JP2007031319A - シラン誘導体および有機薄膜形成体 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価な汎用紫外線光源から得られる低エネルギー量の紫外線照射によって選択的に基体表面を疎水性から親水性に変換することができる有機薄膜を形成するシラン誘導体、並びに基体表面に該シラン誘導体を含有する有機薄膜形成体を得ること。
【解決手段】フェナシル基、及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有することを特徴とするシラン誘導体であり、得られる有機薄膜は疎水性であるが、安価な水銀灯光源から放射される波長250nm以上の紫外線を照射することにより、フェナシル基が光分解して親水性に変化することができ、しかも高感度である。このため、親水性と疎水性の差を利用して、基体表面に種々の物質のパターニング形成が可能となる。
【選択図】なし
【解決手段】フェナシル基、及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有することを特徴とするシラン誘導体であり、得られる有機薄膜は疎水性であるが、安価な水銀灯光源から放射される波長250nm以上の紫外線を照射することにより、フェナシル基が光分解して親水性に変化することができ、しかも高感度である。このため、親水性と疎水性の差を利用して、基体表面に種々の物質のパターニング形成が可能となる。
【選択図】なし
Description
本発明は、エレクトロニクス製品において、安価な汎用紫外線光源から得られる低エネルギー量の紫外線照射によって選択的に基体表面を疎水性から親水性に変換することができる有機薄膜を形成するシラン誘導体、並びに基体表面に該シラン誘導体を含有する有機薄膜形成体に関する。
エレクトロニクス製品において、光リソグラフィー法などを用いてパターン形成する工程は煩雑で、大量のフォトレジスト材料や現像液などの廃棄物が排出され、環境負荷の面から改善が求められる。そこで、感光層の厚みが単分子レベルである、数nmの感光性の有機薄膜を用いたパターン形成法の開発が行われている。
フェニルトリクロロシランやベンジルトリクロロシランなどのアリールシラン化合物やアルキルシラン化合物より基板上に形成した疎水性の自己組織化単分子膜に193nmの波長の遠紫外線を照射すると、珪素―炭素結合の開裂に伴い基板表面が親水化されることが記載されている。(非特許文献1)また、パーフルオロ炭化水素を含有するシラン誘導体から形成された疎水性単分子膜を172nmの波長の遠紫外線を照射すると、親水性に変換できることが開示されている。(特許文献1)
上記した自己組織化単分子膜は遠紫外線を照射することにより、疎水性から親水性に変換することができるが、光源として遠紫外線照射が必要である。しかし、遠紫外線光源は高価であり、安価な光源が望まれる。水銀灯は一般に光源として広く使用され、安価である。したがって安価な水銀灯から放射される紫外線に対して、高感度な感光性シラン誘導体が望まれている。
そこで、o−ニトロベンジルエステル含有シラン誘導体(特許文献2、3)、ベンジルフェニルスルフィド基含有シラン誘導体(特許文献4)、o−ニトロアニリド基含有シラン誘導体(特許文献5)などが開示されている。これらは、いずれも水銀灯照射により親水性に変化するが、まだ感度などの実用上の問題があり、さらに改善を要する。
Science、1991年、252巻、551〜554頁
特開2000−282240号公報
特開2002−80481号公報
特開2003−321479号公報
特開2003−301059号公報
特開2004−231590号公報
本発明の目的は、安価な汎用紫外線光源から得られる低エネルギーの紫外線照射のよって、基板表面の疎水性の有機薄膜を親水性に変換するシラン誘導体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェナシル基を含有するシラン誘導体が、基体表面に有機薄膜を形成でき、250nm以上の紫外線照射により比較的低エネルギーでフェナシル基が光脱離して疎水性から親水性へ変換することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フェナシル基、及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有することを特徴とするシラン誘導体であり、下記一般式[1]で表されることを特徴とするシラン誘導体を提供するものである。
(式中、nは1〜20の整数を表し、R1は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表し、R2〜R6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アリール基を表し、又、隣接して多核芳香族環又は多核複素環を形成しても良い。X1〜X3は、それぞれ独立してハロゲン原子、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。Yは、一般式[2]〜[7]で表される結合を示す。)
また、本発明は、基体表面に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体を提供する。
