JP2007031639A

JP2007031639A - ポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系及びその用途

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Publication number: JP2007031639A
Application number: JP2005220268A
Authority: JP
Inventors: Tomomitsu Narutaki; 智充鳴瀧; Sakae Murakami; 栄村上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2007-02-08

Abstract

【課題】インキやコーティング材料の耐摩剤として使用した場合、耐摩擦性、離型性、耐スティッキングを含めた潤滑性に優れ、さらに光沢や透明性にも優れたポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系、インク組成物及びコーティング剤を提供する。
【解決手段】（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルを少なくとも含むポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系であって、水性分散系のエマルション粒子の体積５０％平均粒子径が０．０５μｍ〜０.５μｍであるポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系。
並びに、それを含むインキ組成物及びコーティング剤。
【選択図】なし

Description

本発明はポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系及びその用途に関し、より詳しくは、インキやコーティング剤に添加した場合、耐摩擦性や潤滑性を向上させるポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系、及びその用途に関する。

従来より、ポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系は、インキやコーティング材料の耐摩剤として使用されている（特許文献１、３、４）。

ポリオレフィンオリゴマー及びマレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーから構成されるエマルションは既に報告されている（特許文献２）が、エマルション粒子の平均粒子径が大きいため、インキやコーティング材料に添加した場合、耐摩擦性や潤滑性は向上するものの、光沢は低下し、また、造膜性や透明性も損なわれるなど、改善が求められていた。

また、酸化ポリエチレンワックスの水性分散系やエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散系等もインキやコーティング材料の耐摩剤として使用されているが、平均粒子径が小さいため、透明性には優れるものの耐摩擦性や潤滑性は十分ではない。

このように、光沢性や透明性などの意匠性と耐摩擦性や潤滑性を共に兼ね備えた水性分散系が求められていた。

特開平０１−１３３７８３号公報特開平０５−０５１７６２号公報特開平０６−１８４９８８号公報特開平０８−０７３８１４号公報

本発明の課題は、インキやコーティング材料の耐摩剤として使用した場合、耐摩擦性、離型性、耐スティッキングを含めた潤滑性に優れ、さらに光沢や透明性にも優れたポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の乳化剤を使用することにより、ポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系のエマルション粒子が小さくなることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルを少なくとも含むポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系であって、水性分散系のエマルション粒子の体積５０％平均粒子径が０．０５μｍ〜０.５μｍであるポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系、並びにその用途である。

本発明のポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系は、インキやコーティング材料の耐摩剤として使用した場合、耐摩擦性、離型性、耐スティッキングを含めた潤滑性に優れ、さらに光沢や透明性にも優れている。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるポリオレフィンオリゴマーは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエンの単独重合体又はこれらの共重合体のオリゴマーであり、さらに、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコールなどの単独重合体又前記のオレフィン系単量体とこれらの単量体との共重合体などである。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・スチレン共重合体などのオリゴマーが挙げられる。

さらに上記重合体にエチレン性不飽和単量体がグラフトしたり、酸素または酸素含有ガスを用いて溶融状態で酸化したり、ハロゲン化アルカリ金属を用いてハロゲン化することで得られる変性体も含まれる。

本発明におけるポリオレフィンオリゴマーは、前記ポリオレフィンのオリゴマーの他、植物ワックス、動物ワックス、鉱物ワックス及び石油化学ワックスも包含する。
好ましいワックスの例として、カンデリラワックス、カルナバワックス。木蝋、エスパルトグラスワックス、コルクワックス、グアルマワックス、米ぬか油ワックス、甘蔗ワックス、ベリーワックス、ウリキュリワックス、モンタンワックス、ジョジョバワックス、シアベター、蜜蝋、セラックワックス、鯨蝋、ラノリン、セレシン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス合成ポリプロピレンワックス、合成エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス等が挙げられ、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。

ポリオレフィンオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は通常、６００〜１０,０００である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することで求めることができる。

