上記アニオン化合物の合成方法としては、例えば下記の式（２）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ₄と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。この場合には、下記の式（２）で表されるアニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。

また、上記非水電解液中に含まれる上記アニオン化合物は、上記リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより、上記アニオン化合物のすべてもしくは一部が分解して、上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被膜等の被覆物を形成することができる。上記被覆物は、例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。

また、上記電解質としては、さらにＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、又はＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上を用いることが好ましい（請求項５）。
この場合には、比較的安定な電池特性を得ることができる。

上記アニオン化合物の塩の上記混合溶媒に対する添加量は、全電解質量中の１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい（請求項６）。
上記アニオン化合物の塩の添加量が１ｍｏｌ％未満の場合には、内部抵抗の上昇を抑制する効果を充分に発揮することができないおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって活物質に表面に形成される被膜等の被腹物が充分に形成されないからであると考えられる。一方、上記アニオン化合物の塩の添加量が５０ｍｏｌ％を越える場合には、上記リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、活物質の表面に形成される被覆物の厚みが必要以上に大きくなるためであると考えられる。

次に、上記非水電解液において、上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒等を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。

ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。

また、上記非水電解液において、上記常温溶融塩は、常温（２５℃）において溶融しているイオン性液体である。
好ましくは、上記常温溶融塩は、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、又は脂肪族第４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上であることがよい（請求項７）。
上記常温溶融塩として、イミダゾリウム塩、又はピロリジニウム塩を用いた場合には、炭素材料からなる負極活物質を含有する負極側において、常温溶融塩が分解電位に達し易くなり、分解されて電池特性を劣化させてしまうおそれがあるが、上記一般式（１）で表されるアニオン化合物が上述のごとく被覆物を形成できるため、上記常温溶融塩の分解を抑制することができる。即ちこの場合には、上記アニオン化合物が上記常温溶融塩の分解抑制効果を発揮し、より安定して電池を作動させることができる。
また、上記常温溶融塩として脂肪族第４級アンモニウム塩を用いた場合には、常温溶融塩の分解が起こり難い。そのため、上記リチウムイオン二次電池の充放電容量及び出力の安定性をより向上させることができる。

また、上記有機溶媒と上記常温溶融塩との上記混合溶媒は、有機溶媒０〜８０ｖｏｌ％と常温溶融塩２０〜１００ｖｏｌ％とからなることが好ましい。
有機溶媒が８０ｖｏｌ％を越える場合又は常温溶融塩が２０ｖｏｌ％未満の場合には、難燃性が充分に発揮できなくなるおそれがある。
また、有機溶媒が２０ｖｏｌ％未満の場合又は常温溶融塩が８０ｖｏｌ％を越える場合には、上記非水電解液のイオン伝導性が不充分になり、出力が低下するおそれがある。よって、より好ましくは、上記混合溶媒は、有機溶媒２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％と常温溶融塩２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％とからなることがよい。また、上記常温溶融塩として、特にイミダゾリウム塩を用いた場合には、その高いイオン伝導度を生かして、上記有機溶媒が存在しなくても上記非水電解液は充分なイオン伝導性を示し、上記リチウムイオン二次電池は高い出力を発揮することができる。

次に、上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。

正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウムからなる集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。上記集電体としては、具体的にはアルミニウム箔等を用いることができる。

上記正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物等がある。
これらの正極活物質を用いた場合には、上記リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができると共に、熱的安定性を向上させることができる。即ち、この場合には、上記リチウムイオン二次電池のさらなる長寿命化及び安全性の向上を図ることができる。

また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

上記負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。
この場合には、上記リチウムイオン二次電池の負極側にて、上記アニオン化合物による被覆物が形成されやすくなる。そのためこの場合には、上述のごとく上記アニオン化合物による電池特性の向上効果をより顕著に発揮することができる。

上記炭素材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。

また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば円筒型、積層型、コイン型、角型等がある。正極、負極、及び非水電解液等を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記非水電解液を含浸させて、電池ケース密閉することにより作製することができる。

また、上記電池ケースとしては、アルミラミネートフィルムからなるケースを用いることが好ましい。また、上記正極集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。
この場合には、上記リチウムイオン二次電池の小型化及び軽量化を図ることができる。さらにこの場合には、上記アニオン化合物による上述の電池特性の低下抑制効果をより顕著に得ることができる。

即ち、アルミラミネートフィルムからなる電池ケースや、アルミニウムからなる集電体は、電解質ＬｉＰＦ₆が生成するＨＦによって損傷を受けやすい。その結果、電池内にガスが発生して電池ケースに膨れが起こったり、電池ケースが損傷して電解液が外部に漏れ出すおそれがある。
上記非水電解液中には、上記アニオン化合物を含有しており、該アニオン化合物によってＨＦを捕獲し、上記電池ケースや集電体の損傷を抑制することができる。したがって、上記電池ケースがアルミラミネートフィルムからなる場合や上記集電体がアルミニウムからなる場合には、上記アニオン化合物による本発明の効果をより顕著に発揮することができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池について、図１を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３と非水電解液とを備える。正極２は、正極活物質として、層状構造のＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.10Ｏ₂を含有する。負極３は、負極活物質として繊維状黒鉛を含有する。また、非水電解液は、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒中に電解質を溶解してなる。また、電解質としては、ＬｉＰＦ₆と下記の式（４）で表されるアニオン化合物の塩とを用いる。