本発明のシラン誘導体は疎水性であるが、安価な水銀灯光源から放射される波長250nm以上の紫外線を照射することにより、光分解して親水性に変化することができる。したがって、本発明のシラン誘導体で基体表面に薄膜を形成すると、紫外線照射により、基体表面を疎水性から親水性へ変換することができるため、親水性と疎水性の差を利用して、基体表面に種々の物質のパターニング形成が可能となる。
本発明のシラン誘導体及び有機薄膜形成体を詳細に説明する。
本発明のシラン誘導体は、前記一般式[1]で表される化合物である。式中、nは1〜20の整数を表す。R1は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
本発明のシラン誘導体は、前記一般式[1]で表される化合物である。式中、nは1〜20の整数を表す。R1は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
R2〜R6は、それぞれ独立して水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基など炭素数1〜20のアルキル基;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2、−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基などの炭素数1〜20のフルオロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基などの置換基を有しても良いアルコキシ基;フェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ニトロフェニル基、3−メチルフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの置換基を有しても良いフェニル基;ベンジル基、4−クロロベンジル基、2−メチルベンジル基、2,4−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロベンジル基などの置換基を有しても良いベンジル基;ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アリール基を表し、又、隣接して1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、9−アンスリル基などの多核芳香族環;キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、アンスロニル基などの多核複素環を形成しても良い。
フェナシル基の具体例として、フェナシル基、α―メチルフェナシル基、α―メチル―4−ニトロフェナシル基、α―n―ブチルフェナシル基、α―n―ドデシルフェナシル基、
4−メトキシフェナシル基、4−パーフルオロオクチルフェナシル基、1−ナフチロイルメチル基、2−ナフチロイルメチル基などを挙げることができる。
4−メトキシフェナシル基、4−パーフルオロオクチルフェナシル基、1−ナフチロイルメチル基、2−ナフチロイルメチル基などを挙げることができる。
X1〜X3は、それぞれ独立して塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。
本発明のシラン誘導体は、既知の方法により合成できる。一般式[8]で表される二重結合含有化合物をヘキサクロロ白金(IV)酸・六水和物を触媒として、ハイドロシ
リレーション反応で一般式[9]で表されるシラン化合物と反応させることにより製造できる。
リレーション反応で一般式[9]で表されるシラン化合物と反応させることにより製造できる。
Yが一般式[2]で表されるオキシカルボニル基の場合、二重結合含有化合物は、二重結合を有するカルボン酸とフェナシルアルコール誘導体を原料としてエステルを生成させる。
エステル化反応は、二重結合を有するカルボン酸を、塩化チオニルなどを用いる公知の方法で酸塩化物とし、フェナシルアルコール誘導体と第3アミンの存在下に反応させることにより製造できる。また、二重結合を有するカルボン酸とフェナシルアルコール誘導体を、カルボジイミド類の存在下に反応させて製造することもできる。さらに、フェナシルブロミド誘導体と二重結合を有するカルボン酸を第3アミンの存在下に反応させることによっても得ることができる。
エステル化反応は、二重結合を有するカルボン酸を、塩化チオニルなどを用いる公知の方法で酸塩化物とし、フェナシルアルコール誘導体と第3アミンの存在下に反応させることにより製造できる。また、二重結合を有するカルボン酸とフェナシルアルコール誘導体を、カルボジイミド類の存在下に反応させて製造することもできる。さらに、フェナシルブロミド誘導体と二重結合を有するカルボン酸を第3アミンの存在下に反応させることによっても得ることができる。
フェナシルアルコール誘導体として、フェナシルアルコール、α―メチルフェナシルアルコール、α―メチル―4−ニトロフェナシルアルコール、α―n―ブチルフェナシルアルコール、α―n―ドデシルフェナシルアルコール、4−メトキシフェナシルアルコール、4−パーフルオロオクチルフェナシルアルコール、1−ナフチロイルメタノール、2−ナフチロイルメタノールなどを挙げることができる。
