JP2007034067A - リソグラフィー用洗浄液 - Google Patents

Abstract

【課題】 これまでの洗浄液では、十分な洗浄を行うことができなかったＡｒＦ仕様のレジストに対して一様に良好な洗浄性を示し、処理後の乾燥性がよく、しかも洗浄によりレジストの特性がそこなわれることのない洗浄液を提供する。
【解決手段】 アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独又はこれとアルコキシベンゼンとの混合溶剤からなるリソグラフィー用洗浄液とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リソグラフィー技術によりレジストパターンを製造する際に用いる洗浄液であって、特に基板上に設けたレジスト膜の不要部分やホトレジスト供給装置に残留したホトレジスト組成物を溶解し、除去するのに好適なリソグラフィー用洗浄液に関するものである。

半導体素子や液晶表示素子などの製造に用いる導体基材は、一般にシリコンウェーハやガラス基板上にホトレジストを塗布し、ホトレジストパターンを形成させる工程を経るが、このレジストを塗布する際、基板のエッジ部分や裏面部にレジストが付着し、その後に行うレジストパターン形成時の障害になるため、この不要なレジストをあらかじめ洗浄して除去する必要がある。
これらの目的で用いる洗浄液としては、不要なレジストを効率的に溶解除去することができ、かつ迅速に乾燥し、しかも洗浄後のレジスト膜の特性をそこなわない溶剤が用いられている。

また、表面にホトレジスト膜を設けた基板を用いて、レジストパターンを製造する際に、使用する装置、配管、器具などにホトレジストの残留物が析出し付着乾燥することにより、以後の操作に支障をきたすことがあり、このレジスト付着物を溶解除去するための洗浄剤としても、多種多様の溶剤が用いられている。そして、これらの洗浄剤としては、レジストの付着乾燥物をできるだけ短時間で完全に溶解除去することができ、しかも後続の処理工程に悪影響を与えないものが望まれている。

ところで、これらの洗浄剤の多くは、特定のエーテル系溶剤、エステル系溶剤又はこれらの混合物、あるいはこれらと特定のケトン系溶剤、ラクトン系溶剤又はアルコール系溶剤との混合物を主成分としている。

そして、これまでに、例えば特定のエーテル系溶剤を主成分とするものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールの低級アルキルエーテルのようなグリコールエーテル類に塩基性物質を溶解したレジスト除去用洗浄液（特許文献１参照）、ジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルからなるレジスト除去剤（特許文献２参照）、プロピレングリコールアルキルエーテルとケトンとラクタム類又はラクトン類とからなるレジスト洗浄除去用溶剤（特許文献３参照）、プロピレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル又はアルコキシブタノールと低級アルコールとからなるリソグラフィー用洗浄剤（特許文献４参照）などが知られているし、特定のエステル系溶剤を成分とするものとして、モノオキソカルボン酸エステルとケトンとからなるレジスト洗浄用溶剤（特許文献５参照）、酢酸ブチル又は乳酸エチルとプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなるレジスト洗浄除去用溶剤（特許文献６参照）、エチルラクテートとエチル‐３‐エトキシプロピオネートとからなるホトレジスト洗浄用シンナー組成物（特許文献７参照）、酢酸アルキル又は乳酸アルキルとアルコールとからなるリソグラフィー用洗浄剤（特許文献４参照）、乳酸アルキルとプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとケトンとからなるホトレジスト除去用シンナー組成物（特許文献８参照）などが知られている。

しかも、半導体製造ラインに設置されるリソグラフィー用洗浄液の供給配管は、その配管の数が限られているため、あらゆる用途、具体的には、カップ内洗浄、基板エッジ部洗浄、基板裏面部洗浄、配管洗浄、リワーク洗浄、プリウェットなど、を網羅的にカバーし得る洗浄液が望まれている。

そして、これまで知られているリソグラフィー用洗浄液は、アクリル系ポリマーを成分とするレジストであるＡｒＦエキシマレーザー用レジストを溶解することが困難であり、基板のエッジ部や裏面部の洗浄を良好に行うことができ、かつＡｒＦエキシマレーザー用レジストの残留物が付着したレジスト供給装置内（コーターカップや配管）から、これらのレジストの固着物を洗浄除去するための洗浄液としては、十分な効果を奏することができなかった。

