JP2007031697A - 被アルカリ処理被膜形成用組成物、被アルカリ処理被膜及びその製造方法、積層体、反射防止膜、並びに電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたアルカリ処理耐性を有するとともに、隣接する層に対する優れた密着性を有する被アルカリ処理被膜を形成し得る被アルカリ処理被膜形成用組成物を提供すること。また、かかる被アルカリ処理被膜形成用組成物を用いた被アルカリ処理被膜及びその製造方法、積層体、反射防止膜、及び電子部品を提供すること。
【解決手段】本発明は、アルカリ処理にさらされる被アルカリ処理被膜を形成するための被アルカリ処理被膜形成用組成物であって、（ａ）成分：シロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒と、（ｃ）成分：硬化促進触媒と、を含有してなる被アルカリ処理被膜形成用組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、被アルカリ処理被膜形成用組成物、被アルカリ処理被膜及びその製造方法、積層体、反射防止膜、並びに電子部品に関する。

ゾル−ゲル反応によって形成され、シリカ等を原料とする被膜は、下記特許文献１に記載されているように、一般にアルカリ処理耐性が低い。このため、被膜が露出している、又は、アルカリ処理前は露出していなくてもアルカリ処理によって被膜が露出するような基板等に対しては、アルカリ処理を施すのが困難な傾向にあった。

例えば、上記被膜は反射防止膜として用いられるが、この場合、反射防止膜を偏向板上に貼り付ける際に行われるアルカリ処理において、当該皮膜が劣化してしまうといった問題があった。また、かかる被膜からなる基板上に金属層を形成し、この金属層に対しレジストを用いてアルカリでパターニングする場合等にも、基板の劣化が生じるといった問題があった。

これに対し、下記特許文献１には、シリカマトリックスを含フッ素有機ポリマーと組み合わせることによってアルカリ処理耐性を向上させることができるものの、これらは互いの相互作用を考慮して組み合わせる必要があることが記載されている。そして、特許文献１では、シリカマトリックスの原料として、重合可能なエチレン性不飽和基を含む置換基が導入されたアルコキシ基を有するシリカモノマーを用いることで、アルカリ処理耐性に優れる被膜（反射防止フィルム）が得られることが示されている。また、下記特許文献２には、フッ素を含む置換基を有するポリシロキサン樹脂とコロイダルシリカとを組み合わせた組成物を有する反射防止膜が開示されている。
特開２００２−２４３９０７号公報 特開２０００−１２１８０３号公報

ところが、上記従来技術のように含フッ素有機ポリマーを組み合わせたり、フッ素を含有するシリカモノマーを用いたりする場合は、得られる被膜の隣接する層に対する密着性が不十分となる傾向にあった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、優れたアルカリ処理耐性を有するとともに、隣接する層に対する優れた密着性を有する被アルカリ処理被膜を形成し得る被アルカリ処理被膜形成用組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる被アルカリ処理被膜形成用組成物を用いた被アルカリ処理被膜及びその製造方法、積層体、反射防止膜、及び電子部品を提供することを目的とする。

上記従来技術のような含フッ素有機ポリマーの組み合わせや、フッ素含有シリカモノマーの使用によるアルカリ処理耐性の向上効果は、フッ素原子や、フッ素含有置換基又は樹脂による撥水効果に起因していると推定される。

これに対し、本発明者らは、従来のようなフッ素を利用する方法以外でシリカ等を原料とする被膜のアルカリ処理耐性を向上させる方法について検討を行った結果、被膜を形成するための原料として特定のシロキサン樹脂を含む被アルカリ処理被膜形成用組成物を用いることで、被膜の機械強度及び密度を上げてアルカリ処理耐性を向上し得るという新たな知見を見出した。つまり、シリカ等を原料とする被膜の膜の密度を上げ、薬液の浸入を抑制することによって、アルカリ処理耐性を向上できることに想到した。

すなわち、本発明は（１）アルカリ処理にさらされる被アルカリ処理被膜を形成するための被アルカリ処理被膜形成用組成物であって、（ａ）成分：シロキサン樹脂と、（ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒と、（ｃ）成分：硬化促進触媒と、を含有してなる被アルカリ処理被膜形成用組成物である。

本発明の被アルカリ処理被膜形成用組成物は、（ａ）成分を含有するため、シロキサン樹脂を主とする被アルカリ処理被膜が形成される。また、上記被アルカリ処理被膜形成用組成物は（ｂ）成分を含有するため、当該（ｂ）成分が（ａ）成分を溶解することにより、被アルカリ処理被膜形成用組成物を均一に塗布できるようになり、さらに上記被アルカリ処理被膜形成用組成物が（ｃ）成分を含有するため、被アルカリ処理被膜形成用組成物が均一に塗布された状態で硬化が促進される。このことにより、上記被アルカリ処理被膜形成用組成物から得られる被アルカリ処理被膜は、緻密な構造を有し、薬液の浸入が極めて生じ難くなる。このため、本発明の被アルカリ処理被膜形成用組成物から得られる被アルカリ処理被膜は、優れたアルカリ処理耐性を有するものとなる。

また、かかる被アルカリ処理被膜は、このように緻密な構造をとることによって優れたアルカリ処理耐性を発揮できると共に、上記従来技術のように過剰なフッ素を導入する必要がないことから、隣接する層に対する十分な密着性を有するようになる。

ここで、上記アルカリとは、例えば、アルカリ金属の水酸化物水溶液が挙げられる。本発明の被アルカリ処理被膜形成用組成物から得られる被アルカリ処理被膜は、被アルカリ処理被膜がアルカリ金属の水酸化物水溶液にさらされる場合に、優れたアルカリ処理耐性を発揮できる。

上記被アルカリ処理被膜形成用組成物において、シロキサン樹脂が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を含む原料成分を加水分解縮合して得られるものであることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ^１はＨ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、Ｒ^１又はＸが複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

シロキサン樹脂が上記一般式（１）で表される化合物であると、上記被アルカリ処理被膜形成用組成物は、アルカリ処理耐性及び密着性において、より優れるものとなる。

また、上記シロキサン樹脂において、シロキサン結合を構成しているＳｉ原子の１モルあたりのＳｉ原子に結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる原子の総含有割合Ｍが、１．０モル未満であることが好ましく、０．５５〜０．９０モルであることがより好ましく、０．６０〜０．８０モルであることが更に好ましく、０．６２〜０．７５モルであることがより一層好ましい。これらの条件を満たすようにすることで、優れたアルカリ処理耐性及び密着性を両立させ易くなる。

上記一般式（１）で表されるケイ素化合物において、Ｒ^１で表される基が、Ｈ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基であり、かつＦ原子を含まないことが好ましい。これらの中でも、Ｒ^１で表される基がメチル基であることがより好ましい。これにより、得られる被アルカリ処理被膜の隣接層に対する密着性が更に良好に得られるようになる。

上記被アルカリ処理被膜形成用組成物において、（ｂ）成分が少なくとも１種の非プロトン性溶媒を含む有機溶媒であることが好ましい。こうすれば、（ａ）成分であるシロキサン樹脂が溶媒中に十分に溶解又は分散された被アルカリ処理被膜形成用組成物が得られるようになる。かかる被アルカリ処理被膜形成用組成物によれば、均質且つ高密度であり、更に優れたアルカリ処理耐性を有する被アルカリ処理被膜が得られる。

より具体的には、非プロトン性溶媒としては、エーテル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましい。また、この非プロトン性溶媒は、沸点が８０〜１８０℃であるとより好ましい。これらの溶媒を用いることにより、均一な厚さの被アルカリ処理被膜がより得られ易くなる。

上記被アルカリ処理被膜形成用組成物において、（ｃ）成分である硬化促進触媒がオニウム塩であることが好ましく、アンモニウム塩であることがより好ましい。このような硬化促進触媒を含むことで、被アルカリ処理被膜形成用組成物の硬化が速く且つ均一に進行することとなり、一層緻密な膜が得られるようになる。また、かかる構成を有する被アルカリ処理被膜形成用組成物は、当該組成物自体の安定性を高めることができ、被アルカリ処理被膜の電気特性及び機械特性もより向上させることが可能となる。

上記本発明の被アルカリ処理被膜形成用組成物において、シロキサン樹脂は、熱又は放射線により硬化が可能なものであると更に好ましい。この場合、被アルカリ処理被膜形成時の硬化において、基板等との化学結合を生じること等により、基板に対する密着性が更に向上する。

また、本発明の被アルカリ処理被膜の製造方法は、アルカリ処理にさらされる被アルカリ処理被膜を製造する製造方法であって、上述した被アルカリ処理被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる溶媒を除去した後、該塗布膜を２００〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とする。

上記被アルカリ処理被膜の製造方法によれば、上述した被アルカリ処理被膜形成用組成物を用いるため、緻密でありアルカリ処理耐性に優れる被アルカリ処理被膜が得られる。また、かかる製造方法によれば、膜状に成形された上記本発明の被アルカリ処理被膜形成用組成物を焼成することで、被アルカリ処理被膜を容易に得ることができる。

さらに、本発明は、上記本発明の製造方法により得られた被アルカリ処理被膜を提供する。かかる被アルカリ処理被膜は、上記本発明の被アルカリ処理被膜形成用組成物から形成されたものであるから、アルカリ処理耐性及び隣接層への接着性の両方に優れるものとなる。

本発明の被アルカリ処理被膜は、エリプソメトリーの６３３ｎｍの波長で求めた屈折率が１．４２以下であると好ましい。また、比誘電率が４．０以下であるとより好ましい。さらに、ナノインデンテーション法で測定したヤング率が５ＧＰａ以上であると更に好ましい。さらにまた、３００〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であるとより一層好ましい。これらの特性を有する被アルカリ処理被膜は、隣接する層に対する密着性が十分に維持されたまま、極めて優れたアルカリ処理耐性を有するものとなる。