以下、本例のリチウムイオン二次電池１につき、図１を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。

また、正極２は、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.10Ｏ₂を含有し、負極３は負極活物質として繊維状黒鉛を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。

また、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とからなる有機溶媒と１エチル３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる常温溶融塩との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆及び上記式（４）で表されるアニオン化合物のリチウム塩（以下適宜ＬＰＦＯという）を溶解してなり、電池ケース内に注入されている。

次に、本例のリチウムイオン二次電池１の製造方法につき、図１を用いて説明する。
まず、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まず常温溶融塩（１エチル３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒を準備した。即ち、この混合溶媒は、カーボネート系有機溶媒（ＥＣ及びＤＥＣ）８０容量％と常温溶融塩２０容量％とからなる。また、電解質として、ＬｉＰＦ₆とＬＰＦＯとを９５：５というモル比で混合した混合支持塩を準備した。
この混合支持塩を濃度１Ｍとなるように非水溶媒に溶解し非水電解液を作製した。これを試料Ｅ１とする。

次に、以下のようにして、正極２及び負極３を作製した。
正極２の作製にあたっては、まず正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.10Ｏ₂をを準備し、該正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を作製した。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質：導電材：結着材＝８５：１０：５とした。

次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質としての繊維状黒鉛と結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を得た。負極活物質と結着材との混合比は、重量比で、負極活物質：結着材＝９５：５とした。

次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り、５ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。

続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。

次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液（試料Ｅ１）を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。

また、本例においては、常温溶融塩の種類や、電解質の種類及び配合割合が上記試料Ｅ１とは異なる１１種類の非水電解液（試料Ｅ２〜試料Ｅ９及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）をさらに作製し、これらの非水電解液をそれぞれ用いて１１種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ９及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を作製した。

具体的には、電池Ｅ２は、常温溶融塩（１エチル３メチルイミダゾリウムＰＦ₆）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆とＬＰＦＯとを９５：５というモル比で混合した混合支持塩を濃度１Ｍとなるように溶解した非水電解液（試料Ｅ２）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｅ３は、常温溶融塩（Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆とＬＰＦＯとを９５：５というモル比で混合した混合支持塩を濃度１Ｍとなるように溶解した非水電解液（試料Ｅ３）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｅ４は、常温溶融塩（１エチル３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆とＬＰＦＯとを９０：１０というモル比で混合した混合支持塩を濃度１Ｍとなるように溶解した非水電解液（試料Ｅ４）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｅ５は、常温溶融塩（１エチル３メチルイミダゾリウムＰＦ₆）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆とＬＰＦＯとを９０：１０というモル比で混合した混合支持塩を濃度１Ｍとなるように溶解した非水電解液（試料Ｅ５）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｅ６は、常温溶融塩（Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆とＬＰＦＯとを９０：１０というモル比で混合した混合支持塩を濃度１Ｍとなるように溶解した非水電解液（試料Ｅ６）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｅ７は、常温溶融塩（１エチル３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆と下記の式（２）で表されるアニオン化合物のリチウム塩（以下適宜ＬＢＦＯという）とを９０：１０というモル比で混合した混合支持塩を濃度１Ｍとなるように溶解した非水電解液（試料Ｅ７）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｅ８は、常温溶融塩（１エチル３メチルイミダゾリウムＰＦ₆）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆とＬＢＦＯとを９０：１０というモル比で混合した混合支持塩を濃度１Ｍとなるように溶解した非水電解液（試料Ｅ８）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｅ９は、常温溶融塩（Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆とＬＢＦＯとを９０：１０というモル比で混合した混合支持塩を濃度１Ｍとなるように溶解した非水電解液（試料Ｅ９）を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

電池Ｃ１は、常温溶融塩（１エチル３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆のみを溶解させてなる非水電解液（試料Ｃ１）を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｃ２は、常温溶融塩（１エチル３メチルイミダゾリウムＰＦ₆）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆のみを溶解させてなる非水電解液（試料Ｃ２）を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

また、電池Ｃ３は、常温溶融塩（Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：３０：５０という体積比で混合した混合溶媒に、電解質として、ＬｉＰＦ₆のみを溶解させてなる非水電解液（試料Ｃ３）を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ９及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）の作製に用いた各非水電解液（試料Ｅ１〜試料Ｅ９及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）について、常温溶融塩及び有機溶媒の種類、電解質の種類及び配合割合を表１に示す。