フェナシルブロミド誘導体として、2−ブロモアセトフェノン、2−ブロモプロピオフェノン、2−ブロモ―4´−ニトロプロピオフェノン、1−フェニル−2−ブロモヘキサノン、1−フェニル−2−ブロモドデカノン、2−ブロモ−4´−メトキシアセトフェノン、2−ブロモ−4´−パーフルオロオクチルアセトフェノン、α−ブロモ−1−アセナフトン、α−ブロモ−2−アセナフトンなどを挙げることができる。
二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、4−ペンテン酸、 5−ヘキセン酸、10−ウンデセン酸などが挙げられる。
Yが一般式[4]で表されるオキシスルホニル基の場合、二重結合含有化合物は、二重結合を有するスルホン酸を、塩化チオニルなどを用いる公知の方法で酸塩化物とし、第3アミンの存在下にフェナシルアルコール誘導体と反応させることにより製造できる。二重結合を有するスルホン酸としては、3−ブテンスルホン酸、5−ヘキセンスルホン酸、7−オクテンスルホン酸、9−デセンスルホン酸、10−ウンデセンスルホン酸などが挙げられる。
Yが一般式[5]で表されるオキシホスホニル基の場合、二重結合含有化合物は、二重結合を有するホスホン酸を、塩化チオニルなどを用いる公知の方法で酸塩化物とし、第3アミンの存在下にフェナシルアルコール誘導体と反応させることにより製造できる。
Yが一般式[6]で表されるスルホニル基の場合、二重結合含有化合物は、二重結合を有するスルフィン酸を、塩化チオニルなどを用いる公知の方法で酸塩化物とし、第3アミンの存在下にフェナシルアルコール誘導体と反応させることにより製造できる。二重結合を有するスルフィン酸としては、3−ブテンスルフィン酸、5−ヘキセンスルフィン酸、7−オクテンスルフィン酸、9−デセンスルフィン酸、10−ウンデセンスルフィン酸などが挙げられる。
Yが一般式[3]で表されるオキシアミド基の場合、例えば、フェナシルアルコール誘導体をN−N´−ジスクシンイミジルカーボネートと第3アミンの存在下に反応させて、生成したカーボネートとアミノ基含有シラン化合物と反応させて、ハイドロシリレーション反応を経由せずに、直接製造できる。
Yが一般式[7]で表されるチオエーテル基の場合、ハイドロシリレーション反応を経由せずに、チオール基を有する該当するシラン化合物をナトリウムヒドリドの存在下にフェナシルブロミド誘導体と反応させることにより直接に製造できる。チオール基を有する該当するシラン化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明の有機薄膜形成体は、基体表面に、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなることを特徴とする。基体としては、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成できるものであれば特に制限はない。例えば、ソーダガラス板などのガラス基板、ITOガラスなどの表面に電極が形成された基板、表面に絶縁層が形成された基板、シリコンウエーハ基板などのシリコン基板、セラミック基板などが挙げられる。また、有機薄膜を形成する前に、蒸留水、イオン交換水、アルコールなどの洗浄剤、オゾン、超音波などにより洗浄した後に使用することが望ましい。
基体表面に、シラン誘導体を含有する有機薄膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、シラン誘導体の溶液を基体に公知の方法で塗布し、塗膜を加熱乾燥する方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコータ、ダイコータなどの公知の塗工装置を使用する塗工方法が挙げられる。また、シラン誘導体の蒸気下の配置して化学蒸着させる方法を利用することもできる。
シラン誘導体を溶解する溶媒としては、シラン誘導体に不活性であり、シラン誘導体を溶解するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素溶剤類が挙げられる。
シラン誘導体の塗膜を形成した後、溶媒を除去して成膜を完了するために、100〜200℃程度の加熱をすることが望ましい。また、多層に重なった有機分子層を除去するために溶媒洗浄することが望ましい。得られる有機薄膜層の厚みは特に制限されないが、通常、1〜100nm程度である。
得られる有機薄膜は、紫外線照射により表面の疎水性が失われて、親水性に変化する性質を持つ。この変化は、表面の水接触角を測定することにより確認できる。したがって、本シラン誘導体を含有する有機薄膜層を形成した後、マスクを用いてパターン状に紫外線を照射することにより、疎水性表面がパターン状に親水性に変化させることができる。
形成された基板上の親水性―疎水性の差を利用して、金属触媒の表面への選択吸着によりさせて金属配線基板を製造できる。また、版胴表面の親インキ性の差を利用してオフセット印刷版を製造できる。さらに、スクリーン印刷やインクジェット印刷において、インキ受容基板上に本発明のシラン誘導体で有機薄膜を形成することにより、印字ドットの横方向への拡散を制御することができる。また、紫外線照射により生成した有機酸基を化学処理により活性化し、次いで求核性官能基を含む多価官能基含有化合物を有機酸と反応させることにより高分子グラフト基板も製造することができる。用いられる基板としては、金属配線などの電子・電気素子、DNAチップ、バイオチップなどの医療診断用素子、神経回路などの生物素子を作製するために用いられるものを使用することができる。