本発明はまた、基板と、この基板上に設けられた上記本発明の被アルカリ処理被膜とを備える積層板を提供する。このような積層板は、基板の構成等を変化させることで種々の用途に用いることができる。例えば、透明材料からなる基板を用いることで透明基板として適用可能である。また、本発明は、基板と、この基板上に設けられた上記本発明の被アルカリ処理被膜を備える反射防止膜を提供する。かかる反射防止膜は、ディスプレイ等の反射防止膜としても適用できる。さらに、本発明は、基板と、この基板上に設けられた上記本発明の被アルカリ処理被膜を備える電子部品を提供する。かかる電子部品は、半導体装置といった電子デバイスを構成する電子部品として適用できる。

本発明によれば、優れたアルカリ処理耐性を有するとともに、隣接する層に対する優れた密着性を有する被アルカリ処理被膜を形成し得る被アルカリ処理被膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる被アルカリ処理被膜形成用組成物を用いた被アルカリ処理被膜及びその製造方法、積層体、反射防止膜、並びに電子部品を提供することができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

［被アルカリ処理被膜］
まず、本発明の実施形態に係る被アルカリ処理被膜形成用組成物から得られる被アルカリ処理被膜について説明する。

本実施形態に係る被アルカリ処理被膜（シリカ系被膜）は、優れたアルカリ処理耐性を有している。ここで、アルカリ処理耐性とは、アルカリ性処理液による処理に対する耐性をいい、この処理液が接触した場合に劣化を生じ難い特性を示す。アルカリ性処理液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム等が挙げられる。本実施形態に係る被アルカリ処理被膜は、被アルカリ処理被膜がアルカリ処理液にさらされる場合、かかるアルカリ処理液がアルカリ金属の水酸化物水溶液であると、より優れたアルカリ処理耐性を発揮できる。

また、アルカリ処理耐性の評価におけるアルカリ金属の水酸化物水溶液の濃度は、一般には０．１〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量、より好ましくは５〜１０重量％である。また、必要に応じて、水溶液は加温して用いることができる。

被アルカリ処理被膜のアルカリ処理耐性は、例えば、次のようにして確認することができる。

（１）まず、被アルカリ処理被膜を形成し、その膜厚及び屈折率を測定する。具体的には、被アルカリ処理被膜形成用組成物を２ｍＬのプラスチック製注射器にとり、先端にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の孔径０．２０μｍフィルタを取り付け、被アルカリ処理被膜形成用組成物１．５ｍＬを５インチシリコンウエハ上に滴下し、回転塗布により塗布膜を形成する。この塗布膜の形成においては、硬化後の塗布膜の膜厚が２２５±２５ｎｍとなるように回転数を調整する。

次いで、ホットプレートを用いて、塗布膜中の有機溶媒を２５０℃で３分かけて除去した後、酸素濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉にて３５０℃、３０分かけて、有機溶媒除去後の塗布膜を硬化させ、被アルカリ処理被膜を得る。そして、得られた被アルカリ処理被膜に対し、ガードナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで６３３ｎｍの波長のＨｅ−Ｎｅレーザーを照射して、照射により生じた位相差から被アルカリ処理被膜の膜厚及び屈折率を求める。

（２）次に、被アルカリ処理被膜が形成されたシリコンウェハを、５０℃に加温した１０重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１０分間浸漬し、その後、純水でシリコンウェハを洗浄し、さらにスピン乾燥する。

（３）その後、ＫＯＨ水溶液浸漬後の被アルカリ処理被膜の膜厚と屈折率とを上記（１）の方法と同様にして求める。そして、ＫＯＨ水溶液浸漬前後の膜厚差が５０ｎｍ以下であり、且つ、屈折率の変化が０．０６以下であった被アルカリ処理被膜を、良好なアルカリ処理耐性を有していると判定する。

被アルカリ処理被膜としては、上述した判定方法において、膜厚差が好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であるものが、アルカリ処理耐性に一層優れることから好ましい。この膜厚差が５０ｎｍを超えるような被アルカリ処理被膜は、膜厚制御が困難である等の観点からも好ましくない。また、被アルカリ処理被膜の屈折率差は、０．０３以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましく、０．００６以下であると更に好ましい。この屈折率差が０．０６を超えるような被アルカリ処理被膜は、アルカリ処理による膜質の劣化が極めて大きいと考えられる。

被アルカリ処理被膜は、反射防止膜として用いる場合、屈折率が１．４２以下であると好ましく、１．４１以下であるとより好ましく、１．４０以下であると更に好ましい。この屈折率が１．４２を超えると、反射防止膜としての機能が不十分となる傾向にある。屈折率は、上述したのと同様の方法によって測定することができる。なお、被アルカリ処理被膜は、反射防止膜以外の用途で用いられる場合、このような屈折率を有していなくてもよい。

また、被アルカリ処理被膜は、絶縁膜として用いる場合、その比誘電率が４．０以下であると好ましく、３．６以下であるとより好ましく、３．５以下であると更に好ましく、３．４以下であるとより一層好ましく、３．３以下であると特に好ましく、３．０以下であると極めて好ましい。被アルカリ処理被膜の比誘電率が４．０を超えると、通常のＳｉＯ_２膜と同等の誘電率を有するようになり、配線間容量を十分に低減できなくなるため、絶縁膜としての使用が困難となる傾向にある。なお、被アルカリ処理被膜を絶縁膜以外の用途で用いる場合は、必ずしもこのような屈折率を有していなくてもよい。

被アルカリ処理被膜の比誘電率は、例えば、以下のようにして測定することができる。

まず、被アルカリ処理被膜からなる層間絶縁膜を形成する。すなわち、まず、被アルカリ処理被膜形成用組成物を２ｍＬのプラスチック製の注射器にとり、先端にＰＴＦＥ製の孔径０．２０μｍフィルタを取り付け、被アルカリ処理被膜形成用組成物１．５ｍＬを、抵抗が０．０２Ω・ｃｍ以下である５インチシリコンウエハ上に滴下し、回転塗布により塗布膜を形成する。この塗布膜の形成においては、硬化後の塗布膜の膜厚が２２５±２５ｎｍとなるように回転数を調整する。

次いで、ホットプレートを用いて、塗布膜中の有機溶媒を２５０℃で３分かけて除去した後、酸素濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉にて３５０℃、３０分かけて、有機溶媒除去後の塗布膜を硬化させ、層間絶縁膜としての被アルカリ処理被膜を製造する。

その後、真空蒸着装置を用いて、被アルカリ処理被膜上にＡｌ金属を直径２ｍｍの円形で厚さ約０．１μｍとなるように真空蒸着させる。これにより、Ａｌ金属とシリコンウェハ（低抵抗率基板）との間に被アルカリ処理被膜が配置された構造を有する層間絶縁膜を形成する。

こうして得られた被アルカリ処理被膜からなる層間絶縁膜の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機株式会社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機株式会社製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３℃±２℃、湿度４０％±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定する。そして、得られた電荷容量の測定値を、下記式；
層間絶縁膜の比誘電率＝３．５９７×１０^−２×電荷容量（ｐＦ）×層間絶縁膜の膜厚（μｍ）
に代入することで、層間絶縁膜の比誘電率を算出することができる。なお、層間絶縁膜の膜厚の値としては、上記被アルカリ処理被膜の膜厚測定で得られる値を採用することができる。

被アルカリ処理被膜の３００〜８００ｎｍの波長を有する光の透過率は、９０％以上であると好ましく、９３％以上であるとより好ましく、９５％以上であると更に好ましく、９７％以上であるとより一層好ましい。被アルカリ処理被膜の上記波長域の光の透過率が９０％未満であると、この被アルカリ処理被膜を反射防止膜やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）の層間絶縁膜として用いた場合に視認性が悪くなる傾向にある。

このような被アルカリ処理被膜の光の透過率は、例えば、以下のようにして測定することができる。

まず、基板として、シリコンウェハに代えて３００〜８００ｎｍの波長領域で透明であるものを用いること以外は、上述した方法と同様にして被アルカリ処理被膜を形成する。

次いで、被アルカリ処理被膜が形成された基板を、株式会社日立製作所社製の紫外可視分光光度計（Ｕ−３３１０）を用い、被アルカリ処理被膜を形成していない基板をリファレンスとして波長３００〜８００ｎｍまでの領域を透過率モードで測定する。これによって、被アルカリ処理被膜の上記波長域の光の透過率を測定することができる。

さらに、被アルカリ処理被膜のナノインデンテーション法で測定したヤング率は、５ＧＰａ以上であると好ましく、７ＧＰａ以上であるとより好ましく、１０ＧＰａ以上であると更に好ましく、１５ＧＰａ以上であるとより一層好ましい。被アルカリ処理被膜のヤング率が５ＧＰａ未満であると、例えば、パッケージング等のストレスがかかる工程において被アルカリ処理被膜の剥離が生じ易くなる場合がある。

被アルカリ処理被膜のヤング率は、例えば、上記と同様にして層間絶縁膜を形成した後、ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ、ＭＴＳ社製）を用い、温度２３℃±２℃、周波数７５Ｈｚで、ヤング率の測定範囲を膜厚の１／１０以下で、押し込み深さで変動しない範囲とする条件で測定することにより求めることができる。

［被アルカリ処理被膜形成用組成物］
次に、被アルカリ処理被膜を形成するための被アルカリ処理被膜形成用組成物の好適な実施形態について説明する。被アルカリ処理被膜形成用組成物（シリカ系被膜形成用組成物）は、（ａ）シロキサン樹脂、（ｂ）溶媒及び（ｃ）硬化促進触媒を含んでいる。以下、被アルカリ処理被膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。

［（ａ）成分］
（ａ）成分であるシロキサン樹脂は、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を含む原料成分を加水分解縮合して得られるものであると好ましい。

［式（１）中、Ｒ^１はＨ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、Ｒ^１又はＸが複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

