JP2007016315A

JP2007016315A - Ｃｖｄプロセス・チャンバのリモート・プラズマ・クリーニング方法

Info

Publication number: JP2007016315A
Application number: JP2006179623A
Authority: JP
Inventors: Bing Ji; ビン　ジ
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2007-01-25
Also published as: KR100786611B1; US20070006893A1; TWI293900B; KR20070006570A; EP1741803A2; TW200716269A; SG128671A1; CN1891856A

Abstract

【課題】本発明は、CVDプロセス堆積チャンバ及び設備の壁、表面などに形成された不所望の堆積副生成物を、該CVDプロセス・チャンバ及び設備から除去するリモート・プラズマ・クリーニングを改善する。
【解決手段】リモート・クリーニング方法の改善点は、前記プラズマの存在においてフリーラジカルを形成することができるフリーラジカル開始剤を、前記プラズマを生成するために採用されたリモート・プラズマ発生器の下流に提供することにある。
【選択図】図１

Description

本発明は、CVDプロセス堆積チャンバ及び設備の壁、表面などに形成された不所望の堆積副生成物を、該CVDプロセス・チャンバ及び設備から除去するリモート・プラズマ・クリーニングの改善に関する。

電子産業において、種々の膜堆積技術が開発されている。選択された材料をターゲット基板上に堆積することにより、電子部品、例えば半導体が製造される。1つのタイプの膜堆積法は、化学気相堆積(CVD)を含む。CVDの場合、気体状反応体が、加熱された処理チャンバ中に導入され、蒸発させられ、そして所望の基板上に膜が形成される。他のタイプの膜堆積法は、プラズマ支援型化学気相堆積(PECVD)、及び交互気相堆積(ALD)を含む。

一般に、全ての膜堆積法は、結果として、ターゲット基板以外の表面上に不所望の膜及び粒状材料を蓄積させる。すなわち堆積材料は、壁、工具表面、サセプタ上、及び堆積プロセスにおいて採用される他の設備上にも集まる。これらの不所望な固形残留物は、リアクタ表面特性及びRF出力カップリング効率を変化させ、また、堆積プロセス性能のドリフト、及び生産収量の損失を招くおそれがある。さらに、蓄積された固形残留物が、堆積リアクタ内面から剥がれ落ち、そしてウェハー表面上に堆積してデバイスの欠陥を招くおそれもある。

堆積チャンバ及び設備を定期的にクリーニングして、不所望の汚染性堆積材料を除去し、そしてこれらに伴う問題点を防止しなければならないことが十分に受け入れられている。この種類のクリーニング作業はしばしばチャンバ・クリーニングと呼ばれる。一般に好ましい堆積工具クリーニング法は、ペルフルオロ化合物(PFC)、例えばC₂F₆、CF₄、C₃F₈、C₄F₈、SF₆、及びNF₃をクリーニング剤として使用することを伴う。これらの種は、CVDチャンバ壁及びその他の設備上の不所望の膜堆積生成物と反応し、そして気体状残留物、すなわち揮発性種を形成する。次いで気体状残留物は処理チャンバから一掃される。

不所望の堆積残留物のプラズマ・クリーニングは、一般に受け入れられている商業的プロセスである。プラズマ活性化を達成する方法は2つある。すなわちリモート・プラズマ・クリーニング及びin situ プラズマ・クリーニングである。in situプラズマ・クリーニングの場合、同じCVDリアクタ内部にフルオロ化合物プラズマが発生させられる。リモート・プラズマ・クリーニングの場合、プラズマ・チャンバはCVDリアクタの外側にある。リモート・プラズマ・チャンバ・クリーニングは、いくつかの明確な利点をもたらす。すなわち、CVDリアクタの損傷がより低く、供給ガス分解効率がより高く、クリーニング時間がより短く、そして生産スループットがより高い。また、リモート・プラズマ・チャンバ・クリーニングは、低温膜堆積のために設計されたリアクタ・システムをクリーニングするのによく適しており、また、in situプラズマ・クリーニングがプロセス設備において表面の過剰なエッチングをもたらすような事例において、よく適している。

リモート・プラズマ・クリーニングの問題の1つは、プラズマ発生器内で形成されたフリーラジカルの大部分が、プロセス・チャンバに達する時間までに再結合して不活性形態になるという事実にある。従って、反応体ガスのほとんどの部分が無駄になり、結果として利用効率が低くなる。

下記の参考文献は、半導体製造における膜堆積法及び堆積チャンバのクリーニング法を示している。

米国特許第5,421,957号明細書には、低温壁CADチャンバの低温クリーニング法が開示されている。この方法は、湿分のない条件下においてin situで行われる。種々の材料、例えばエピタキシャル・シリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、及び耐熱金属、チタン、タングステン、及びこれらのケイ化物から成る膜が、エッチング・ガス、例えば三フッ化窒素、三フッ化塩素、六フッ化硫黄、及び四フッ化炭素を使用してクリーニングされる。温度400-600℃でチャンバ壁を熱的にNF₃エッチングすることが示されている。