本発明おける（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーとは、上記ポリオレフィンオリゴマーにマレイン酸又はその誘導体をグラフト共重合したポリマーであり、具体的には、三井ハイワックス１１０５Ａ、２２０３Ａ、ＮＰＯ５５５Ａ（三井化学社製）やユーメックス１０１０（三洋化成社製）などが挙げられる。

（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーの製造方法としては、例えば（Ａ）ポリオレフィンオリゴマーを溶融又はヘキサンなどの溶媒にて溶解し、過酸化物をはじめとしたラジカル開始剤及びマレイン酸又はその誘導体を徐々に滴下することで得られる。

使用するラジカル開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。

また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフェイン等のアルキルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。

上記光重合開始剤の使用量は、付加マレイン酸に対して１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲で用いる事が好ましい。

また、これらの反応開始剤及びマレイン酸又はその誘導体はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。これらの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。

（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーにおけるマレイン酸含有量としては好ましくは０.５〜５重量％である。

本発明におけるポリエチレングリコールアルキルエーテルとは、炭素原子数１２〜２２のアルキル基を有し、オキシエチレン基の繰り返し単位数が４〜５０，０００の化合物であり、オキシプロピレン基などのオキシアルキレン基との共重合物も含まれる。このような化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、オクタエチレングリコールモノ-n- ドデシルエーテルなどが挙げられる。

本発明におけるＨＬＢとは、界面活性剤の効果を表す親水親油バランスのことをいい、例えばグリフィンの式：ＨＬＢ＝２０×（親水基の基数）又はデイビスの式：ＨＬＢ＝７＋Σ（親水基の基数）−Σ（疎水基の基数）から求められる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテルの好ましいＨＬＢとしては、８以上であり、より好ましくは１２〜１８である。具体的には、エマルゲン１２０P、エマルゲン３２０P、エマルゲン４２０、エマルゲン１１０８、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ、エマルゲンＬＳ１１０（花王社製）、ノイゲンＸＬ−８０（第一工業製薬社製）等が挙げられる。

本発明の水性分散系においては、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーと、（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、又は（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーと、（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルとの重量比は１００／２〜１００／３０であることが好ましく、より好ましくは１００／５〜１００／２０である。

本発明における水性分散系は、粒子径０．０１ｎｍ〜１．５μｍ程度のエマルション粒子が水に分散した水性分散系であり、体積５０％平均粒子径が０．０５〜０．５μｍのエマルション粒子が水に分散した組成物である。体積５０％平均粒子径が０.５μｍを超える場合は光沢や色再現性が悪化するなどの問題があり、体積５０％平均粒子径が０.０５μｍ未満の場合は耐摩擦性や潤滑性に劣り、長期保存すると凝集し濃度勾配が生じるなどの問題がある。従って、光沢、色再現性を維持し、保存安定性が良好で耐摩擦性や潤滑性を発揮するには、５０％平均粒子径は０.０５μｍ以上０.５μ以下が好ましい。

なお、本発明における粒子径とは粒子の直径のことをいい、動的光散乱式粒子径分布測定装置やマイクロトラック粒度分布測定装置を使用して測定することができる。

本発明におけるポリオレフィンオリゴマー水性分散系の製造方法は、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、又は（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルを溶融混合する溶融工程及び乳化分散させて水分散粒子を製造する乳化工程からなる。

本発明における溶融工程は（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、又は（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルの混合物を混合物の融点より高い温度にて溶融して均一混合するする工程であり、より具体的には８０〜２００℃にて１０分以上攪拌することが望ましい。また、上記混合物の融点以下で溶融混合する際には、有機溶剤を使用しても良い。

有機溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。

また、本発明における乳化工程は、機械せん断力により物理的に乳化分散する方法のことであり、具体的には、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、又は（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルを混合物を溶剤に溶解後高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により乳化後溶剤を除去する方法、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、又は（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルを混合物を溶融状態にして高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機により乳化する方法、α−オレフィン及び（メタ）アクリル酸の共重合体及びカリウム、ナトリウム、アンモニウムなどのアルカリ物質をオートクレーブ中で乳化する方法、その他機械的に粉砕する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法などが挙げられる。