ここで、加水分解縮合とは、上記式（１）で表されるケイ素化合物における加水分解性基が、加水分解によってヒドロキシ基に変換された後、このヒドロキシ基同士が脱水縮合を生じる反応をいう。このような加水分解縮合により形成されたシロキサン樹脂は、ケイ素原子が酸素原子を介して直鎖状又は３次元網目状に結合され、また、ケイ素原子の少なくとも一部に上記Ｒ^１で表される基が結合した構造を有するものとなる。なお、原料成分としては、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物を必須成分として含む限り、他の成分を更に含んでいてもよいが、優れた特性を有する被アルカリ処理被膜を得る観点からは、原料成分の大部分（９０％以上）が一般式（１）のケイ素化合物であると好ましく、原料成分が上記一般式（１）のケイ素化合物のみから構成されるとより好ましい。

シロキサン樹脂の原料成分である上記式（１）で表されるケイ素化合物において、Ｘで表される加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、被アルカリ処理被膜形成用組成物の安定性や塗布特性を向上させる観点から、アルコキシ基が好ましい。

Ｘで表される加水分解性基がアルコキシ基であるケイ素化合物（アルコキシシラン）としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン又はジアルコキシシランが挙げられる。

テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。

トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ジアルコキシシランとしては、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。

Ｘで表される加水分解性基がハロゲン原子（ハロゲン基）である上記一般式（１）のケイ素化合物（ハロゲン化シラン）としては、上述したアルコキシシランにおけるアルコキシ基がハロゲン原子で置換された化合物が挙げられる。Ｘがアセトキシ基である上記一般式（１）のケイ素化合物（アセトキシシラン）としては、上述したアルコキシシランにおけるアルコキシ基がアセトキシ基で置換された化合物が挙げられる。Ｘがイソシアネート基である上記一般式（１）の化合物（イソシアネートシラン）としては、上述したアルコキシシランにおけるアルコキシ基がイソシアネート基で置換された化合物が挙げられる。Ｘがヒドロキシ基である上記一般式（１）の化合物（ヒドロキシシラン）としては、上述したアルコキシシランにおけるアルコキシ基がヒドロキシ基で置換された化合物が挙げられる。なお、上記一般式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（１）におけるｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、上記Ｒ^１は各々同一でも異なっていてもよい。また、ｎが０〜２のとき、上記Ｘは、各々同一でも異なっていてもよい。なお、ｎは０〜１であることが好ましく、ｎが０である上記一般式（１）で表される化合物と、ｎが１である上記一般式（１）で表される化合物と、を組み合わせて使用することがより好ましい。ｎが０である化合物及びｎが１である化合物を組み合わせた場合には、シロキサン樹脂は、ＳｉＯ_２で表される単位及びＲ^１ＳｉＯ_３／２で表される単位を含む。かかるＲ^１は上記と同義である。

このシロキサン樹脂は、多官能性を有する上述のテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共加水分解縮合させて得られる。なお、ＳｉＯ_２で表される単位はテトラアルコキシシランに由来する単位であり、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で表される単位はトリアルコキシシランに由来する単位である。シロキサン樹脂はこれらの構造単位を含むことによって架橋密度が向上するため、被膜特性を向上させることができる。

シロキサン樹脂は、上述の如く、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物を必須成分として含む原料成分を加水分解縮合して得られるものであり、主にこのケイ素化合物の重合体から構成される。この加水分解縮合反応は、例えば、ケイ素化合物やその他の原料成分に水を加えて溶媒中で攪拌することによって生じさせることができる。この加水分解縮合反応においては、反応を促進する触媒を更に添加してもよい。このような触媒としては、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。

酸触媒としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデカシルアミン、ドデカシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

金属キレート化合物としては、例えば、トリメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジメトキシ・モノ（アセチルアセナート）チタン、ジエトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（アセチルアセナート）チタン、モノメトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセナート）チタン、テトラキス（アセチルアセナート）チタン、トリメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｉｓｏ−プロポキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｎ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｓｅｃ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、ジｔｅｒｔ−ブトキシ・ジ（エチルアセトアセテート）チタン、モノメトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンを有する金属キレート化合物や、このチタンを有する金属キレート化合物のチタンがジルコニウム、アルミニウム等に置換された化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

ケイ素化合物の加水分解縮合は上記触媒を用いて行うことが好ましいが、組成物の安定性が悪化する場合や、触媒を含むことによって他材料への腐食等の影響が懸念される場合は、例えば、加水分解後に上記触媒を組成物から取り除いたり、反応させて触媒としての機能を失活させたりしてもよい。これらの方法としては特に制限はないが、例えば、まず、触媒を取り除く方法としては、蒸留やイオンクロマトカラム等が挙げられる。また、加水分解後の反応物から上記一般式（１）のケイ素化合物の加水分解物を再沈等で取り出してもよい。一方、反応により触媒としての機能を失活させる方法としては、例えば、触媒がアルカリ触媒の時は、酸触媒を添加することで中和したり、ｐＨを酸性側にしたりする方法がある。

加水分解縮合における触媒の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１モルの範囲であると好ましい。この使用量が０．０００１モル未満であると、加水分解縮合を促進する効果が十分に得られ難くなる傾向にある。一方、１モルを超えると、加水分解縮合時に望ましくないゲル化が促進される傾向にある。なお、加水分解縮合反応では、加水分解副生物としてアルコール等が生成するが、これらはプロトン性溶媒であり、被アルカリ処理被膜形成用組成物中に含まれると好ましくないことから、エバポレーター等を用いて除去しておくことが望ましい。

本実施形態におけるシロキサン樹脂は、上述の如く、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物が酸素原子を介して直鎖状又は３次元網目状に結合された構造を主に有するものとなる。

かかる構造中のケイ素原子の少なくとも一部は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物におけるＲ^１に由来する基、すなわち、Ｈ原子及びＦ原子のうちのいずれか一方の原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は、炭素数１〜２０の有機基を有することが好ましい。ただし、ケイ素原子に結合しているＦ原子の量が多くなると、被アルカリ処理被膜の密着性が低下する傾向にあることから、強い密着性を得ようとする場合はＦ原子を有しない構成とすることが望ましい。上述した中でも、シロキサン樹脂中のケイ素原子は、Ｈ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子を含む基、又は、有機基を有していると好ましい。これにより、得られる被アルカリ処理被膜の誘電特性及び機械特性が向上するようになる。特に、シロキサン樹脂におけるケイ素原子は、有機基を有していると好ましく、メチル基を有していると特に好ましい。シロキサン樹脂中のケイ素原子に結合した基の種類は、原料のケイ素化合物を適宜選択することで任意に変更でき、複数種を組み合わせることもできる。

上記シロキサン樹脂において、当該樹脂におけるシロキサン結合を構成しているケイ素（Ｓｉ）原子１モルあたりの、上記Ｒ^１で表される基におけるケイ素原子に直接結合している原子、すなわちＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる原子の総含有割合Ｍ（これを、特定の結合原子（一般式（１）中のＲ^１）の総数とする）が、１．００モル未満であることが好ましい。つまり、シロキサン樹脂において、シロキサン結合を構成しているケイ素原子に結合している上記特定の結合原子の総モル数を、シロキサン結合を構成しているケイ素原子の総モル数で割った値が、１．００未満であることが好ましい。これは、換言すれば、シロキサン樹脂において、当該樹脂中のケイ素原子１原子あたりに、平均して１．００個未満の上記原子が結合しているということもできる。

シロキサン樹脂におけるＭの値が上記範囲内であると、得られるシリカ系薄膜が緻密な構造となって優れたアルカリ処理耐性を有するようになるほか、隣接する層への密着性も十分なものとなり、しかも、優れた機械強度をも得られるようになる。

上記Ｍの値は、０．２１〜１．００モルであることがより好ましく、０．３０〜１．００モルであることがさらに好ましく、０．４０〜１．００モルであることが一層好ましく、０．５０〜１．００モルであることがより一層好ましく、０．５５〜０．９０モルであることが特に好ましく、０．６０〜０．８０モルであることが極めて好ましく、０．６２〜０．７５モルであることが最も好ましい。

Ｍの値が０．２１未満であると、被アルカリ処理被膜のアリカリ処理耐性が劣る傾向がある。また、被アルカリ処理被膜を反射防止膜として使用した場合、屈折率が大きくなる傾向にある。また、被アルカリ処理被膜を絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にある。一方、Ｍの値が１．００を超えると、被アルカリ処理被膜と隣接する層との密着性や機械強度等が低下する傾向にある。

上述したＭの値は、具体的には、シロキサン樹脂の原料である上記一般式（１）の化合物の仕込み量から算出することができる。例えば、下記式；
Ｍ＝［Ｍ１＋（Ｍ２／２）＋（Ｍ３／３）］／ＭＳｉ
によって算出することができる。式中、Ｍ１は特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ２は特定の結合原子のうち２つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍ３は特定の結合原子のうち３つのケイ素原子で共有されている原子の総数を示し、ＭＳｉはＳｉ原子の総数を示す。

上記シロキサン樹脂が末端や側鎖にＯＨ基を有するものであることが好ましい。これにより、被アルカリ処理被膜形成時の硬化反応において、硬化のための加水分解縮合がより良好に進行するようになる。

このようなシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１，０００，０００であることが好ましく、５００〜５００，０００であることがより好ましく、５００〜１００，０００であることが更に好ましく、５００〜１０，０００であることがより一層好ましく、５００〜５，０００であることが特に好ましい。シロキサン樹脂のＭｗが５００未満であると、被アルカリ処理被膜を形成する際の成膜性が劣る傾向にある。一方、Ｍｗが１，０００，０００を超えると、シロキサン樹脂の溶媒との相溶性が低下して、緻密な膜が得られ難くなる傾向にある。なお、本明細書において、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によって測定され、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された値をいうものとする。

このようなＭｗは、例えば、以下の条件でＧＰＣを行うことにより測定することができる。
試料：被アルカリ処理被膜形成用組成物
標準ポリスチレン：東ソー株式会社標準ポリスチレン（分子量１９０，０００、１７，９００、９，１００、２，９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順に連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分

上記シロキサン樹脂は、熱又は放射線により硬化が可能なものであると更に好ましい。この場合、被アルカリ処理被膜形成時の硬化において、基板等との化学結合を生じること等により、基板に対する密着性が更に向上する。