照射装置に用いる光源としては、水銀の蒸気圧が点灯中で1〜10Paであるような、いわゆる低圧水銀灯、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀灯、さらに高い圧力の超高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、レーザー、蛍光管、冷陰極管、その他の放電管等を用いることができ、特に水銀灯が実用上好ましい。水銀灯の発光スペクトルは184〜450nmの範囲であり、本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を効率的に光反応させるのに適している。水銀灯には、メタルハライドランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープUVランプ、UVレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。
(作用)
本発明のシラン誘導体は、フェナシル基及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有するシラン誘導体であり、基体上に本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成してなる有機薄膜形成体は表面が疎水性であるが、250nm以上の紫外線照射により比較的高感度で有機薄膜中のフェナシルエステル基が光脱離して親水性へ変化する。マスクなどを用いてパターン状に紫外線照射することにより、親水性のパターニング形成が可能となる。
本発明のシラン誘導体は、フェナシル基及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有するシラン誘導体であり、基体上に本発明のシラン誘導体を含有する有機薄膜を形成してなる有機薄膜形成体は表面が疎水性であるが、250nm以上の紫外線照射により比較的高感度で有機薄膜中のフェナシルエステル基が光脱離して親水性へ変化する。マスクなどを用いてパターン状に紫外線照射することにより、親水性のパターニング形成が可能となる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
合成例1
シラン誘導体1の合成
100mlのジメチルホルムアミドに5.00g(50ミリモル)の4−ペンテン酸及び5.05g(50ミリモル)のトリエチルアミンを含む溶液に10.65g(50ミリモル)の2−ブロモプロピオフェンオンを加えた。この溶液を0〜2℃の3日間貯蔵し、ろ過してアンモニウム塩の沈殿を除去した後、700mlの氷水と混合した。分離した油成分を集め、95%エタノールから結晶化させ、9.86gのα―フェナシル―4−ペンテノエートを得た。
次に、0.23g(1ミリモル)のα―フェナシル―4−ペンテノエート、0.20g(1.2ミリモル)のトリエトキシシランを10mlのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約1mgを加えて、窒素雰囲気下に3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体1を得た。
シラン誘導体1の合成
100mlのジメチルホルムアミドに5.00g(50ミリモル)の4−ペンテン酸及び5.05g(50ミリモル)のトリエチルアミンを含む溶液に10.65g(50ミリモル)の2−ブロモプロピオフェンオンを加えた。この溶液を0〜2℃の3日間貯蔵し、ろ過してアンモニウム塩の沈殿を除去した後、700mlの氷水と混合した。分離した油成分を集め、95%エタノールから結晶化させ、9.86gのα―フェナシル―4−ペンテノエートを得た。
次に、0.23g(1ミリモル)のα―フェナシル―4−ペンテノエート、0.20g(1.2ミリモル)のトリエトキシシランを10mlのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約1mgを加えて、窒素雰囲気下に3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体1を得た。
合成例2
シラン誘導体2の合成
100mlのジメチルホルムアミドに9.21g(50ミリモル)の10−ウンデセン酸及び5.05g(50ミリモル)のトリエチルアミンを含む溶液に10.65g(50ミリモル)の2−ブロモプロピオフェンオンを加えた。この溶液を0〜2℃の3日間貯蔵し、ろ過してアンモニウム塩の沈殿を除去した後、700mlの氷水と混合した。分離した油成分を集め、95%エタノールから結晶化させ、12.65gのα―フェナシル―4−ウンデセノエートを得た。
次に、0.32g(1ミリモル)のα―フェナシル―4−ウンデセノエート、0.20g(1.2ミリモル)のトリエトキシシランを10mlのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約1mgを加えて、窒素雰囲気下に3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体2を得た。
シラン誘導体2の合成
