JP2007017215A - 放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蛍光体層と保護層の経時密着力が高く、かつ高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供する。
【解決手段】 支持体上に気相堆積法により形成した蛍光体層を有する蛍光体シートを用意する工程；該高分子フィルムの片面に、軟化点が１２０〜１６０℃の熱可塑性樹脂材料からなる接着層を塗布により形成する工程；蛍光体シートの蛍光体層の表面に接着層付き保護層形成用高分子フィルムを接着層が蛍光体層に接するようにして重ね合わせ、接着層の熱可塑性樹脂材料の軟化点より５０℃低い温度よりも高く、かつ保護層形成用高分子フィルムの１％熱収縮温度よりも低い温度で、第一の熱圧着を行なって積層体を得る工程、そして上記積層体を接着層の熱可塑性樹脂材料の軟化点以上で、かつ保護層形成用高分子フィルムの融点よりも低い温度で第二の熱圧着を行なう工程を含む、蛍光体層上に接着層を介して保護層を有する放射線像変換パネルの製法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。

Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。

放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蓄積性蛍光体層とからなるものである。ただし、蓄積性蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蓄積性蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

蓄積性蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、および気相堆積法によって形成されるものなどが知られている。気相堆積法では、蓄積性蛍光体またはその原料を蒸着、スパッタリングなどにより基板表面に堆積させて、柱状結晶構造の蛍光体層が形成される。形成された蛍光体層は蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶間には空隙が存在するため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であって、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像が得られる。

放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。

蛍光体層上に保護層を設ける方法として、塗布法以外に、保護層形成用フィルム又はシートを接着剤を用いて、すなわち接着層を介して付設することが知られている。例えば特許文献１には、接着剤が積層された保護フィルムを輝尽性蛍光体層表面に常温で加圧接着した後、該接着剤の軟化点以上の温度で加熱処理を行うことからなる方法が開示されている。

特開２００４−２５７８００号公報

本発明者の研究により、気相堆積法により形成された柱状結晶構造を有する蛍光体層上に接着層を介して保護層等を設ける際に、接着層材料（接着剤）として従来より公知のバイロン３００（ガラス転移温度：６℃、軟化点：１２３℃）のようなガラス転移温度（軟化点）の低い樹脂材料を使用すると、得られた放射線像変換パネルを長期間にわたって使用及び／又は保存する間に、これら樹脂材料が環境温度などの影響を受けて軟化し、毛管現象により徐々に蛍光体層の柱状結晶間の空隙に浸透し、遂には接着層が殆ど消失して、密着力が著しく低下することが判明した。その結果、保護層の部分的な剥離が生じて、その蛍光体層を用いて再生された放射線画像上に画像ムラが現れるなど実用上不具合が発生する。なお、一般に放射線像変換パネルでは、５０℃の環境温度まではその品質を保証することが要求されている。

本出願人は、この問題を解決することを目的として、気相堆積法により形成された蛍光体層およびその上に接着層を介して設けられた保護層を有する放射線像変換パネルであって、該接着層が、４０乃至１００重量％のガラス転移温度が３５℃より高い樹脂材料と６０乃至０重量％のガラス転移温度が３５℃以下の樹脂材料とからなる放射線像変換パネルについて、既に特許出願している（特願２００４−２８５３７６号）。接着層材料としてこのようなガラス転移温度あるいは、軟化点の高い樹脂材料を使用する場合には、接着層を介して蛍光体層と保護層を接着するときに高温で熱圧着する必要があるが、その際に保護層に熱収縮シワが発生しないようにしなければならない。保護層に熱収縮シワが生じると、鮮鋭度など放射線画像の画質の低下を招くことになる。

従って、本発明は、蛍光体層と保護層の経時密着力が高く、かつ高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した問題について更に検討を重ねた結果、軟化点の高い熱可塑性樹脂材料を用いて接着層を形成し、そして蛍光体層への保護層の付設をこの接着層を介して段階的に熱圧着温度を上げる多段階熱圧着により行うと、蛍光体層と保護層の密着力が経時により低下しないこと、および保護層に熱収縮シワが発生しないことを見い出し、本発明に到達したものである。