特開平９−２６９６０１号公報（特許請求の範囲その他） 特開平９−３１１４７号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１１−２１８９３３号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１１−４４９６０号公報（特許請求の範囲その他） 特開平４−１３０７１５号公報（特許請求の範囲その他） 特開平７−１２８８６７号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１０−１０４８４７号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００５−１２８５２９号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、特にこれまでの洗浄液では、十分な洗浄を行うことができなかったＡｒＦ仕様のレジストに対して一様に良好な洗浄性を示し、処理後の乾燥性がよく、しかも洗浄によりレジストの特性がそこなわれることのない洗浄液を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、リソグラフィー技術を利用したレジストパターンの製造に際して使用することができ、しかも従来の洗浄液によっては除去できなかったＡｒＦレジストの残留物に対しても優れた溶解性を示す洗浄剤を開発するために鋭意研究を重ねた結果、アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独又はこれとアルコキシベンゼンの混合物が、ＡｒＦレジストの残留物に対し、従来の洗浄剤に比べ、約３〜１０倍の溶解力を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独又はこれとアルコキシベンゼンとの混合溶剤からなるリソグラフィー用洗浄液を提供するものである。

本発明の洗浄剤は、アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独でもよいし、アルコキシカルボン酸アルキルエステルとアルコキシベンゼンとの混合物であってもよい。
このアルコキシカルボン酸アルキルエステルは、カルボン酸を形成する炭化水素基の１個の水素原子がアルコキシ基で置換されたカルボン酸のアルキルエステルであり、このようなものとしては、例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、メトキシプロピオン酸、エトキシピロピオン酸、プロポキシプロピオン酸、メトキシ酪酸、エトキシ酪酸、プロポキシ酪酸などの低級アルコキシ脂肪酸のメチル、エチル、プロピルエステルを挙げることができる。この中で特に好ましいのは、３‐メトキシプロピオン酸メチル、４‐メトキシ酪酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチル、４‐エトキシ酪酸エチルである。

また、本発明の洗浄液はその溶解性の観点から、アルコキシカルボン酸アルキルエステルとアルコキシベンゼンを混合溶剤として用いることが望ましく、このようなアルコキシベンゼンとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基のようなアルコキシ基で置換されたアルコキシベンゼンが挙げられる。これらのベンゼンは所望によりさらに低級アルキル基で置換されていてもよい。このような化合物としては、例えばアニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエンなどを挙げることができる。中でもアニソールが最も好ましい。

本発明の洗浄剤においては、このアルコキシベンゼンは、全質量に基づき５０質量％以下の割合で含ませることが好ましく、特には３０質量％以下とすることが好ましい。一般にリソグラフィー技術において用いるための洗浄剤としては、基板又はホトレジスト供給装置に付着したホトレジストの残留物等を１０分以内で完全に溶解することが要求される。

本発明の洗浄液を用いて基板上のホトレジスト不要部を除去するには、基板上に所要のレジストを、例えばスピンコートにより塗布したのち、基板端縁部又は基体裏面部あるいはその両方に、洗浄液を接触させ、レジスト膜の不要部分を洗浄除去し、次に乾燥する。

基板エッジ部や裏面部の不要レジストが除去されたか否かは、段差測定装置や走査型電子顕微鏡による観察で確認することができ、またレジスト供給装置のレジスト残留物が除去されたか否かは、目視によって確認することができる。

本発明によると、従来から知られている溶剤に比べ約３〜１０倍の溶解力で基板上のレジスト不要部や、ホトレジスト供給装置のコーターカップ、配管、接続個所などに残留したレジスト、特にアクリル系ポリマーの残留物を効率よく溶解除去することができる。