100mlのジメチルホルムアミドに9.21g(50ミリモル)の10−ウンデセン酸及び5.05g(50ミリモル)のトリエチルアミンを含む溶液に10.65g(50ミリモル)の2−ブロモプロピオフェンオンを加えた。この溶液を0〜2℃の3日間貯蔵し、ろ過してアンモニウム塩の沈殿を除去した後、700mlの氷水と混合した。分離した油成分を集め、95%エタノールから結晶化させ、12.65gのα―フェナシル―4−ウンデセノエートを得た。
次に、0.32g(1ミリモル)のα―フェナシル―4−ウンデセノエート、0.20g(1.2ミリモル)のトリエトキシシランを10mlのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約1mgを加えて、窒素雰囲気下に3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体2を得た。
合成例3
シラン誘導体3の合成
75mlのベンゼンに5.05g(50ミリモル)のトリエチルアミン、7.56g(50ミリモル)のα―メチルフェナシルアルコールを加えて溶解した攪拌溶液中に、10.43g(50ミリモル)の7−オクテンスルホン酸クロリドを加えた。混合物をさらに4時間攪拌した。減圧下に混合物を蒸発乾固し、固形物をエーテルと水の混合物中に入れた。エーテル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、エーテルを蒸発させて得た固形物を無水エタノールから結晶化させ、13.25gのα―フェナシル―7−オクテンスルホネートを得た。
次に、0.27g(1ミリモル)のα―フェナシル―7−オクテンスルホネート、0.20g(1.2ミリモル)のトリエトキシシランを10mlのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約1mgを加えて、窒素雰囲気下に3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体3を得た。
シラン誘導体3の合成
75mlのベンゼンに5.05g(50ミリモル)のトリエチルアミン、7.56g(50ミリモル)のα―メチルフェナシルアルコールを加えて溶解した攪拌溶液中に、10.43g(50ミリモル)の7−オクテンスルホン酸クロリドを加えた。混合物をさらに4時間攪拌した。減圧下に混合物を蒸発乾固し、固形物をエーテルと水の混合物中に入れた。エーテル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、エーテルを蒸発させて得た固形物を無水エタノールから結晶化させ、13.25gのα―フェナシル―7−オクテンスルホネートを得た。
次に、0.27g(1ミリモル)のα―フェナシル―7−オクテンスルホネート、0.20g(1.2ミリモル)のトリエトキシシランを10mlのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約1mgを加えて、窒素雰囲気下に3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体3を得た。
合成例4
シラン誘導体4の合成
75mlのベンゼンに5.05g(50ミリモル)のトリエチルアミン、7.56g(50ミリモル)のα―メチルフェナシルアルコールを加えて溶解した攪拌溶液中に、9.63g(50ミリモル)の7−オクテンスルフィン酸クロリドを加えた。混合物をさらに4時間攪拌した。減圧下に混合物を蒸発乾固し、固形物をエーテルと水の混合物中に入れた。エーテル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、エーテルを蒸発させて得た固形物を無水エタノールから結晶化させ、13.05gのα―フェナシル―7−オクテンスルフィネートを得た。
次に、0.31g(1ミリモル)のα―フェナシル―7−オクテンスルフィネート、 0.2g(1.2ミリモル)のトリエトキシシランを10mlのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約1mgを加えて、窒素雰囲気下に3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体4を得た。
シラン誘導体4の合成
75mlのベンゼンに5.05g(50ミリモル)のトリエチルアミン、7.56g(50ミリモル)のα―メチルフェナシルアルコールを加えて溶解した攪拌溶液中に、9.63g(50ミリモル)の7−オクテンスルフィン酸クロリドを加えた。混合物をさらに4時間攪拌した。減圧下に混合物を蒸発乾固し、固形物をエーテルと水の混合物中に入れた。エーテル層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、エーテルを蒸発させて得た固形物を無水エタノールから結晶化させ、13.05gのα―フェナシル―7−オクテンスルフィネートを得た。
次に、0.31g(1ミリモル)のα―フェナシル―7−オクテンスルフィネート、 0.2g(1.2ミリモル)のトリエトキシシランを10mlのジオキサンに溶かし、塩化白金酸約1mgを加えて、窒素雰囲気下に3日間還流した。反応液を濃縮後、濃縮物にクロロホルムを加え、白金触媒をろ過により除去し、ろ液を濃縮してシラン誘導体4を得た。
合成例5
100mlのナスフラスコに窒素雰囲気下で0.07g60%ナトリウムハイドライド