本発明は、下記の工程を含む蛍光体層上に接着層を介して保護層を有する放射線像変換パネルの製造方法にある。
（１）支持体上に気相堆積法により形成した蛍光体層を有する蛍光体シートを用意する工程、
（２）保護層形成用高分子フィルムの片面に、軟化点が１２０℃乃至１６０℃の範囲内にある熱可塑性樹脂材料からなる接着層を塗布により形成する工程、
（３）蛍光体シートの蛍光体層の表面に接着層付き保護層形成用高分子フィルムを接着層が蛍光体層に接するようにして重ね合わせ、そして接着層の熱可塑性樹脂材料の軟化点より５０℃低い温度よりも高く、かつ保護層形成用高分子フィルムの１％熱収縮温度よりも低い温度で、第一の熱圧着を行なって積層体を得る工程、および
（４）上記（３）で得られた積層体を、接着層の熱可塑性樹脂材料の軟化点以上で、かつ保護層形成用高分子フィルムの融点よりも低い温度で第二の熱圧着を行なう工程。

本発明において、熱可塑性樹脂材料の軟化点とは、熱可塑性樹脂材料を一定温度勾配で加熱した時に変形し始める温度であって、ＪＩＳ Ｋ６８６３に記載されている試験方法によって測定される温度を意味する。また、高分子フィルムの１％熱収縮温度とは、高分子フィルムを加熱した時に、加熱前に比較してフィルムの体積が１％収縮する温度であって、ＪＩＳ Ｋ７１３３に記載されている試験方法によって測定される温度をを意味する。

本発明の製造方法によれば、蛍光体層上に軟化点の高い熱可塑性接着層を介して熱収縮シワ等の入らない保護層を設けることができる。製造した放射線像変換パネルは蛍光体層と保護層の密着力が充分であり、長期間にわたる使用や保存の間に低下することがない。よって、得られたパネルは、鮮鋭度が良好であり、経時により保護層の浮きが生じることがなく、それによる画像ムラが生じることもない。従って、医療用放射線画像診断などに長期間に渡って有利に使用することができる。

本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、接着層は、軟化点が１３０℃より高い熱可塑性樹脂材料４０乃至１００重量％と、軟化点が１３０℃以下の熱可塑性樹脂材料６０乃至０重量％とからなる接着層組成物を用いて形成することが好ましい。

また、第二の熱圧着工程の前に、第一の熱圧着を施した積層体を予備加熱することが好ましい。

また、第一の熱圧着工程と第二の熱圧着工程を連続して実施することが好ましい。

本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体が蓄積性蛍光体である場合を例にとって詳細に述べる。

蒸着膜形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート；アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート；アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択することができる。さらに、蒸着膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の蒸着膜が形成される側の表面（基板の表面に下塗層（接着性付与層）、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。

蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。

そのうちでも、基本組成式（Ｉ）：

Ｍ^IＸ・ａＭ^IIＸ’₂・ｂＭ^IIIＸ”₃：ｚＡ ‥‥（Ｉ）

で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^IIはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し、Ｍ^IIIはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し、そしてＡはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は金属を表す。Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ａ、ｂおよびｚはそれぞれ、０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｚ＜１．０の範囲内の数値を表す。

上記基本組成式（Ｉ）において、ｚは１×１０^-4≦ｚ≦０．１の範囲内にあることが好ましい。Ｍ^Iとしては少なくともＣｓを含んでいることが好ましい。Ｘとしては少なくともＢｒを含んでいることが好ましい。ＡとしてはＥｕ又はＢｉであることが好ましく、そして特に好ましくはＥｕである。また、基本組成式（Ｉ）には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、Ｍ^IＸ１モルに対して、０．５モル以下の量で加えてもよい。

また、基本組成式（II）：

Ｍ^IIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（II）

で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。

基本組成式（III）：

Ｍ^IIＳ：Ａ，Ｓｍ ‥‥（III）

で代表される希土類付活アルカリ土類金属硫化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIはＭｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表す。Ａは、Ｅｕ及び／又はＣｅを表す。

基本組成式（IV）：

Ｍ^IIIＯＸ：Ｃｅ ‥‥（IV）

で代表されるセリウム付活三価金属酸化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体も好ましい。ただし、Ｍ^IIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。

ただし、本発明において蛍光体は蓄積性蛍光体に限定されるものではなく、Ｘ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に（瞬時）発光を示す蛍光体であってもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ₄：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ₄、ＬｕＡｌＯ₃：Ｃｅ、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ₂等を挙げることができる。

気相堆積法により形成した蛍光体層は、蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した構造を有する。蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蒸着法の実施手段や条件などによっても異なるが、通常は５０μｍ〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは２００μｍ〜７００μｍの範囲にある。