次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。

実施例１、比較例１〜７
アクリル系ポリマーを含有するＡｒＦ用ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」）を、９０℃ウォーターバス上で６０分間減圧乾燥し、レジスト乾固物を形成した。
次に、この乾固物を表１に示す洗浄液に浸漬（２５℃）し、その乾固物が完全に溶解するまで要する時間を測定した。その結果を表１に示す。

ＧＢＬ：γ‐ブチロラクトン
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＣＨ：シクロヘキサノン
ＭＡＫ：メチルアミルケトン

この結果から、メトキシプロピオン酸メチル単独の場合、他の溶剤単独の場合に比べ、ＡｒＦレジストに対する溶解力は著しく高いことが分かる。

実施例２
アニソールとメトキシプロピオン酸メチルとを、表２に示す割合（質量比）で混合した混合溶剤を用い、実施例１と同様にして乾固物が完全に溶解するまでに要する時間を測定した。その結果を表２に示す。

この結果から、メトキシプロピオン酸メチルを７０質量％以上とすれば特に高い溶解力が得られることが分かる。

実施例３
直径２００ｍｍのシリコンウェーハ上に、ＡｒＦ用ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」）を、スピンナー（大日本スクリーン製造社製、製品名「ＤＮＳ Ｄ−ＳＰＩＮ」）を用い、２５００ｒｐｍの回転速度で１０秒間、スピンコートすることにより膜厚１．３５μｍのレジスト膜を形成させたのち、６０℃で８０秒間加熱乾燥した。
次いで、実施例１の洗浄剤すなわちメトキシプロピオン酸メチルからなる洗浄液を、２５℃においてウェーハ端縁から５ｍｍの位置に配置したノズルから１０ｍｌ／分の割合で吹き付け、レジスト膜端縁部を洗浄したのち、３０秒間風乾した。
このように処理したレジスト膜端縁部を、触針式表面形状測定器（アルバック社製、製品名「ＤＥＫＴＡＫ８」）を用いてスキャニングし、断面方向の拡大パターン形状を測定した。この結果、端縁部以外のレジスト膜表面は、ほとんど影響を受けずに、端縁部の不要部分はほとんど除去されていることが分った。

実施例４
実施例１の洗浄剤の代りに、アニソールとメトキシプロピオン酸メチルの混合割合３０：７０の混合物からなる洗浄剤を用いて、実施例３と同じサンプルについて同様の処理を施した。次いで、実施例３と同様にしてレジスト膜端縁部の形状を測定したところ、端縁部以外のレジスト膜表面は、ほとんど影響を受けることなく、端縁部の不要部分はほとんど除去されていることが分った。

比較例８
実施例１の洗浄剤の代りに、メトキシプロピオン酸メチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合比５０：５０の混合溶剤からなる洗浄液を用いて、実施例３と同じサンプルについて同様の処理を施した。次いで、実施例３と同様にしてレジスト膜端縁部の形状を測定したところ、端縁部における不要部分は、ほとんど除去されていなかった。

本発明は、基板上にレジストを塗布する際に生じる端面部、裏面部の不要部分におけるレジストを除去し、不要部分の存在に起因する製品の欠陥の発生を防止する場合、及び配管洗浄、リワーク洗浄、プリウェットなど多方面に利用することができる。

Claims (7)

1. アルコキシカルボン酸アルキルエステル単独又はこれとアルコキシベンゼンとの混合溶剤からなるリソグラフィー用洗浄液。
2. アルコキシカルボン酸アルキルエステルがメトキシプロピオン酸アルキルエステルである請求項１記載のリソグラフィー用洗浄液。
3. アルコキシベンゼンがアニソールである請求項１又は２記載のリソグラフィー用洗浄液。
4. アルコキシカルボン酸アルキルエステルとアルコキシベンゼンとの混合溶剤からなる請求項１ないし３のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
5. 混合溶剤の全質量に基づきアルコキシベンゼンの配合量が５０質量％以下である請求項４記載のリソグラフィー用洗浄液。
6. アクリル系ポリマー含有ホトレジスト組成物を除去するための請求項１ないし５のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
7. ホトレジスト供給装置に付着したアクリル系ポリマー含有ホトレジスト組成物の残留物を除去するための請求項１ないし６のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。