本発明におけるインキ組成物とは、水性印刷インキ組成物のことであり、ビヒクル成分、脂肪酸または脂肪酸塩の他、顔料などの着色剤、必要に応じて充填材等の添加剤を加え、公知の方法により製造される。

また、本発明の水性印刷インキ組成物をプラスチックや紙等の公知の被印刷体にグラビア印刷、フレキソ印刷方法により印刷することにより印刷物が得られる。

インキ組成物のビヒクル樹脂として使用される水性樹脂は、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用される水溶性、またはエマルジョン、ディスパージョン等の水分散性の樹脂が挙げられる。これらの１種、またはこれらの樹脂を混合したものでも良い。

具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール等が挙げられる。これらは１種でも、または２種以上の併用もできる。

護用塗料、各種鋼板の潤滑塗料、各種印刷物のオーバープリントワニス、感熱紙用オーバーコートワニス、フロアポリッシュ用塗料、建築用塗料、車体用塗料などが挙げられる。

本発明におけるコーティング剤は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等の各種方法にて、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴムなどに塗工することにより積層体を構成させることができる。具体的には、オーバープリントワニス、保護コート剤などが挙げられるが、一般的に透明性が高く、高光沢であり、耐摩擦性や耐スティッキング性を含めた潤滑性に優れる。

以下に本発明の好適な実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。実施例中に部とあるのは重量部を表わす。
各種の特性値の測定方法は以下の方法に拠った。
１．分散系の分散状態
１００メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。その評価結果を表1に示す。
２．エマルション粒子の粒子径（μｍ）
マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。その評価結果を表1に示す。
３．光沢度
有効成分１０％のポリオレフィンオリゴマー水性分散系１０部及びアクリルエマルション（Ｊｏｎｃｒｙｌ７７ジョンソンポリマー社製）６５部、アクリル水溶液（Ｊｏｎｃｒｙｌ６０ジョンソンポリマー社製）３０部を混合し、コーティング組成物を調整した。本組成物を隠ペイ率試験紙に膜厚が５μｍとなるように塗工し、２５℃にて２４時間乾燥した。その後、光沢度計（VG１０日本電色工業製）にて６０℃の反射率を観測した。測定したその評価結果を表1に示す。
４．耐摩擦性Ａ（インキ組成物）
下記実施例１〜９、比較例１〜６に記すエマルション組成物１０部及びスチレンアクリル系エマルション（アルマテックス三井化学社製）１００部、フタロシアニン顔料分散体を３０部混合し、インク組成物として調整した。本組成物を３０×１５０ｍｍのライナー紙上に膜厚が５μｍとなるように塗工し、１２０℃にて1分間乾燥した。学振型堅牢度摩擦試験機を用い、荷重を２０ｇｆに設定し、１００回同一個所をこすり、インキの剥落状態を観測した。測定したその評価結果を表1に示す。
５．耐摩察性Ｂ（コーティング剤：オーバープリントワニス）
有効成分１０％のポリオレフィンオリゴマー水性分散系１０部及びアクリルエマルション（Ｊｏｎｃｒｙｌ７７ジョンソンポリマー社製）６５部、アクリル水溶液（Ｊｏｎｃｒｙｌ６０ジョンソンポリマー社製）３０部を混合し、コーティング組成物を調整した。本コーティング組成物を学振式耐摩試験機にて加重を５００ｇｆに設定し、同一箇所を１０００往復擦り、その傷つきを目視にて観測した。測定したその評価結果を表1に示す。
６．耐摩擦性Ｃ（コーティング剤：潤滑鋼板用塗料）
下記実施例１〜９、比較例１〜６に記すエマルション組成物１０部及びスチレンアクリル系エマルション（アルマッテクス三井化学社製）１００部を混合し潤滑剤コーティング剤を調整した。本組成物を７０×１５０ｍｍの金属板（ジンコートテストピース社製）上に膜厚が３μｍとなるように塗工し、１２０℃にて1分間乾燥した。直径１０ｍｍのステンレス製鋼球を用い、荷重を５００ｇｆに設定し、５０回同一個所をこすり、その耐摩擦係数を測定した。評価結果を表1に示す。
７．耐スティッキング性（コーティング剤：感熱紙用オーバーコートワニス）
セパラブルフラスコに、脱イオン水１９５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を仕込み、窒素ガスで置換した後７０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウムを１．０部加えてから、アクリロニトリル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタアクリル酸１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部を約４時間かけて連続添加した後、８０℃に昇温しそのまま２時間保持して重合を完結させた。完結後、室温まで冷却してからアンモニア水にて中和を行い、ＰＨを約８．０に調整した固形分約３０％の樹脂エマルションを得た。上記樹脂エマルション、１００ｇに４０％固形分濃度のポリオレフィンオリゴマー分散系を６．０ｇ加えた後、充分撹拌混合し、感熱用オーバーコートワニスを得た。市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で３ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（６０℃で３０秒強制乾燥後、２０℃／６０％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生）させ感熱記録材料を得た。上記感熱記録材料を感熱プリンター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）でパターン記録し、記録部におけるスティッキングの度合を目視判定した。判定結果を表1に示す。