(3.00ミリモル)を加え、フラスコを氷浴につけ、0.49g(2.50ミリモル)の3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを20mlの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた溶液を30分間で滴下した。次に、0.85g(2.50ミリモル)の1−フェニル−2−ブロモドデカノンを10mlの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた溶液を20分間で滴下した。その後、窒素雰囲気下で室温にて1日攪拌した後、反応溶液を濃縮し、30mlのジクロロメタンを加え、30分間攪拌した。析出した固体をろ過して除去し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離精製してシラン誘導体5を得た。
100mlのナスフラスコに窒素雰囲気下で0.07g60%ナトリウムハイドライド
(3.00ミリモル)を加え、フラスコを氷浴につけ、0.49g(2.50ミリモル)の3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを20mlの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた溶液を30分間で滴下した。次に、0.85g(2.50ミリモル)の1−フェニル−2−ブロモドデカノンを10mlの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた溶液を20分間で滴下した。その後、窒素雰囲気下で室温にて1日攪拌した後、反応溶液を濃縮し、30mlのジクロロメタンを加え、30分間攪拌した。析出した固体をろ過して除去し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーで分離精製してシラン誘導体5を得た。
合成例6
2.21g(8.97ミリモル)の4−n―オクチル−α―メチルフェナシルアルコール、
2.31g(9.02ミリモル)のN,N−ジスクシンイミジルカーボネート、2.02ml(27.0ミリモル)のトリエチルアミン、20mlのN,N−ジメチルホルムアミドを窒素置換した50mlのナスフラスコの中に入れ、室温で5時間攪拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミドを留去し、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィーで精製して2.32gの4−n―オクチル−α―メチルフェナシル−N―ヒドロキシスクシンイミジルカーボネートを得た。次にこの化合物を1.20g(3.24ミリモル)と、0.72g(3.25ミリモル)の3−(トリエトキシシリル)プロピルアミン、50mlの乾燥テトラヒドロフランを窒素置換した100mlのナスフラスコの中へいれ、室温で3時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、得られる粗製物をカラムクロマトグラフィーで精製してシラン誘導体6を得た。
2.21g(8.97ミリモル)の4−n―オクチル−α―メチルフェナシルアルコール、
2.31g(9.02ミリモル)のN,N−ジスクシンイミジルカーボネート、2.02ml(27.0ミリモル)のトリエチルアミン、20mlのN,N−ジメチルホルムアミドを窒素置換した50mlのナスフラスコの中に入れ、室温で5時間攪拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミドを留去し、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィーで精製して2.32gの4−n―オクチル−α―メチルフェナシル−N―ヒドロキシスクシンイミジルカーボネートを得た。次にこの化合物を1.20g(3.24ミリモル)と、0.72g(3.25ミリモル)の3−(トリエトキシシリル)プロピルアミン、50mlの乾燥テトラヒドロフランを窒素置換した100mlのナスフラスコの中へいれ、室温で3時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、得られる粗製物をカラムクロマトグラフィーで精製してシラン誘導体6を得た。
実施例1
合成例1で得たシラン誘導体を無水トルエンに溶解して、濃度0.5重量%の溶液を得た。洗剤と共に超音波洗浄し、次いでイオン交換水、エタノールで順次洗浄した後に60℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラスをこの溶液に浸漬した後、基板を引き出し、150℃で10分間加熱熟成し、続いて、トルエン中、超音波洗浄により、多層の吸着分を除去し、シラン誘導体1の有機薄膜を成膜した。
得られた有機薄膜を形成した基板表面に、水5μlをマイクロシリンジを用いて滴下して、60秒後に、接触角測定器(協和界面科学社製CA−Z型)を用いて測定した。この基板表面に低圧水銀灯(ウシオ電機製、5mW/cm2)で紫外線を照射し、一定時間経過毎に接触角を測定した。その結果を表1に示す。