なお、基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体（基板）が付設されていなくてもよい。

気相堆積法は、抵抗加熱方式あるいは電子線照射方式による蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着（ＣＶＤ）法など公知の各種の方法により実施することができる。

蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層が設けられる。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。

保護層としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、アラミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、環状オレフィン系及びノルボルネン系プラスチック、およびフルオレン骨格を有するアモルファスのポリエステル系プラスチック等からなる有機高分子フィルムを用いることができる。有機高分子フィルムは、蛍光体層への付設の点から、その１％熱収縮温度が１００℃乃至１２０℃の範囲にあることが好ましい。保護層の蛍光体層への付設の容易さや保護層上への他の層の形成の点から、特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートフィルムである。高分子フィルム中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は、一般には約１乃至２０μｍの範囲にあり、好ましくは約１乃至１０μｍの範囲にあり、特に好ましくは２乃至７μｍの範囲にある。

保護層の片面又は両面には、蛍光体層が吸湿により劣化するのを防ぐために、防湿層が設けられてもよい。防湿層は、透湿度が一般に１ｇ／ｍ²・day以下であり、好ましくは０．２ｇ／ｍ²・day以下である。また防湿層は、３００乃至１０００ｎｍの波長範囲における光吸収率が５％以下でかつガスバリア性を有する無機材料からなる透明な層であることが望ましい。そのような無機材料としては、金属酸化物、金属窒化物および金属酸化窒化物が挙げられ、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化窒化ケイ素、および酸化窒化アルミニウム等を挙げることができる。防湿層は単層または複数層で構成することができ、複数層の場合に各層は互いに同じ材料であっても異なる材料であってもよい。

防湿層は、真空で薄膜を形成することが可能な真空堆積法、例えば蒸着法、スパッタ法、ＰＶＤ（物理的蒸着）法、ＣＶＤ法などのドライプロセスによって、あるいはゾルゲル法などの塗布法によって保護層上に設けることができる。塗布法の場合には、結合剤としてポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂等を用いる。あるいは、塗布層は単に樹脂のみからなる層であってもよく、公知の各種の樹脂を用いることができる。防湿層の各層の層厚は、形成方法などによっても異なるが、一般に３００ｎｍ乃至１２００ｎｍの範囲にある。

また、保護層（または防湿層）の片面には、励起光の干渉によって画像ムラが発生するのを防ぐために、励起光反射防止層が設けられてもよい。励起光反射防止層の付設によって、放射線像変換パネルの励起光の波長、入射角０〜６０度における表面反射率が一般には５％以下、好ましくは３％以下となるようにする。また、励起光反射防止層のヘイズ度は、一般に３乃至３０％の範囲にあり、好ましくは５乃至２０％の範囲にある。励起光反射防止層の層厚は、一般に５０乃至４００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至２００ｎｍの範囲にある。

励起光反射防止層は、無機酸化物、酸化窒化物、窒化物、フッ化物などの無機材料を用いて蒸着法、スパッタ法等により形成することができる。励起光反射防止層は、単層であっても複数層であってもよく、単層の場合には低屈折率層を設けることが好ましく、複層の場合には低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層することが好ましい。低屈折率層の材料の例としては、フッ化マグネシウムおよび酸化ケイ素が挙げられ、高屈折率層の材料の例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウムを挙げることができる。なお、上記防湿層が励起光反射防止層を兼ねることも可能である。

あるいは、励起光反射防止層は、有機微粒子および／または無機微粒子と微小な空隙とを分散含有する樹脂から構成されていてもよい。有機微粒子は、平均粒径が一般に１μｍ以下であり、その例としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）微粒子、メラミン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、テフロン（登録商標）樹脂微粒子を挙げることができる。無機微粒子は、平均粒径が一般に０．５乃至２００ｎｍの範囲にあり、その例としては、金属の酸化物、窒化物、硫化物およびハロゲン化物を挙げることができる。

上記の保護層（及び防湿層及び／又は励起光反射防止層）を、次のようにして接着層を介して蛍光体層に付設する。まず、保護層形成用有機高分子フィルムの片面に接着層を設ける。接着層は、保護層形成用高分子フィルムの表面に接着層形成用の樹脂材料を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する。防湿層および／または励起光反射防止層を設ける場合には、接着層を形成する前に高分子フィルムの片面又は両面にこれらの層を形成する。