なお、上記シロキサン樹脂は、１種類を単独で用いることもでき、また、２種以上を組み合わせて用いることができる。このような２種以上の組み合わせとしては、例えば、異なる重量平均分子量を有する２種類以上のシロキサン樹脂の組み合わせや、異なるケイ素化合物を必須成分とする原料成分を加水分解縮合して得られた２種以上のシロキサン樹脂の組み合わせが挙げられる。

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、上記（ａ）成分を溶解し得る溶媒である。（ａ）成分を溶解可能である溶媒としては、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させてもよい。

非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。

さらに、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。

さらにまた、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒が挙げられる。

またさらに、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−へキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等も挙げられる。

これらの中でも、被アルカリ処理被膜を厚膜化する観点からは、エーテル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。特に、被アルカリ処理被膜形成の際の塗布ムラやはじきを抑える観点からは、エーテルアセテート系溶媒が好ましく、次いでエーテル系溶媒が好ましく、次いでケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒の中では、２価アルコールのジアルキル、２価アルコールのジエステル、２価アルコールのアルキルエステルが好ましい。また、エステル系溶媒の中では、エーテル系溶媒で列記した２価アルコールのジエステル、２価アルコールのアルキルエステルの他にアルキルアセテートが好ましい。更に具体的には、溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はシクロヘキサノンが好ましい。これらは、シロキサン樹脂との相溶性に特に優れるほか、得られる被アルカリ処理被膜の機械強度等を特に向上し得る傾向にある。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

一方、プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等羅のアルコール系溶媒が挙げられる。

また、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。

さらに、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、被アルカリ処理被膜形成用組成物の保管安定性の観点からは、アルコール系溶媒が好ましい。特に、塗布ムラやはじきを抑える観点からは、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル等が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

なお、アルコールに代表されるプロトン性溶媒は、電気陰性度の大きい酸素に結合した水素を有している。そのために、プロトン性溶媒分子は求核試薬等と水素結合を作って溶媒和する傾向にある。すなわち、プロトン性溶媒は一般式（１）のケイ素化合物を加水分解して得られるシロキサン樹脂と溶媒和し易いため、シロキサン樹脂の縮合においては溶媒分子が障害となって低温での硬化を阻害する場合がある。そのため、プロトン性溶媒を用いた場合、塗布直後の被膜には多くの溶媒が残る可能性があり、これによって硬化時の膜収縮率が大きくなるおそれがある。一方、非プロトン性溶媒は、電気陰性度の大きい元素上に水素原子を有しておらず、プロトン性溶媒に比して反応阻害の要因は小さいと考えられる。したがって、溶媒としては、プロトン性溶媒に比して、非プロトン性溶媒を用いる方が、より密度が高く、機械強度の高い被アルカリ処理被膜が得られ、優れたアルカリ処理耐性が得られる傾向にある。

以上の理由から、本実施形態に係る被アルカリ処理被膜形成用組成物は、非プロトン性溶媒を（ｂ）成分である溶媒の重量基準で３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有するとよい。（ｂ）成分に占める非プロトン性溶媒の含有割合が少ないと、上記被アルカリ処理被膜形成用組成物の硬化時における膜収縮率の増加が生じるほか、硬化の際の低温度化や短時間化が困難となる傾向にある。また、得られるシリカ被膜の比誘電率の上昇や機械強度の低下が生じるおそれもある。

また、（ｂ）成分である溶媒の沸点は、８０〜１８０℃であることが好ましく、１００℃〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１６０℃であることが更に好ましく、１２０℃〜１６０℃であることがより一層好ましい。詳細な機構は明らかではないが、溶媒の沸点が８０℃未満であるか又は１８０℃を超えると、被アルカリ処理被膜の成膜時にストリエーション等の膜ムラが生じやすくなり、硬化直後の面内における膜厚の均一性に劣る傾向にある。

被アルカリ処理被膜形成用組成物中への（ｂ）成分である溶媒の添加方法としては、特に制限されないが、例えば、（ａ）成分であるシロキサン樹脂を調製する際に溶媒として添加する方法、（ａ）成分の調製後に添加するか又は溶媒交換する方法、（ａ）成分の調製後に（ａ）成分のみを取り出してこれと（ｂ）成分を混合する方法等が挙げられる。なお、溶媒としては、上述した例のような有機溶媒以外に水を含んでいてもよいが、かかる水の含有量は、被アルカリ処理被膜形成用組成物及び被アルカリ処理被膜の特性が低下しない程度とすることが好ましい。

被アルカリ処理被膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、被アルカリ処理被膜形成用組成物中の（ａ）成分であるシロキサン樹脂の濃度が３〜３５重量％となる量であると好ましく、５〜３０重量％となる量であるとより好ましく、５〜２５重量％となる量であると更に好ましく、５〜２０重量％となる量であるとより一層好ましく、５〜１５重量％となる量であると特に好ましい。溶媒の量が多すぎ、（ａ）成分の濃度が３重量％未満となると、所望の膜厚を有する被アルカリ処理被膜を形成し難くなる傾向がある。一方、溶媒の量が少なすぎ、（ａ）成分の濃度が３５重量％を超えると、被アルカリ処理被膜の成膜性等が悪化するとともに、被アルカリ処理被膜形成用組成物自体の安定性が低下する傾向がある。

被アルカリ処理被膜形成用組成物の安定性を考慮すると、（ｂ）成分としては、水に対する溶解性又は水を溶解する特性（水の溶解性）を有していることが好ましく、水に対する溶解性及び水の溶解性の両方を有しているが好ましい。また、（ｂ）成分は、極性を有していることが好ましい。（ｂ）成分が極性を有していない場合、（ａ）成分との相溶性に劣る傾向があり、被アルカリ処理被膜形成用組成物の安定性が不十分となるおそれがある。これらの観点からは、非プロトン性溶媒が水に対する溶解性又は水の溶解性を有していない場合は、非プロトン性溶媒に加えてプロトン性溶媒を添加することが好ましい。

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分は、硬化促進触媒であり、被アルカリ処理被膜形成用組成物から被アルカリ処理被膜を形成する際の硬化反応を良好に生じさせる機能を有する。

硬化促進触媒は、通常の光酸発生剤や光塩基発生剤とは異なるものであり、これらの用途で用いられる通常のオニウム塩等とは相違するものが好ましい。ただし、光酸発生能や光塩基発生能に加えて、硬化促進触媒能を有するようなものは、硬化促進触媒として適用することができる。

かかる硬化促進触媒は、被アルカリ処理被膜形成用組成物の溶液中ではなく、主として塗布後の塗膜中で硬化促進触媒能を発揮するという特異な特性を有している。この硬化促進触媒能は、例えば、次に示す１〜４に示す方法によって確認できる。

（１）まず、（ａ）成分及び（ｂ）成分からなる組成物を用意する。
（２）次いで、（１）の組成物を、ベイク後の膜厚が１．０±０．１μｍとなるようにシリコンウェハ上に塗布し、これを所定の温度で３０秒間ベイクした後、得られた被膜の膜厚を測定する。
（３）その後、被膜が形成されたシリコンウェハを、２３±２℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒浸漬し、水洗、乾燥した後の被膜の膜減り（厚さの減少）の程度を観察する。そして、同じ組成物からなる複数のサンプルに対し、ベイク温度を変えて同様の観察を行い、ＴＭＡＨに浸漬する前後の被膜の膜厚変化を２０％以内にできるベイクの最低温度を不溶解温度とする。
（４）硬化促進触媒能を確認したい化合物を、１と同様の組成物に、（ａ）成分の０．０１重量％となる量加えた後、得られた組成物を用いて２及び３の操作を行い、当該組成物を用いた場合の不溶解温度を求める。そして、硬化促進触媒能を確認したい化合物を加えることによって、化合物を加えない場合に比して不溶解温度が低下した場合は、その化合物は、硬化促進触媒能を有していると判定する。

このような硬化促進触媒能を有する硬化促進触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属類、オニウム塩等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて添加することができる。これらの中でも、得られる被アルカリ処理被膜の低屈折率化や機械強度の向上が可能であり、更に、被アルカリ処理被膜形成用組成物の安定性を高めることができるという観点からは、オニウム塩が好ましく、４級アンモニウム塩がより好ましい。

硬化促進触媒能を有するオニウム塩としては、例えば、（ｃ−１）窒素含有化合物と、（ｃ−２）アニオン性基含有化合物及びハロゲン原子のうちの少なくとも１種と、から形成される塩が挙げられる。上記（ｃ−１）窒素含有化合物において、窒素に結合する原子としては、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子が好ましい。また、上記アニオン性基含有化合物のアニオン性基としては、例えば、水酸基、硝酸基、硫酸基、カルボニル基、カルボキシル基、カーボネート基、フェノキシ基等が挙げられる。

このようなオニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、トリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩、等のアンモニウム塩化合物等が挙げられる。

また、オニウム塩としては、上記アンモニウム塩化合物のアンモニウム部位が、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等に置換されたアンモニウム塩化合物等も挙げられる。

これらのオニウム塩化合物の中では、被アルカリ処理被膜を形成する際の硬化促進に特に有効なことから、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（ｃ）成分である硬化促進触媒の配合割合は、（ａ）成分の総量に対して０．００１〜１．０重量％であると好ましく、０．００６〜１．０重量％であるとより好ましく、０．０６〜０．５重量％であると更に好ましい。硬化促進触媒の配合割合が０．００１重量％未満であると、シリカ被膜形成時の硬化を促進する効果が十分に得られ難くなる、一方、１．０重量％を超えると、被アルカリ処理被膜形成用組成物の保管安定性が低下する傾向にある。

オニウム塩等の硬化促進触媒は、必要に応じて水に溶解するか又は水で希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。また、硬化促進触媒は、例えば、（ａ）成分の加水分解縮合開始時、加水分解縮合中、加水分解縮合終了時、或いは、反応後の溶媒除去前後といった任意の時点で添加することができる。