合成例1で得たシラン誘導体を無水トルエンに溶解して、濃度0.5重量%の溶液を得た。洗剤と共に超音波洗浄し、次いでイオン交換水、エタノールで順次洗浄した後に60℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラスをこの溶液に浸漬した後、基板を引き出し、150℃で10分間加熱熟成し、続いて、トルエン中、超音波洗浄により、多層の吸着分を除去し、シラン誘導体1の有機薄膜を成膜した。
得られた有機薄膜を形成した基板表面に、水5μlをマイクロシリンジを用いて滴下して、60秒後に、接触角測定器(協和界面科学社製CA−Z型)を用いて測定した。この基板表面に低圧水銀灯(ウシオ電機製、5mW/cm2)で紫外線を照射し、一定時間経過毎に接触角を測定した。その結果を表1に示す。
実施例2〜6
シラン誘導体1の代わりにシラン誘導体2〜6を用いる他は、実施例1と同様の操作を行い有機薄膜を得た。また実施例1と同様に得られた有機薄膜それぞれの水接触角測定および紫外線照射による水接触角測定の変化を測定した。その結果を表1に併記する。
シラン誘導体1の代わりにシラン誘導体2〜6を用いる他は、実施例1と同様の操作を行い有機薄膜を得た。また実施例1と同様に得られた有機薄膜それぞれの水接触角測定および紫外線照射による水接触角測定の変化を測定した。その結果を表1に併記する。
表1より明らかなように、本発明のシラン誘導体1〜6から得られる有機薄膜は、紫外線照射により水に対する接触角が時間とともに減少し、疎水性から親水性に変化することが分かる。
本発明のシラン誘導体は疎水性であるが、安価な水銀灯光源から放射される波長250nm以上の紫外線を照射することにより、光分解して親水性に変化することができ、しかも高感度である。また、本発明のシラン誘導体で基体表面を薄膜を形成すると、紫外線照射により、基体表面を疎水性から親水性へ変換することができるため、親水性と疎水性の差を利用して、基体表面に種々の物質のパターニング形成が可能となる。この性質を利用して、印刷版、金属配線などの電子・電気素子、DNAチップ、バイオチップなどの医療診断用素子、神経回路などの生物素子などを作製するために用いることができる。
Claims (3)
- フェナシル基、及びハロゲン原子及び又はアルコキシ基を含有することを特徴とするシラン誘導体。
- 下記一般式[1]で表されることを特徴とするシラン誘導体。
(式中、nは1〜20の整数を表し、R1は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表し、R2〜R6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いベンジル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アリール基を表し、又、隣接して多核芳香族環又は多核複素環を形成しても良い。X1〜X3は、それぞれ独立してハロゲン原子、又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。Yは、一般式[2]〜[7]で表される結合を示す。)
- 基体表面に、請求項1〜2のいずれかに記載のシラン誘導体を含有する有機薄膜が形成されてなる有機薄膜形成体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005214397A JP2007031319A (ja) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | シラン誘導体および有機薄膜形成体 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005214397A JP2007031319A (ja) | 2005-07-25 | 2005-07-25 | シラン誘導体および有機薄膜形成体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007031319A true JP2007031319A (ja) | 2007-02-08 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007031319A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3073520A1 (fr) * | 2017-11-16 | 2019-05-17 | Centre National De La Recherche Scientifique | Nouveaux photoamorceurs a base de silane bifonctionnel |
-
2005
- 2005-07-25 JP JP2005214397A patent/JP2007031319A/ja active Pending
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| FR3073520A1 (fr) * | 2017-11-16 | 2019-05-17 | Centre National De La Recherche Scientifique | Nouveaux photoamorceurs a base de silane bifonctionnel |
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