本発明において接着層形成用の樹脂材料としては、軟化点が１２０℃乃至１６０℃の範囲内にある熱可塑性樹脂材料が用いられる。熱可塑性樹脂材料の例としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、軟質アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、およびゴム系樹脂を挙げることができるが、上記の軟化点条件を満たす限り、その他公知の各種の接着剤を使用することができる。これらの樹脂材料は単独でも混合物でも用いることができる。例えば、軟化点が１３０℃より高い熱可塑性樹脂材料４０乃至１００重量％と、軟化点が１３０℃以下の熱可塑性樹脂材料６０乃至０重量％とを組み合わせて使用することができる。

塗布液調製のための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いる方法により行うことができる。接着層の層厚は、密着力および画像の鮮鋭度の点から、一般には０．１乃至１０μｍの範囲にあり、好ましくは０．１乃至３μｍの範囲にあり、そして特に好ましくは０．３乃至２μｍの範囲にある。

次に、接着層が設けられた保護層形成用高分子フィルムを支持体上の蛍光体層に重ね合わせ、図１に示すような多段階の熱圧着処理により接着する。

図１は、本発明に係る多段階（二段階）熱圧着処理の一例を模式的に示す図である。

まず、柱状結晶構造の蛍光体層１２を有する支持体１１に、接着層１３を有する保護層形成用高分子フィルム１４を、蛍光体層１２と接着層１３とが接するようにして重ね合わせて積層体１５とする。この積層体１５を搬送ベルト２１により矢印２２の方向に搬送しながら、搬送方向２２に対して垂直な方向に配置された一対の第一熱圧着ロール３１、３２で積層体１５を熱圧着することにより、第一段階の熱圧着を行う。積層体１５の搬送速度は、一般に０．１乃至１０ｍ／分の範囲にある。一方、第一熱圧着ロール３１、３２の温度を以下のように設定しておく。

第一段階の熱圧着では、熱圧着温度（ロール温度）Ｔ₁は、接着層１３を構成する熱可塑性樹脂の軟化点より５０℃低い温度（７０℃〜１１０℃）よりも高く、かつ保護層形成用高分子フィルム１４の１％熱収縮率温度（熱収縮率１％を示す温度）よりも低い温度（中温）である。一例として、熱可塑性接着層の軟化点が１３０℃であり、保護層形成用高分子フィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１％熱収縮率温度：１２０℃、融点：２６０℃）である場合には、第一の熱圧着温度Ｔ₁は８０℃＜Ｔ₁＜１２０℃の範囲にある。

熱圧着に先立って、支持体１１と蛍光体層１２を予備加熱することが好ましい。予備加熱は、上記の第一熱圧着温度Ｔ₁で行うことが好ましい。

この中温での第一熱圧着により、保護層形成用高分子フィルム１４は接着層１３を介して蛍光体層１２上に仮留めされる。熱圧着温度Ｔ₁が比較的低いので、保護層（高分子フィルム）１４にシワは発生しない。

続いて、積層体１５を更に矢印２３の方向に搬送しながら、搬送方向２３に対して垂直な方向に配置された一対の第二熱圧着ロール３３、３４で積層体１５を熱圧着することにより、第二段階の熱圧着を行う。このとき、第二熱圧着ロール３３、３４の温度を以下のように設定しておく。

第二段階の熱圧着では、熱圧着温度（ロール温度）Ｔ₂は、接着層１３を構成する熱可塑性樹脂の軟化点（１２０℃〜１６０℃）以上で、かつ保護層形成用高分子フィルム１４の融点よりも低い温度（高温）である。一例として、熱可塑性接着層の軟化点が１３０℃で保護層形成用高分子フィルムがＰＥＴフィルムである場合には、第二の熱圧着温度Ｔ₂は１３０℃≦Ｔ₂＜１８０℃の範囲にある。

この高温での第二熱圧着により、保護層形成用高分子フィルム１４は接着層１３を介して蛍光体層１２上に接着固定される。熱圧着温度Ｔ₂は高いが保護層（高分子フィルム）１４が蛍光体層１２に仮留めされているので、保護層１４にシワが発生しない。

これにより、順に支持体１１、蛍光体層１２、接着層１３および保護層１４からなる放射線像変換パネル１６が得られる。接着層は、層厚が０．３μｍ以上で、かつ接着層の蛍光体層への侵入深さが２．０μｍ以下であることが好ましい。