このようにオニウム塩等の硬化促進触媒を添加することにより効果が生じる要因については必ずしも明らかではないものの、硬化促進触媒によって所定の基板に塗布した直後のシロキサン樹脂の脱水縮合が促進されることに起因していると考えられる。これによって、シロキサン樹脂のシロキサン結合の密度が増加するとともに残留するシラノール基が減少し、その結果、膜収縮率が低減され、膜の機械強度及び誘電特性が向上するようになると考えられる。ただし、作用はこれに限定されない。

［その他の成分］
本実施形態の被アルカリ処理被膜形成用組成物は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加え、本発明の目的及び効果が損なわれない範囲で、その他の成分を更に含有していてもよい。

その他の成分としては、色素、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤、ポリプロピレングリコール等の熱分解性化合物、揮発性化合物等が挙げられる。熱分解性化合物及び揮発性化合物は、熱（好ましくは２００〜５００℃）により分解又は揮発して空隙を形成できる空隙形成用化合物（以下、「（ｄ）成分」という）であると好ましく、被アルカリ処理被膜中に良好に空隙を形成する観点からは、被アルカリ処理被膜形成用組成物中にこの（ｄ）成分を含有させることが好ましい。なお、（ａ）成分であるシロキサン樹脂に空隙形成能を付与してもよい。また、被アルカリ処理被膜形成用組成物は、光酸発生剤又は光塩基発生剤（以下、「（ｅ）成分」という）を含有させることで、放射線硬化性組成物としてもよい。これらのその他の成分は被アルカリ処理被膜形成時に膜収縮率を抑制する効果が損なわれないように添加することが望ましい。

まず、（ｄ）成分である熱分解性化合物について説明する。

上記（ｄ）成分である熱分解性化合物又は揮発性化合物は、２００〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する化合物である。かかる（ｄ）成分は、被アルカリ処理被膜中に微細孔（空隙、空孔）を徐々に形成することができる。この（ｄ）成分の添加により、最終硬化時に空孔の更なる微細化及び形状の均一化を図ることができる。このような機能を良好に発揮するために、（ｄ）成分は、温度２００〜５００℃の窒素ガス雰囲気における減少率が９５重量％以上であることが好ましく、９７重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが更に好ましい。この減少率が９５重量％未満であると、本実施形態の被アルカリ処理被膜形成用組成物を加熱する際に、（ｄ）成分である化合物の分解又は揮散が不十分となる傾向にある。すなわち、（ｄ）成分そのもの、（ｄ）成分の一部又は（ｄ）成分由来の反応生成物が、最終的に得られる被アルカリ処理被膜中に残留してしまうおそれがある。こうなると、比誘電率が上昇する等、被アルカリ処理被膜の電気特性が劣化し易くなる場合がある。

なお、上述した（ｄ）成分の「減少率」は、例えば、以下の装置及び条件によって求めることができる。すなわち、「減少率」は、（ｄ）成分である空隙形成用化合物１０ｍｇを、昇温開始温度５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素（Ｎ_２）ガスの流速２００ｍｌ／ｍｉｎとする条件下で、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定することができる。なお、この測定において、リファレンスとしてはα−アルミナ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用い、試料容器としては直径５ｍｍのアルミニウム製オープンサンプルパン（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を使用する。

この測定において、（ｄ）成分の分解開始前の基準質量は、昇温途中である１５０℃における質量とする。これは、１５０℃以下における質量減少は、吸着した水分等の除去によるものであって、（ｄ）成分そのものの分解は実質的に生じていないと推定されるからである。また、「減少率」の測定において、（ｄ）成分が溶媒に溶解しているため（ｄ）成分のみを直接量り取ることができない場合は、（ｄ）成分を含む溶液を例えば金属シャーレに約２ｇ程度とり、常圧の空気中、１５０℃にて３時間乾燥して得られる残渣物を試料として用いてもよい。

（ｄ）成分である空隙形成用化合物としては、熱分解性又は揮発性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル重合体、ポリカーボネート重合体、ポリアンハイドライド重合体、テトラキスシラン類等が挙げられる。これらは、被アルカリ処理被膜を形成する際の膜収縮率を抑制する観点から、シロキサン樹脂との相互作用が強いヒドロキシル基（−ＯＨ）の量が少ないことが好ましい。ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含む熱分解性化合物及び揮発性化合物は、一般式（１）を加水分解して得られるシロキサン樹脂と溶媒和するため、シロキサン樹脂が縮合する際に障害となり、低温での硬化を阻害する傾向がある。このため、硬化時における膜収縮率が大きくなる傾向にある。しかしながら、ヒドロキシ基（−ＯＨ）等の極性置換基を全く有していない場合は、シロキサン樹脂との相溶性が低下して、成膜不良が生じたり、空隙のサイズが大きくなりすぎたりする傾向がある。したがって、空隙成形用化合物としては、ある程度のヒドロキシ基を有しているものが好ましい。

また、熱分解性化合物や揮発性化合物が２００℃を下回る温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、シロキサンの骨格が形成される前に熱分解や揮発を生じてしまうため、所望の誘電特性が得られなくなるおそれがある。一方、５００℃を超える温度で熱分解性又は揮発性を有するものであると、被アルカリ処理被膜を、配線金属等を有する基板上に形成する場合に、かかる高温によって配線金属の劣化が生じる恐れがある。したがって、これらの温度範囲（２００〜５００℃）で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなるという効果が得られるようになる。

上記ポリアルキレンオキサイド構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造等が挙げられる。このような構造を有する重合体としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。

また、（メタ）アクリレート系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのエステルを単量体単位として有するものである。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

より具体的には、上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。さらに、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチルが挙げられる。さらにまた、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。

また、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルも好適であり、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルプロピル等が挙げられる。

さらに、空隙形成用化合物であるポリエステル重合体としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。

さらにまた、ポリカーボネート重合体としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物等が挙げられる。

また、ポリアンハイドライドとしては、例えば、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。

さらに、テトラキスシラン類としては、例えば、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン等が挙げられる。（ｄ）成分である空隙形成用化合物としては、これらを単独で、又は組み合わせて含有することができる。

なお、（ｄ）成分のＭｗは、溶媒への溶解性、シロキサン樹脂との相溶性、膜の機械特性、膜の成形性等の観点から、２００〜１０，０００であることが好ましく、３００〜５，０００であることがより好ましく、４００〜２，０００であることが更に好ましい。このＭｗが１０，０００を超えると、シロキサン樹脂との相溶性が低下する傾向にある。一方、２００未満であると、空隙の形成が不充分となる傾向にある。

次に、（ｅ）成分である光酸発生剤又は光塩基発生剤について説明する。

また、（ｅ）成分である光酸発生剤又は光塩基発生剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、光酸発生剤としては、具体的には、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用したりすることができる。

また、光塩基発生剤は、具体的には非イオン性のものとして下記一般式（２）〜（５）で示される化合物群、あるいはニフェジピン類等、イオン性のものとしてコバルトアミン錯体や下記一般式（６）、（７）で示される４級アンモニウム塩等が挙げられる。

［式（２）中、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、メトキシ基又はニトロ基が置換した芳香族環を含んでいてもよい、Ｒ^３は炭素数１〜２０の１〜４価の有機基、ｍは１〜４の整数である］

［式（３）中、Ｒ^３は一般式（２）と同じであり、Ｒ^４、Ｒ^５は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^４及びＲ^５は互いが結合することにより環状構造を形成していても良い。また、ｍは１〜４の整数である］

［式（４）中、Ｒ^２は一般式（２）と同じであり、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^６及びＲ^７は、互いが結合することで環状構造を形成していても良い。またどちらか一方は水素原子であってもよい］

［式（５）中、Ｒ^６及びＲ^７は一般式（４）と同じであり、Ｒ^８は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アルキルチオ基が置換した芳香族環を含んでいてもよい。Ｒ^９は、炭素数１〜３０の２価の有機基を示す。］

［式（６）中、Ｒ^１０は炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立に炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は各々独立に単結合又は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ^２０及びＲ^２１は各々独立に炭素数１〜３０の３価の有機基、Ｙはアンモニウム塩の対イオンをあらわす。ｍは１〜３であり、ｑ及びｐは各々独立に０、１又は２であり、且つｍ＋ｑ＋ｐ＝３である。］

［式（７）中、Ｒ^１０〜Ｒ^２１、Ｙ、ｍ、ｑ及びｐは一般式（６）と同じである。］

（ｅ）成分である光酸発生剤又は光塩基発生剤の添加量は、これらの感度や効率、用いる光源、所望とする硬化物の厚さ等の条件に依存することから、これらに応じて適宜決定することが好ましい。具体的には、被アルカリ処理被膜形成用組成物の樹脂分重量に対して、０．０００１〜５０重量％であると好ましく、０．００１〜２０重量％であるとより好ましく、０．０１〜１０重量％であると更に好ましい。この添加量が０．０００１重量％未満であると、光硬化性が低下し、硬化に要する露光量が多大となる傾向にある。一方、この使用量が５０重量％を超えると、被アルカリ処理被膜形成用組成物の安定性や成膜性が低下する傾向にあるとともに、硬化物の電気特性やプロセス適合性が低下する場合もある。

また、放射線硬化性組成物である被アルカリ処理被膜形成用組成物に対しては、上記（ｄ）成分や（ｅ）成分以外に、光増感剤を添加してもよい。光増感剤を用いることによって、放射線のエネルギーを効率よく吸収できるようになり、例えば光塩基発生剤の感度を向上させることが可能となる。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン等を挙げることが出来る。

さらに、被アルカリ処理被膜形成用組成物（放射線硬化性組成物）には、色素を添加してもよい。色素を添加する事によって、感度の調整が可能となるほか、定在波効果を抑制する効果も得られるようになる。さらにまた、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、被アルカリ処理被膜形成用組成物には、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、無機充填剤等を添加してもよい。