［実施例１］
溶融ドラムに（Ａ）ポリオレフィンオリゴマーとしてポリエチレンワックス（三井ハイワックス２１０Ｐ、三井化学社製）７０部及び（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーとしてマレイン酸変性ポリエチレンワックス（三井ハイワックス１１０５Ａ、三井化学社製）３０部及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０、花王社製）１０部を１６０℃にて加熱し２時間攪拌混合する、その後耐圧ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII：特殊機化社製）に、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、あらかじめ水９８８０ccおよび８５％の水酸化カリウム１２０gを溶解した水酸化カリウム溶液１８００ｇ／時間及び前述の（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１２００ｇ／時間の速度にて１４０℃溶融状態でのままギアポンプによって上記ミキサーに供給し、保存安定性が良好で、体積５０％平均粒子径が０．２５μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えた代わりに（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１３．９であるポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマルゲン３２０Ｐ、花王社製）１０部を加えて溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．２７μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えた代わりに（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１３．６であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４２０、花王社製）１０部を加えて溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．２５μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えた代わりに（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１３．０であるポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル（エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ、花王社製）１０部を加えて溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．３０μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えた代わりに（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１３．５であるポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１１）エーテル（エマルゲン１１０８、花王社製）１０部を加えて溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．２２μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えた代わりに（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１３．８であるポリオキシエチレンアルキルデシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：第一工業製薬社製）１０部を加えて溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．３１μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えた代わりに（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１３．４であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルデシルエーテル（エマルゲンＸＳ１１０：花王社製）１０部を加えて溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．２６μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例８]
溶融ドラムに（Ａ）ポリオレフィンオリゴマーとしてポリエチレンワックス（三井ハイワックス２１０Ｐ、三井化学社製）４０部及び（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーとしてマレイン酸変性ポリエチレンワックス（三井ハイワックス１１０５Ａ、三井化学社製）６０部及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１３．５であるポリオキシエチレンアルキル（Ｃ＝１１）エーテル（エマルゲン１１０８、花王社製）１０部を１６０℃にて加熱し２時間攪拌混合する、その後耐圧ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII：特殊機化社製）に、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、あらかじめ水９８８０ccおよび８５％の水酸化カリウム１２０gを溶解した水酸化カリウム溶液１８００ｇ／時間及び前述の（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１２００ｇ／時間の速度にて１４０℃溶融状態でのままギアポンプによって上記ミキサーに供給し、保存安定性が良好で、体積５０％平均粒子径が０．１６μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［実施例９]
溶融ドラムに（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーとしてマレイン酸変性ポリエチレンワックス（三井ハイワックス２２０３Ａ、三井化学社製）１００部及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０、花王社製）１０部を１６０℃にて加熱し２時間攪拌混合する、その後耐圧ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫII：特殊機化社製）に、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、あらかじめ水９７６０ｃｃおよび８５％の水酸化カリウム２４０gを溶解した水酸化カリウム溶液１８００ｇ／時間及び前述の（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１２００ｇ／時間の速度にて１４０℃溶融状態でのままギアポンプによって上記ミキサーに供給し、保存安定性が良好で、体積５０％平均粒子径が、０．４０μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えずに（Ａ）ポリオレフィンオリゴマーとしてポリエチレンワックス（三井ハイワックス２１０Ｐ、三井化学社製）５０部及び（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーとしてマレイン酸変性ポリエチレンワックス（三井ハイワックス１１０５Ａ、三井化学社製）５０部を溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．５９μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例８において、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーとしてマレイン酸変性ポリエチレンワックス（三井ハイワックス１１０５Ａ、三井化学社製）１００部を溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．６２μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えた代わりにＨＬＢが１３．７であるポリエチレングリコールモノラウレート（エマノーン１１１２：花王社製）１０部を加えて溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．５５μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表２に示す。