本発明において多段階熱圧着は、図１に示したように、同一の装置内で連続的に行うことが好ましい。これにより、支持体が冷えないうちに効率良く実施することができる。第一熱圧着ロール３１、３２と第二熱圧着ロール３３、３４との間隔は、一般に５ｍｍ以上、２００ｍｍ以下である。

なお、本発明に用いられる熱圧着手段は、図１に示したような上下一対の熱圧着ロールに限定されるものではなく、公知の各種の手段を用いることができる。また、本発明の多段階熱圧着は、図１に例示したような二段階に限定されるものではなく、三段階又はそれ以上からなる熱圧着であってもよい。その場合に、第三段階以降の熱圧着は第二熱圧着温度Ｔ₂を用いて行う。

さらに、保護層の付設は、剥離可能な再剥離フィルムを使用して実施してもよい。再剥離フィルムは、再剥離フィルム用基材上に粘着層が設けられてなり、予め再剥離フィルムの粘着層表面に保護層形成用高分子フィルムを貼り合わせておき、上述したようにしてその上に接着層を形成したのち多段階熱圧着により蛍光体層に接着し、次いで保護層から再剥離フィルムを剥ぎ取る。再剥離フィルム用基材は、厚みが一般に１０乃至５００μｍの範囲にあり、オレフィン系プラスチック、ビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチックなどの樹脂材料からなり、また粘着層はアクリル系やシリコン系粘着剤からなる。

上述のようにして本発明に係る放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、更に公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を励起光および／または発光光を吸収するような着色剤によって着色してもよい。着色を行う場合に、他の特性を損なわずに比較的容易に着色できることから、接着層を着色することが好ましい。

［実施例１］
（１）蒸発源
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ₂）粉末を用意した。各粉末中の微量元素をＩＣＰ−ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析−質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ₂中のＥｕ以外の希土類元素は各々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。これらの粉末は、吸湿性が高いので露点−２０℃以下の乾燥雰囲気を保ったデシケータ内で保管し、使用直前に取り出すようにした。

（２）蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施したガラス基板（厚み：８ｍｍ）を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記ＣｓＢｒ蒸発源およびＥｕＢｒ₂蒸発源を装置内の抵抗加熱用坩堝容器に充填した。基板と各蒸発源との距離は１５ｃｍとした。次に、装置内を排気して１×１０^-3Ｐａの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。装置内にＡｒガス（純度５Ｎ）を導入して１．０Ｐａの真空度（Ａｒガス圧）とした。基板の蒸着とは反対側に位置したシーズヒータで、基板を１００℃に加熱した。蒸発源を抵抗加熱器で加熱溶融して、基板の表面にＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。堆積は１０μｍ／分の速度で行った。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蓄積性蛍光体層（層厚：６００μｍ）が形成されていた。

（３）接着層の形成
軟化点が１６３℃のポリエステル系樹脂（バイロン２００、東洋紡(株)製）と軟化点が１２３℃のポリエステル樹脂（バイロン３００、東洋紡(株)製）とを質量比で７０：３０の割合で混合し、これをメチルエチルケトン（溶剤）に加えた上で混合して、軟化点が１３０℃で粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの接着層用塗布液を調製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（保護層形成用高分子フィルム、厚み：６μｍ、１％熱収縮温度：１２０℃、融点：２６０℃、ルミラー、東レ(株)製）の表面に、この塗布液を機械塗布した後、乾燥して、接着層（層厚：１．３μｍ）を形成した。

（４）保護層の付設
上記の蛍光体層が設けられた基板を１１０℃に予備加熱した後、ＰＥＴフィルムを基板上の蛍光体層に接着層が蛍光体層に接するように重ね合わせ、次いでこの積層体に図１に示したような二段階熱圧着処理を施した。このとき、第一熱圧着温度Ｔ₁は９０℃であり、第二熱圧着温度Ｔ₂は１３０℃であった。また、積層体の搬送速度は０．４ｍ／分であり、第一熱圧着ロールと第二熱圧着ロールとの間隔は５０ｍｍであった。これにより、ＰＥＴフィルムは接着層を介して蛍光体層に完全に融着した。

このようにして、順に支持体、蛍光体層、接着層および保護層からなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。

［比較例１］
実施例１の（４）保護層の付設において、一段階で熱圧着処理（熱圧着温度：１３０℃）を行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。

［比較例２］
実施例１の（４）保護層の付設において、一段階で熱圧着処理（熱圧着温度：９０℃）を行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。