次に、被アルカリ処理被膜形成用組成物における各成分の好適な含有量について説明する。被アルカリ処理被膜形成用組成物中の（ａ）成分であるシロキサン樹脂の含有量は、３〜２５重量％が好ましい。（ａ）成分の濃度が２５重量％を超えると、相対的に有機溶媒の量が過少となり、被アルカリ処理被膜を形成する際の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性も低下する傾向にある。一方、（ａ）成分の濃度が３重量％未満であると、溶媒の量が過多となり所望の膜厚を有する被アルカリ処理被膜を形成し難くなる傾向にある。また、（ｂ）成分の好適な含有量は、被アルカリ処理被膜形成用組成物の総量中、（ａ）成分、（ｃ）成分及びその他の成分（（ｄ）成分、（ｅ）成分等）の合計含有量を除いた残部となる。

好適な実施形態に係る被アルカリ処理被膜形成用組成物は、上述した（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須成分として含み、必要に応じて（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分といったその他の成分を含有するものである。このような被アルカリ処理被膜形成用組成物からなる被アルカリ処理被膜を層間絶縁膜として適用する場合、被アルカリ処理被膜形成用組成物にはアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有させないことが好ましい。また、これらを含有する場合であっても、組成物中の上記の金属イオン濃度が好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは２０ｐｐｂ以下とする。この金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、被アルカリ処理被膜形成用組成物から得られる被アルカリ処理被膜を備える半導体素子に金属イオンが流入し易くなって、デバイスの性能に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、被アルカリ処理被膜形成用組成物にアルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれる場合は、必要に応じて、イオン交換フィルタ等を使用すること等によって、被アルカリ処理被膜形成用組成物中から金属を除去することが有効である。

［被アルカリ処理被膜の製造方法］
次に、上述した実施形態の被アルカリ処理被膜形成用組成物を用いて被アルカリ処理被膜を製造する方法について説明する。

まず、所定の基板上に被アルカリ処理被膜形成用組成物を均一に塗布し、塗布膜を形成する。基板としては、シリコンウェハ等の表面が平坦なものや、電極（配線金属）等が形成されて凹凸を有しているもの（例えば配線基板等）の両方が適用できる。基板としては、上記以外に例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子等からなるものが挙げられる。また、これらの有機高分子等のプラスチックフィルム等も使用可能である。

基板上への被アルカリ処理被膜形成用組成物の塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。塗布方法は必ずしもスピンコート法に限定されないが、優れた成膜性や膜均一性が得られることから、スピンコート法が好ましい。

スピンコート法においては、被アルカリ処理被膜形成用組成物をシリコンウェハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは７００〜３０００回転／分でスピン塗布して塗布膜を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜の均一性が悪化する傾向にある。一方、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがある。

この際、膜厚の調整は、例えば、被アルカリ処理被膜形成用組成物中の（ａ）成分の配合割合を調整することにより行うことができる。また、スピンコート法における回転数及び塗布回数を調整することにより膜厚を調整することもできる。前者のように（ａ）成分の配合割合を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ａ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ａ）成分の濃度を低くする。また、回転数及び塗布回数を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、一方、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりする。

次いで、得られた塗布膜に対し、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃でホットプレート等を用いて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満であると、有機溶媒の乾燥が不十分となる傾向にある。一方、乾燥温度が３５０℃を超えると、例えば（ｄ）成分を含む場合は、シロキサン樹脂のシロキサン骨格が充分に形成される前にポーラス形成用の（ｄ）成分が熱分解してその揮発量が不都合な程に増大し、所望の機械強度及び低誘電特性を有する被アルカリ処理被膜を得難くなるおそれがある。

その後、有機溶媒が除去された塗布膜を２００〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行う。この加熱温度は、好ましくは２５０〜５００℃である。こうして、アルカリ処理耐性のある被アルカリ処理被膜が形成される。最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。加熱温度が２００℃未満であると、十分な硬化が達成されない傾向にあるとともに、（ｄ）成分の分解・揮発が十分に促進できない傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、基板上に金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。

この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分がより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉やその他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることができる。

こうして形成される被アルカリ処理被膜の膜厚としては、例えば、反射防止膜用途では、０．０１〜１０μｍが好ましく、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際の膜厚は０．０１〜２μｍが好ましく、パッシベーション層に使用する際の膜厚は２〜４０μｍが好ましい。また、液晶用途に使用する際の膜厚は、０．１〜２０μｍが好ましく、フォトレジストに使用する際の膜厚は０．１〜２μｍが好ましく、光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍが好ましい。さらに、特に反射防止膜とする場合は、高屈折材料と組み合わせることによって、積層構造としてもよい。

上述した観点から、被アルカリ処理被膜の膜厚は、０．０１０〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５．０μｍであることがより好ましく、０．０１０〜３．０μｍであることが更に好ましく、０．０１０〜２．０μｍであることがより一層好ましく、０．１０〜２．０μｍであることが特に好ましい。膜厚は、上述した被アルカリ処理被膜形成用組成物の基板上への塗布段階での膜厚を制御することで調整可能である。

また、上記（ｅ）成分である光酸発生剤又は光塩基発生剤が含まれており、放射線硬化性組成物として機能する被アルカリ処理被膜形成用組成物の場合は、以下のようにして所望にパターン化された被アルカリ処理被膜を形成することもできる。すなわち、まず、上記被アルカリ処理被膜の生成方法と同様にして所定の基板上に被アルカリ処理被膜形成用組成物（放射線硬化性組成物）を塗布して塗布膜を形成した後、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃でホットプレート等にて塗膜中の有機溶媒及び水を揮発させ塗布膜を乾燥する。この乾燥温度が５０℃未満であると、有機溶媒の揮発が十分に行われない傾向にある。一方、乾燥温度が２００℃を超えると、後の現像処理の際に塗膜が現像液に溶解し難くなり、パターン精度が低下する傾向にある。なお、放射線硬化性組成物は、現像工程が終了するまでは、含まれる光酸発生剤が励起されないように、光酸発生剤や増感剤の感光波長を含まない環境下で作業することが好ましい。

次に、所望のパターンを有するマスクを介して、塗布膜に放射線を照射して露光する。これにより、放射線を照射された塗布膜の露光部は硬化して硬化膜を形成する。この際の露光量は、５．０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５．０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５．０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましく、５．０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより一層好ましい。この露光量が５．０ｍＪ／ｃｍ^２未満では、光源によっては制御が困難となるおそれがある。一方、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると露光時間が長くなり、生産性が悪くなる傾向がある。なお、従来の一般的なシロキサン系放射線硬化性組成物の露光量は５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

また、露光に用いる放射線は、電磁波又は粒子線のことをいい、例えば、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。これらの中では、特に紫外線が好ましい。紫外線の発生源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマランプ等が挙げられる。

なお、上記露光後には、必要に応じて加熱（ポストエクスポジャベイク：ＰＥＢ）工程を実施してもよい。この工程における加熱処理はホットプレート等の加熱手段にて、少なくとも露光により硬化した露光部（硬化膜）を加熱する。その際、未露光部の塗膜の現像液に対する溶解性が低下しない程度の温度領域で加熱することが好ましい。この加熱温度は５０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１１０℃であることが更に好ましく、７０〜１００℃であることがより一層好ましい。一般に温度が高くなるほど発生した酸が拡散しやすくなるため、この加熱温度は低い方がよい。なお、従来の一般的なシロキサン系放射線硬化性組成物のＰＥＢ工程における加熱温度は１１５〜１２０℃程度である。ただし、酸の拡散を確実に回避するとともに、生産コストを抑制する必要がある場合は、露光後、現像前に上述のような加熱工程は設けないことが好ましい。

上述した露光後、被アルカリ処理被膜形成用組成物（放射線硬化性組成物）の塗布膜における未露光部の除去、すなわち現像を行う。露光の工程においてマスクによって放射線の照射が阻害された未露光部は、この現像の際に用いられる現像液に対して十分に溶解性を有する。一方、放射線の照射された露光部は、露光により酸性活性物質や塩基性活性物質が発生し、これによりこの部分に加水分解縮合反応が生じ、その結果、現像液に対する溶解性が低下する。この作用により、現像の工程においては未露光部のみが除去され、基板上に露光部（硬化膜）のみが選択的に残存してパターンが形成される。

現像に際しては、例えば、アルカリ性水溶液等の現像液を使用することができる。このアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキシド等の第４級アンモニウム等の水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ水溶液に、水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することもできる。被アルカリ処理被膜形成用組成物を電子部品の製造に用いる場合は、電子部品がアルカリ金属による汚染を嫌う傾向にあることから、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液が好ましい。

好適な現像時間は、塗布膜や硬化膜の膜厚や溶剤にもよるが、５秒間〜５分間であることが好ましく、３０秒間〜３分間であることがより好ましく、３０秒間〜１分間であることが更に好ましい。この現像時間が５秒間未満ではウエハや基板全面に対する正確な時間制御が困難となる場合があり、５分間を超えると生産性が悪くなる傾向がある。現像時の処理温度は特に限定されないが、一般に２０〜３０℃である。現像方法としては、例えば、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方法を適用できる。

このように形成されたパターンは、必要に応じて蒸留水等によりリンスされてもよい。この状態のパターン（被アルカリ処理被膜形成用組成物の硬化膜）は、そのままレジストマスクとして用いることもできる。

上述した露光・現像によってパターン化された硬化膜を、層間絶縁膜やクラッド層等として基板上や電子部品内に残存させる場合は、例えば、硬化膜を１００〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行うことが好ましい。この最終硬化は、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下、大気中、減圧条件下等で行うことが好ましいが、用途に要求される特性を満足する限り、これらの周囲の雰囲気や圧力の条件に特に制限はない。この最終硬化の際の加熱温度を１００℃〜５００℃とすることによって、露光部の硬化性を更に向上することができると共に、電気絶縁性を向上させることができる。また、この加熱温度が低い方が、基板やウエハといった塗布膜の下層に用いられる材料の劣化を抑制できる傾向にあるため好ましい。

この最終硬化における加熱時間は２〜２４０分間であると好ましく、２〜１２０分間であるとより好ましい。この加熱時間が２４０分間を超えると量産性の観点から好ましくない傾向にある。加熱装置としては、例えば、石英チューブ炉等の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等が挙げられる。