米国特許第5,043,299号明細書に開示された、マスキングされた半導体上にタングステンを選択的に堆積する方法では、ウェハー表面をクリーニングし、そしてクリーン真空堆積チャンバにこれを移す。選択的タングステンCVD法の場合、ウェハー及びベース又はサセプタは、H₂を還元ガスとして使用する場合には、350〜500℃の温度に、そしてSiH₄を還元ガスとして使用する場合には、200〜400℃の温度に維持される。ウェハー上の酸化アルミニウム表面をクリーニングするために、ハロゲン含有ガス、例えばBCl₃が使用され、そして酸化ケイ素をクリーニングするためには、NF₃又はSF₆が使用される。NF₃プラズマを使用し、これに続いてH₂プラズマを使用して、CVDチャンバをクリーニングする方法も開示されている。

英国特許第2,183,204号明細書には、CVD堆積ハードウェア、ボート、管及び石英品並びに半導体ウェハーをin situクリーニングするためにNF₃を使用することが開示されている。窒化ケイ素、多結晶シリコン、ケイ化タングステン、耐熱金属及びケイ素物を除去するのに十分な時間にわたって、350℃を超える温度で、加熱されたリアクタにNF₃が導入される。

米国特許第6,439,155号明細書、同第6,263,830号明細書及び同第6,352,050号明細書('830の分割)に開示されたリモート・プラズマ発生器は、マイクロ波周波数エネルギーをガスにカップリングし、そしてラジカルを下流のプロセス・チャンバに供給する。ワンピース型サファイア輸送管を使用して、酸素及びフッ素のラジカルをより効率的に供給することにより、プロセス・チャンバに至る途中でラジカルが再結合されるのを最小限に抑える。1実施態様の場合、フッ素及び酸素のラジカルが別個に発生させられ、プロセス・チャンバの上流で混合される。

国際公開第99/02754号パンフレットには、半導体処理において採用されるチャンバをクリーニングするための方法及び装置が開示されている。処理チャンバに離れた場所に配置されたプラズマ発生器によって生成されたラジカル流と、希釈ガスとが混合される。供給されたプラズマ中に不活性ガスが存在する結果、チャンバ壁及び表面の分解は少なくなる。

米国特許出願公開第20004/0115936号明細書には、誘電体膜の形成、フォトレジストの剥離、並びにウェハー及びチャンバのクリーニングを含めて、半導体デバイスを製造するための装置が開示されている。

本発明は、CVDプロセス堆積チャンバ及び設備の壁、表面などに形成された不所望の堆積副生成物を、該CVDプロセス・チャンバ及び設備から除去するリモート・プラズマ・クリーニングの改善を目的とする。

リモート・プラズマ・クリーニング方法において、反応体がプラズマ発生器に装入され、反応体からは、フリーラジカルのプラズマが形成される。プラズマは、プラズマ発生器の下流のCVDプロセス・チャンバに供給される。リモート・クリーニング方法の改善は、前記プラズマの存在においてフリーラジカルを形成することができるフリーラジカル開始剤を、CVDプロセス・チャンバに供給することにある。典型的には、フリーラジカル開始剤は、プラズマと組み合わされ、この組み合わせがCVDチャンバに供給される。

ここに記載された方法によって、いくつかの利点を達成することができ、これらの利点のいくつかは：
低温のチャンバのクリーニングを最適化することにより、クリーニング時間を低減できること；
プラズマ発生器内に形成されたフリーラジカルが不所望の残留物との反応前に再結合するのを抑制するためにフリーラジカル開始剤を使用することにより、半導体堆積プロセス・チャンバのリモート・プラズマ・クリーニングを促進できること；
堆積プロセス・チャンバ内の不所望の残留物との反応前の、フリーラジカル再結合、例えばフッ素原子再結合を最低限に抑え、そしてこれにより、反応体の活用効率及びチャンバ・クリーニング効率を高めることができること；及び
堆積プロセス・チャンバからの流出物から反応体放出量を低減し、そしてこれにより、反応体削減の負荷及びコストを低減し、そして毒性ガス放出量を最低限に抑えることができること
を含む。

半導体集積回路(IC)、オプトエレクトロニクス・デバイス、及びマイクロ電気機械システム(MEMS)の製造に際しては、薄膜堆積の複数工程を実施することにより、いくつかの完全回路(チップ)及びデバイスをモノリシック基板ウェハー上に構成する。各ウェハーにはしばしば、種々の薄膜：導体膜、例えばタングステン；半導体膜、例えば非ドープ型及びドープ型多結晶シリコン(ポリ-Si)、ドープ型及び非ドープ型(固有)非晶質シリコン(a-Si)；誘電膜、例えば二酸化ケイ素(SiO₂)、非ドープ型シリコンガラス(USG)、ホウ素ドープ型シリコンガラス(BSG)、リン・ドープ型シリコンガラス(PSG)、及びボロホスホロシリケートガラス(BPSG)、窒化ケイ素(Si₃N₄)、酸窒化ケイ素(SiON)など；低k誘電膜、例えばフッ素ドープ型シリケートガラス(FSG)、及び炭素ドープ型シリコンガラス(CDSG)、例えば「ブラック・ダイヤモンド」が堆積される。薄膜堆積は、基板(ウェハー)を、排気されたプロセス・チャンバ内に入れ、そして化学反応させられるガスを導入して固形材料をウェハー表面上に堆積させることにより、達成することができる。このような堆積プロセスは化学気相堆積(CVD)と呼ばれ、これには原子層堆積(ALD)及びプラズマ支援型化学気相堆積(PECVD)のような変更形が含まれる。