［比較例４］
実施例１において、（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてＨＬＢが１５．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０）１０部を加えた代わりにアニオン系界面活性剤であるステアリン酸（和光純薬社製）１０部加えて溶融混合後、耐圧ホモミキサーに供給し、体積５０％平均粒子径が０．６１μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表２に示す。

［比較例５］
空気中の酸素にて酸化したポリエチレンワックス（三井ハイワックス４２０２Ｅ：三井化学社製）７０部、オレイン酸カリウム３０部を１２０℃にて加熱し２時間攪拌混合した。その後耐圧ホモミキサー（ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ：特殊機化社製）に、８０００ｒｐｍで撹拌しながら、あらかじめ水酸化カリウム溶液を９５℃にて加熱しておき、前述の酸化したポリエチレンワックス及びオレイン酸カリウムの混合物を徐々に上記ミキサーに供給し、保存安定性が良好で、体積５０％平均粒子径が、０．０３μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表２に示す。

［比較例６］
エチレン・アクリル酸共重合体（ＡＣ５１２０：クラリアント社製）２５部をアクリル酸のカルボキシル基と等モル量の水酸化カリウムを含む水溶液７５部を、耐圧式攪拌機を有するオートクレーブに２時間攪拌したところ、１．０１μｍの水性分散系を得た。その評価結果を表２に示す。

本発明によれば、インキやコーティング材料の耐摩剤として使用した場合、耐摩擦性、離型性、耐スティンキングを含めた潤滑性に優れ、さらに光沢や透明性も優れたポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系を提供することができる。

また、本発明のポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系を含むインキ組成物やコーティング剤は、潤滑性、耐摩擦性、透明性、高光沢性に優れており、産業上有用である。

Claims

（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルを少なくとも含むポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系であって、水性分散系のエマルション粒子の体積５０％平均粒子径が０．０５μｍ〜０.５μｍであるポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系。
ポリオレフィン系オリゴマーが、（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルを含む請求項１に記載のポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系。
（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーのマレイン酸含有量が０.５〜５重量％である請求項１に記載のポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系。
（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルのＨＬＢが８以上である請求項１に記載のポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系。
（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマーと、（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルとの重量比が１００／２〜１００／３０である請求項２に記載のポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系。
（Ａ）ポリオレフィンオリゴマー、（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、又は（Ｂ）マレイン酸変性ポリオレフィンオリゴマー及び（Ｃ）ポリエチレングリコールアルキルエーテルを溶融工程において溶融混合し、その後、乳化工程において乳化分散させる、ポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系の製造方法。
請求項１又は２に記載のポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系を含むインキ組成物。
請求項１又は２に記載のポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系を含むコーティング剤。