上記のような被アルカリ処理被膜は、単一の層として、又は、所定の基板上に設けられた積層体の形態で種々の用途に適用される。例えば、上述したような高屈折材料からなる基板等と組み合わせることで反射防止膜として適用可能である。また積層体は、その他、基板の種類を変えることによって下記のような種々の電子部品やその部品等として応用できる。

［電子部品］
次に、上述した実施形態の被アルカリ処理被膜を備える電子部品について説明する。

被アルカリ処理被膜を備える電子部品としては、半導体素子や多層配線板等の電子デバイス、被アルカリ処理被膜を有するフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等が挙げられる。被アルカリ処理被膜は、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。また、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。さらに、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においてはトランジスタの絶縁膜、層間絶縁膜、低屈折率膜、保護膜として使用することができる。さらにまた、被アルカリ処理被膜は、ＦＰＤやガラス等の反射防止膜として使用することが出来る。

具体的には、半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）としては液晶、有機ＥＬ、プラズマディスプレイ等のトランジスタが挙げられる。さらに、その他の電子部品として、光導波路、レジスト、太陽電池パネル等が挙げられ、被アルカリ処理被膜はこれらの被膜に用いることができる。

ここで、被アルカリ処理被膜を備える電子部品の一例として、図１を参照してＴＦＴ（薄膜トランジスタ）について説明する。

図１は、好適な実施形態に係るＴＦＴの要部の断面構成を模式的に示す図である。このＴＦＴ１００は、ＴＦＴ液晶ディスプレイに用いられる電子部品である。ＴＦＴ１００は、ガラス基板１上に、アンダーコート膜２が形成され、このアンダーコート膜２上に、ソース４、ドレイン５、伝導層３、ゲート酸化膜６及びゲート電極７からなるトランジスタ部２０が設けられた構成を有している。また、このトランジスタ部２０上には、第１層間絶縁膜８を挟んで金属配線９が設けられ、金属配線９上には、トランジスタ部２０及び金属配線９を覆うように、第２層間絶縁膜１０及び透明電極１１がこの順に設けられている。

トランジスタ部２０におけるソース４及びドレイン５は、アンダーコート膜２上に所定の間隔を空けて設けられている。また、これらのソース４及びドレイン５の間にはポリシリコンからなる伝導層３が両者に接するように配置されている。つまり、ソース４及びドレイン５は、伝導層３を面内方向で挟むように配置されている。また、伝導層３上には、これを覆うようにＳｉＯ_２を構成材料とするゲート酸化膜６が形成されており、このゲート酸化膜６上には更にゲート電極７が形成されている。かかるゲート酸化膜６によって、伝導層３とゲート電極７とが直接接触しないようにされ、これらの間の絶縁が図られている。

第１層間絶縁膜８は、アンダーコート膜２上に、トランジスタ部２０を覆うように形成され、短絡防止の機能を有している。この第１層間絶縁膜８は、ソース４及びドレイン５の上部においてこれらの一部が露出するように開口部を有している。また、金属配線９は、第１層間絶縁膜８の開口部上に設けられている。この金属配線９は、上記開口部の中に引き出された引き出し部９ａを有しており、これによってソース４又はドレイン５と接続されている。

さらに、第２層間絶縁膜１０は、金属配線９を含む下部構造を覆うように設けられ、短絡防止の機能を有している。この第２層間絶縁膜１０は、ドレイン５に接続されている金属配線９の上部領域に開口部を有している。第２層間絶縁膜１０上には、透明電極１１が形成されている。この透明電極１１は、第２層間絶縁膜１０の開口部の内側に形成された引き出し部１１ａを有しており、これによってドレイン５に接続した金属配線９と接続されている。

上記構造を有するＴＦＴ１００において、第１層間絶縁膜８及び第２層間絶縁膜１０の両方が、上述した好適な実施形態に係る被アルカリ処理被膜によって形成されている。これらの第１及び第２層間絶縁膜８，１０は、上述した被アルカリ処理被膜の形成方法と同様にして形成することができる。すなわち、まず、本発明の好適な実施形態に係る被アルカリ処理被膜形成用組成物（放射線硬化性組成物）を、下地となる基板上にスピンコート法等によって塗布した後、乾燥して塗布膜を得る。この場合の下地となる基板としては、第１層間絶縁膜８の場合、基板１、アンダーコート膜２及びトランジスタ部２０を備える構造体が該当し、第２層間絶縁膜１０の場合、上記構造体に更に第１層間絶縁膜８及び金属配線９を備える構造体が該当する。

次いで、所定のパターン（開口部を形成すべき領域を覆う形状）を有するマスクを介して塗布膜を露光し、未露光部以外の部分を硬化させ、必要に応じて加熱処理する。そして、未露光部を現像によって除去して、被アルカリ処理被膜からなる第１又は第２層間絶縁膜８，１０を形成する。その後、必要に応じて更に加熱処理を施すことで、被アルカリ処理被膜を完全硬化してもよい。なお、第１及び第２層間絶縁膜８，１０は、それぞれ同じ組成を有する被アルカリ処理被膜形成用組成物から形成されたものであってもよく、異なる組成を有する被アルカリ処理被膜形成用組成物から形成されたものであってもよい。

上記構成を有するＴＦＴ１００は、第１及び第２層間絶縁膜８，１０が優れたアルカリ処理耐性を有する本発明の被アルカリ処理被膜から構成されている。このため、例えば、ＴＦＴ１００の製造において、金属配線９や透明電極１１のパターニングを、レジストを介したアルカリ処理によって行う場合であっても、第１及び第２層間絶縁膜８，１０の劣化が極めて生じ難い。その結果、ＴＦＴ１００の製造において、短絡等の欠陥が生じるのを大幅に低減できるようになる。また、第１及び第２層間絶縁膜８，１０である被アルカリ処理被膜は、隣接する層との密着性にも十分に優れることから、ＴＦＴ１００は、層間の剥離等も極めて生じ難く、優れた耐久性及び信頼性を有するものとなる。なお、ＴＦＴ１００において、本発明の被アルカリ処理被膜によって第１及び第２層間絶縁膜８，１０の両方が形成されている必要は必ずしもなく、いずれか一方が形成されていればよく、少なくとも第２層間絶縁膜１０が形成されていると好ましい。

このように、上記で例示したような電子部品等によれば、被アルカリ処理被膜のアルカリ処理耐性があるため、アルカリでの処理工程を良好に行う事が可能となる。さらに、本発明の被アルカリ処理被膜形成用組成物からなる被アルカリ処理被膜の優れた上記特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた電子部品等を提供することが可能となる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン（ケイ素化合物）５．３４ｇとメチルトリエトキシシラン（ケイ素化合物）９．１９ｇとをエタノール（溶媒）３１．１ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液４．１９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（硬化促進触媒、ｐＨ３．６）０．２１ｇを添加し、室温（２５℃）で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、以下に示すようにして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。すなわち、まず、被アルカリ処理被膜形成用組成物を、２ｍＬのプラスチック製の注射器にとり、先端にＰＴＦＥ製の孔径０．２０μｍフィルタを取りつけ、被アルカリ処理被膜形成用組成物のうちの１．５ｍＬを５インチシリコンウエハ上に滴下した後、回転塗布して塗布膜を形成した。この際、塗布膜の形成は、硬化後の膜厚が２２５±２５ｎｍとなるように回転数を調整した。次いで、塗布膜中の有機溶媒を２５０℃で３分かけて除去した後、酸素濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉を用い、３５０℃で３０分間かけて、有機溶媒を除去した後の塗布膜を最終硬化し、被アルカリ処理被膜からなる層間絶縁膜を製造した。

［実施例２］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン５．３４ｇとメチルトリエトキシシラン９．１９ｇとをイソプロパノール（溶媒、ＩＰＡ）３１．１ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液４．１９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．２１ｇを添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例３］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン１０．７ｇとメチルトリエトキシシラン１８．４ｇとをシクロヘキサノン（溶媒、Ｃｙ＝Ｏ）５８．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液８．３９ｇを攪拌下で２分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）４．２０ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びシクロヘキサノンの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６１．７ｇを得た。次いで、シクロヘキサノン３８．２ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例４］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン１０．７ｇとメチルトリエトキシシラン１８．４ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル（溶媒、ＤＧＤＭＥ）５８．４ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液８．３９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）４．２０ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６４．３ｇを得た。次いで、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５．７ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例５］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン１０．７ｇとメチルトリエトキシシラン１８．４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒、ＰＧＭＥＡ）６２．１ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液８．３９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２３ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６７．８ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．２ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［比較例１］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン５．３４ｇとメチルトリエトキシシラン９．１９ｇとをエタノール３１．１ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液４．１９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［比較例２］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン５．３４ｇとメチルトリエトキシシラン９．１９ｇとをイソプロパノール３１．１ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液４．１９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［比較例３］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン１０．７ｇとメチルトリエトキシシラン１８．４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６２．６ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液８．３９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５８．６ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．４ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［特性評価］
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた被アルカリ処理被膜の屈折率、比誘電率，膜厚、光透過率（３００〜８００ｎｍ）をそれぞれ測定した。膜厚及び屈折率は、得られた被アルカリ処理被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、波長６３３ｎｍにおける光照射により生じた位相差から求められる膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製；エリプソメータＬ１１６Ｂ）で測定することにより求めた。

また、上記測定を行った後の被アルカリ処理被膜を有するシリコンウェハを、５０℃に加温した１０重量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１０分間浸漬し、その後、純水でシリコンウェハを洗浄し、さらにスピン乾燥した。それから、かかる処理後の被アルカリ処理被膜の膜厚と屈折率とを上記と同様にして求めた。そして、ＫＯＨ水溶液浸漬前後の膜厚及び屈折率の値から、ＫＯＨ処理前後の膜厚変化及び屈折率変化を算出した。