（実験例１）
次に、上記のようにして作製した１２種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ９及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）の電池特性を評価した。具体的には、電池特性として、各電池の容量維持率、初期ＩＶ抵抗（初期内部抵抗）、及びＩＶ抵抗増加率（内部抵抗増加率）を調べた。また、各電池の電解液の難燃性の評価を行った。

「初期ＩＶ抵抗」
各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ９及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を、電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整し、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。各電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから初期抵抗を求めた。各電池の初期抵抗値は、電池Ｃ１の値を１としたときの相対値として算出した。即ち、各電池の初期抵抗の結果を、電池Ｃ１の値を基準に規格化した値で表した。その結果を表２に示す。

「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、上記電池Ｅ１〜電池Ｅ９及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３を、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．２Ｖまで充電し、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行った。

「容量維持率」
充放電サイクル試験前後において、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとしたとき、容量維持率を下記の式（ａ）により算出した。その結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００ ・・・・（ａ）

「ＩＶ抵抗増加率」
各電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
ＩＶ抵抗増加率は、上記充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｙ、充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ｘとすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表２に示す。
ＩＶ抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｙ−抵抗Ｘ）×１００／抵抗Ｘ ・・・・（ｂ）

「難燃性試験」
各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ９、及び電池Ｃ１〜Ｃ３）に用いた１２種類の非水電解液（試料Ｅ１〜試料Ｅ９及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）をそれぞれ準備し、各非水電解液にセパレータ（厚さ２５μｍ、幅６ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を浸漬し、各非水電解液を含浸させた１２種類のセパレータを作製した。次いで、各セパレータの上端をピンセットで挟んで大気中にぶら下げ、下端にマッチの火を近づけた。このとき、着火の有無及び着火した場合のセパレータの燃焼状況を目視により観察した。着火しなかった場合を○とし、着火してセパレータの大半が焼け落ちた場合を×として評価した。その結果を表２に示す。

表２より知られるごとく、常温溶融塩を含有する非水電解液（試料Ｅ１〜試料Ｅ９及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）は、そのいずれもが上記難燃性試験において着火がおこらず、優れた難燃性を示した。
また、常温溶融塩として１エチル３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含有する電池Ｅ１、電池Ｅ４、電池Ｅ７、及び電池Ｃ１を比較すると、電解質としてアニオン化合物を含有する電池Ｅ１、電池Ｅ４、及び電池Ｅ７は、電池Ｃ１に比べて、容量維持率や初期ＩＶ抵抗はほとんど変わらないが、ＩＶ抵抗増加率が大幅に低下していることがわかる。

また、同様に、常温溶融塩として１エチル３メチルイミダゾリウムＰＦ₆を含有する電池Ｅ２、電池Ｅ５、電池Ｅ８、及び電池Ｃ２を比較すると、電解質としてアニオン化合物を含有する電池Ｅ２、電池Ｅ５、及び電池Ｅ８は、電池Ｃ２に比べて、容量維持率や初期ＩＶ抵抗はほとんど変わらないが、ＩＶ抵抗増加率が大幅に低下していることがわかる。

さらに、常温溶融塩として、Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含有する電池Ｅ３、電池Ｅ６、電池Ｅ９、及び電池Ｃ３を比較すると、電解質としてアニオン化合物を含有する電池Ｅ３、電池Ｅ６、及び電池Ｅ９は、電池Ｃ３に比べて、容量維持率や初期ＩＶ抵抗はほとんど変わらないが、ＩＶ抵抗増加率が大幅に低下していることがわかる。

このように、電解液中に、常温溶融塩とアニオン化合物とを含有するリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ９）は、優れた難燃性を発揮できると共に、充放電を繰り返したときの内部抵抗の上昇を抑制することができ、長期間にわたって高い出力を発揮することができる。

実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。

符号の説明

１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
６ 電池ケース

Claims (7)

1. リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を正極活物質として含有する正極と、リチウムの吸蔵・脱離が可能な炭素材料を負極活物質として含有する負極と、有機溶媒と常温溶融塩との混合溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
   上記電解質としては、少なくともＬｉＰＦ₆と下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物の塩とを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   ｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、又はＣ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ¹はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ²は、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、又はＸ³Ｒ³（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ²はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ⁴、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが独立で、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ³、Ｒ⁴はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
2. 請求項１において、上記一般式（１）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記アニオン化合物の塩において該アニオン化合物と対をなすカチオンは、Ｌｉ⁺又はＮａ⁺の少なくとも一方であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１又は２において、上記一般式（１）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（２）〜（５）で表される１種以上を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   

   

   

   

   
4. 請求項３において、上記アニオン化合物としては、上記式（４）で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記電解質として、さらにＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、又はＬｉＳｂＦ₆から選ばれる１種以上を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記アニオン化合物の塩の上記混合溶媒に対する添加量は、全電解質量中の１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、上記常温溶融塩は、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、又は脂肪族第４級アンモニウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

Images