［比較例３］
実施例１の（３）接着層の形成において、ポリエステル系樹脂の代わりに軟化点が４５℃のウレタン系樹脂（ニッポラン2304、日本ポリウレタン社製）を用いたこと、および（４）保護層の付設において、一段階で熱圧着処理（熱圧着温度：９０℃）を行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。

［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、次のようにして保護層の熱収縮シワ、保護層の密着力および放射線画像の鮮鋭度の評価を行い、更に得られた結果から総合的に判定した。

（１）熱収縮シワ
放射線像変換パネルの保護層表面を直接目視することにより、あるいはパネルにＸ線を照射した後読み取りを行って放射線画像を得、この画像から判断することにより、熱収縮シワの有無を調べた。

（２）密着力
放射線像変換パネルの製造後まもなく、パネルの保護層に１ｃｍ幅で切り目を入れ、この部分の密着力を引張試験機を用いて１８０度ピール、引張速度１ｃｍ／分にて測定し、保護層の密着力とした。また、パネルを５０℃で９０日間放置した後、同様にして保護層の経時密着力を求めた。密着力が０．１Ｎ／ｃｍ以上であれば、実用上合格である。

（３）画像鮮鋭度
放射線像変換パネルの表面に、ＭＴＦチャートを介してタングステン管球、管電圧８０ｋＶｐのＸ線（１０ｍＲ相当）を照射した後、半導体レーザ光（波長：６６０ｎｍ）をパネル面上の励起エネルギーが５Ｊ／ｍ²となるように線状に照射して、パネル表面から放出された輝尽発光光をラインスキャナ（多数のＣＣＤが線状に配置されたラインセンサ）で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像に再生して表示装置上に画像を得た。得られた再生画像から空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ（相対値）を測定し、鮮鋭度とした。
得られた結果をまとめて表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明に従って軟化点が１３０℃の熱可塑性接着層を用いて二段階熱圧着処理により製造した放射線像変換パネル（実施例１）は、製造時及び経時の密着力が高く、かつ保護層に熱収縮シワが入らず、鮮鋭度に優れ、よって総合判定も良好であった。それに対して、高温で一段階熱圧着処理して製造した比較のための放射線像変換パネル（比較例１）は、密着力は高かったものの保護層に熱収縮シワが入ったために鮮鋭度の低下を招いた。逆に比較的低温で一段階熱圧着処理して製造した比較のための放射線像変換パネル（比較例２）は、保護層にシワは入らなかったものの製造時及び経時の密着力が不充分で、その結果保護層の浮きによる鮮鋭度の低下を招いた。また、従来の方法に従って軟化点の低い熱可塑性接着層を用いて一段階熱圧着処理により製造した比較のための放射線像変換パネル（比較例３）は、保護層にシワは入らなかったものの密着力が経時により著しく低下して、総合判定は不良であった。

本発明に係る二段階熱圧着処理の例を模式的に示す図である。

符号の説明

１１ 支持体
１２ 蓄積性蛍光体層
１３ 接着層
１４ 保護層
１５ 積層体
１６ 放射線像変換パネル
２１ 搬送ベルト
３１、３２ 第一熱圧着ロール
３３、３４ 第二熱圧着ロール

Claims (3)

1. （１）支持体上に気相堆積法により形成した蛍光体層を有する蛍光体シートを用意する工程、
   （２）保護層形成用高分子フィルムの片面に、軟化点が１２０℃乃至１６０℃の範囲内にある熱可塑性樹脂材料からなる接着層を塗布により形成する工程、
   （３）蛍光体シートの蛍光体層の表面に接着層付き保護層形成用高分子フィルムを接着層が蛍光体層に接するようにして重ね合わせ、そして接着層の熱可塑性樹脂材料の軟化点より５０℃低い温度よりも高く、かつ保護層形成用高分子フィルムの１％熱収縮温度よりも低い温度で、第一の熱圧着を行なって積層体を得る工程、および
   （４）上記（３）で得られた積層体を、接着層の熱可塑性樹脂材料の軟化点以上で、かつ保護層形成用高分子フィルムの融点よりも低い温度で第二の熱圧着を行なう工程、
   を含むことを特徴とする、蛍光体層上に接着層を介して保護層を有する放射線像変換パネルの製造方法。
2. 接着層が、軟化点が１３０℃より高い熱可塑性樹脂材料４０乃至１００重量％と、軟化点が１３０℃以下の熱可塑性樹脂材料６０乃至０重量％とからなる請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
3. 工程（３）と工程（４）とを連続して実施する請求項１もしくは２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。

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