各実施例又は比較例の被アルカリ処理被膜による、上記測定によって得られた屈折率、比誘電率，膜厚、光透過率（３００〜８００ｎｍ）、並びに、ＫＯＨ処理前後の膜厚変化及び屈折率変化の値を表１に示す。なお、表１には、被アルカリ処理被膜形成用組成物に含まれるシロキサン樹脂のＭ（特定の結合原子の総数）の値、溶媒の種類（プロトン性又は非プロトン性）、溶媒の名称及び主溶媒の沸点、並びに、被アルカリ処理被膜形成用組成物における硬化促進触媒の含有量を併せて示す。

表１より、硬化促進触媒を含有する実施例１〜５の被アルカリ処理被膜は、ＫＯＨ処理前後の膜厚変化が５０ｎｍ以下であり、屈折率変化が０．０６以下であった。一方、硬化促進触媒を含有しない比較例１、２の被アルカリ処理被膜は、ＫＯＨ処理により被アルカリ処理被膜が全て除去され、ＫＯＨ処理後には被アルカリ処理被膜が存在していなかった。また、硬化促進触媒を含有しない比較例３の被アルカリ処理被膜は、膜厚変化が５０ｎｍ以下であったが、屈折率変化が０．０６以上であった。このことによりアルカリ処理耐性向上には硬化促進触媒が有用であることが判明した。

［実施例６］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
メチルトリエトキシシラン２６．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５．７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液７．２９ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２３ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５０．８ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．２ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例７］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン５．２６ｇとメチルトリエトキシシラン２２．５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６４．０ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液７．８３ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２０ｇを添加し、さらに２時間攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６４．１ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．９ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例８］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン７．５９ｇとメチルトリエトキシシラン２０．８ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６３．２ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液８．０７ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２４ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６０．５ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例９］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の作製）
テトラエトキシシラン１２．２ｇとメチルトリエトキシシラン１７．２ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６１．６ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液８．５４ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後１．５時間反応させ、続いて、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２３ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５８．８ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．２ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例１０］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の作製）
テトラエトキシシラン１３．８ｇとメチルトリエトキシシラン１６．０ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６１．１ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液８．７１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２０ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６１．７ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．３ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例１１］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の作製）
テトラエトキシシラン１６．９ｇとメチルトリエトキシシラン１３．６ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０．０ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液９．０２ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２１ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液６６．３ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例１２］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン２０．０ｇとメチルトリエトキシシラン１１．３ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５９．０ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液９．３４ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２４ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５８．６ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．４ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を作製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例１３］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン２６．９ｇとメチルトリエトキシシラン５．９３ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５６．７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％硝酸水溶液１０．１ｇを攪拌下で１分かけて滴下した。滴下終了後２時間反応させ、続いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．４２５ｇを添加し、さらに３０分攪拌後、減圧下、温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液５５．３ｇを得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．７ｇをそれぞれ添加し、室温で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物を調製した。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
得られた被アルカリ処理被膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）を形成した。

［実施例１４］
（被アルカリ処理被膜形成用組成物の調製）
テトラエトキシシラン７４．８ｇ、メチルトリエトキシシラン１２８．７ｇ、光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１、みどり化学株式会社製）１．４０ｇと２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）０．２９６ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４４７．３ｇに溶解させた溶液中に、脱イオン水４８．６ｇに６０重量％硝酸０．３７８ｇを溶解させた水溶液を攪拌下で３分間かけて滴下した。滴下終了後４時間反応させた後、減圧下、５５℃の温浴中で生成エタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去して、ポリシロキサン溶液２６４．５ｇを得た。このポリシロキサン溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．５ｇを添加し、室温（２５℃）で３０分間攪拌溶解して、被アルカリ処理被膜形成用組成物（放射線硬化性組成物）を調整した。

（パターニングの評価）
次いで、この被アルカリ処理被膜形成用組成物を用いてパターニング（パターンの形成）を行い、所定のパターンを有する被アルカリ処理被膜を形成した。まず、上記組成物を６インチシリコンウエハの中心に２ｍＬ滴下して、スピン塗布法（７００回転／分で３０秒間回転）によりそのウエハ上に塗布膜を形成し、これを、１００℃のホットプレート上で３０秒間乾燥させた。その後、乾燥させた塗布膜に対して、最小線幅が２μｍのライン状パターンを有するネガ用のマスクを介して、露光機（ＦＰＡ−３０００ ｉＷ、キャノン株式会社製）でｉ線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。露光後の塗膜を備えたウエハを１００℃のホットプレートで３０秒間加熱し、次いで、冷却用のプレート（２３℃）で３０秒間冷却した。

それから、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液として、コータ・デベロッパ（Ｍａｒｋ ７、東京エレクトロン株式会社製）を用いてそのウエハを３０秒間パドル現像して、未露光部を溶解させた。その後、ウエハを水洗、スピン乾燥した。そして、炉体を用いて、スピン乾燥後のウエハを窒素雰囲気下、３５０℃で３０分間加熱して、ウエハ上に、所望のパターンを有する被アルカリ処理被膜形成用組成物の硬化物（被アルカリ処理被膜）を形成した。

得られた硬化物のパターン形状について、光学顕微鏡による上部からの観察、及び、ＳＥＭによる断面形状の観察を行ったところ、ラインが精度よく形成されていた。このことから、実施例１４の被アルカリ処理被膜形成用組成物を用いると、２μｍ以下のパターン精度が得られることが確認された。

（被アルカリ処理被膜（層間絶縁膜）の形成）
ネガ用のマスクを介さずに露光を行うとともに、現像を行わなかったこと（すなわち、パターニングを行わなかったこと）以外は、上記と同様にして被アルカリ処理被膜を作製した。

［特性評価］
実施例６〜１４で得られた被アルカリ処理被膜の屈折率、比誘電率，膜厚、光透過率（３００〜８００ｎｍ）を、上記と同様にしてそれぞれ測定するとともに、ＫＯＨ処理前後の膜厚変化及び屈折率変化を上記と同様にしてそれぞれ算出した。得られた結果を表２に示す。また、表１と同様、表２にも、被アルカリ処理被膜形成用組成物に含まれるシロキサン樹脂のＭ（特定の結合原子の総数）の値、溶媒の種類（プロトン性又は非プロトン性）、溶媒の名称及び主溶媒の沸点、並びに、被アルカリ処理被膜形成用組成物における硬化促進触媒の含有量を併せて示した。

表２より、実施例６〜１４の被アルカリ処理被膜ではアルカリ（ＫＯＨ）処理前後で膜厚変化が５０ｎｍ以下であり、かつ屈折率変化が０．０６以内であった。また、実施例６と実施例１３とを比較すると、特定の結合原子の総数（Ｍ）が大きいほど、膜厚変化と屈折率変化ともに差が小さくアルカリ処理耐性が良好となることがわかった。これは硬化促進触媒を用いたことによる被膜の機械強度／密度向上と特定の結合原子が多いことによる撥水性の向上によるものと考えられる。

よって、本発明によれば、アルカリ処理耐性に優れ、低屈折率で、耐熱性があり、良好な密着性を有する被アルカリ処理被膜及びその製造方法、その被アルカリ処理被膜を形成可能な被アルカリ処理被膜形成用組成物を提供できることが確認された。

実施形態に係るＴＦＴの断面構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１…基板、２…アンダーコート膜、３…伝導層、４…ソース、５…ドレイン、６…ゲート酸化膜、７…ゲート電極、８…第１層間絶縁膜、９…金属配線、９ａ…引き出し部、１０…第２層間絶縁膜、１１…透明電極、１１ａ…引き出し部、２０…トランジスタ部、１００…ＴＦＴ。

Claims (24)

1. アルカリ処理にさらされる被アルカリ処理被膜を形成するための被アルカリ処理被膜形成用組成物であって、
   （ａ）成分：シロキサン樹脂と、
   （ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒と、
   （ｃ）成分：硬化促進触媒と、
   を含有する、被アルカリ処理被膜形成用組成物。
2. 前記アルカリ処理が、アルカリ金属の水酸化物水溶液による処理である、請求項１記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
3. 前記シロキサン樹脂が下記一般式（１）で表されるケイ素化合物を含む原料成分を加水分解縮合して得られるものである、請求項１又は２に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、Ｒ^１又はＸが複数存在する場合、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
4. 前記シロキサン樹脂において、シロキサン結合を構成しているＳｉ原子の１モルに対する、該Ｓｉ原子に結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子からなる群より選ばれる原子の総含有割合Ｍが、１．０モル未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
5. 前記Ｍが０．５５〜０．９０モルである、請求項４記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
6. 前記Ｍが０．６０〜０．８０モルである、請求項４記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
7. 前記Ｍが０．６２〜０．７５モルである、請求項４記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
8. 前記Ｒ^１で表される基が、Ｈ原子、又は、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｆ原子を含まない、請求項３〜７のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
9. 前記Ｒ^１で表される基がメチル基である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
10. 前記（ｂ）成分が少なくとも１種の非プロトン性溶媒を含む有機溶媒である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
11. 前記非プロトン性溶媒が、エーテル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１０記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
12. 前記（ｂ）成分である溶媒の沸点が、８０〜１８０℃である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
13. 前記硬化促進触媒がオニウム塩である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
14. 前記硬化促進触媒がアンモニウム塩である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
15. 前記シロキサン樹脂は、熱又は放射線により硬化可能な樹脂である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物。
16. アルカリ処理にさらされる被アルカリ処理被膜を製造する製造方法であって、
    請求項１〜１５のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる溶媒を除去した後、該塗布膜を２００〜５００℃の加熱温度で焼成する、被アルカリ処理被膜の製造方法。
17. 請求項１６記載の被アルカリ処理被膜の製造方法により得られる、被アルカリ処理被膜。
18. エリプソメトリーの６３３ｎｍの波長で求めた屈折率が１．４２以下である、請求項１７記載の被アルカリ処理被膜。
19. 比誘電率が４．０以下である、請求項１７又は１８に記載の被アルカリ処理被膜。
20. ナノインデンテーション法で測定したヤング率が５ＧＰａ以上である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜。
21. ３００〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜。
22. 基板と、前記基板上に設けられた請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜と、を備える、積層体。
23. 基板と、前記基板上に設けられた請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜と、を備える、反射防止膜。
24. 基板と、前記基板上に設けられた請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の被アルカリ処理被膜と、を備える、電子部品。

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