前述のように、堆積プロセス・チャンバ内に存在する壁面並びにその他の設備上に、不所望のデポジション生成物が形成される。半導体製造のためのCVDプロセス・チャンバ、及びチャンバ内に採用された設備部分のリモート・プラズマ・クリーニングを利用することが、成功裡に採用されている。このクリーニング法において、不所望の堆積物と反応することができるフリーラジカルを生成するのに適した反応体流が、プラズマ発生器に装入される。プラズマ発生器内では、これに供給された反応体からフリーラジカルが形成され、フリーラジカル含有プラズマが、クリーニングされるべき部位に供給される。プラズマ発生器への反応体の流量は約100-5000 sccmが一般的である。

リモート・プラズマ・クリーニング法において、気体状形態の反応体が一般に使用されるが、フリーラジカルをそこから形成することができる他の前駆体化合物形態、例えば固体及び液体を使用することもできる。リモート・プラズマ・クリーニングのためのコンベンショナルな反応体は、ハロゲン含有化合物であり、一般にはフッ素含有化合物である。このようなフッ素化合物は、プラズマ発生器内で反応性フリーラジカル(例えばF・)を容易に形成し、ひいてはクリーニングによく適している。反応体化合物の例は、PFC、例えばフッ素、三フッ化窒素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、オクタフルオロ-シクロブタン、六フッ化硫黄、オキシジフルオリド、及びクロロトリフルオリドを含む。

フッ素含有反応体を使用して、タングステン、シリコン、及び二酸化ケイ素残留物をクリーニングするためのメカニズム例が、それぞれ下記反応によって示されている：
W(s) + 6F・ → WF₆(g)
Si(s) + 4F・ → SiF₄(g)
SiO₂(s) + 4F・ → SiF₄(g) + O₂(g)

リモート・プラズマ・チャンバ・クリーニング法において使用されるフッ素含有化合物の中では、NF₃が最も幅広く使用される。十分な出力によって、プラズマ発生器内でNF₃はほとんど完全に解離され、そして多量のフッ素原子又はフリーラジカル(F・)が、不所望の残留物を除去するために、下流のCVD又は堆積プロセス・チャンバ内に輸送される。NF₃から反応性フリーラジカル形態への変換は、等式2NF₃ → N₂ + 6F・によって示される。

プラズマ発生器内で形成されるフリーラジカルのかなりの部分、具体的にはフッ素原子(F・)は、クリーニング部位へのフッ素原子の供給中又はフッ素原子の輸送中に、リモート・プラズマ発生器からCVDプロセス・チャンバに至るまでに、又はCVDプロセス・チャンバ内部で再結合する。このことは、等式: F・ + F・ → F₂によって示される。

再結合された分子、例えばフッ素分子(F₂)は、堆積残留物との反応、及びプロセス設備からの除去という点で、フリーラジカル、例えばフッ素原子(F・)ほど効果的でない。従って、フリーラジカルの再結合、すなわちフリーラジカルの損失は、リモート・プラズマ・チャンバ・クリーニングの際の反応体の利用及びクリーニング速度における主な制限又は障害である。

一般に不所望の残留物との接触前にプラズマに、又はCVDチャンバに、又はその両方に、フリーラジカル開始剤を導入することによって、フリーラジカルが再結合して非反応性形態になること、具体的にはフッ素ラジカルが再結合してF₂になることを抑制できることが見いだされた。フリーラジカル開始剤は、フリーラジカル、すなわち別の原子と結合されない遊離電子を有する分子/原子を形成する化合物である。フリーラジカル開始剤は、解離反応を介して、又はリモート・プラズマ・クリーニング条件下で再結合済フリーラジカルと反応することによって、1つ又は2つ以上のフリーラジカルを容易に発生させる化合物であるべきである。フリーラジカルの例は、F・、O・、Cl・、Br・などを含む。このようなフリーラジカルを生成することができるフリーラジカル開始剤の例は、オゾン(O₃)、ハロゲン、例えばCl₂、Br₂及びI₂、ハロゲン間化合物、例えばBrF、ClF、IF；OF、及びOF₂を含む。

分子XYによるフリーラジカル開始剤及び特定のフリーラジカル開始剤を使用することによって、フリーラジカルの再結合を防止するためのメカニズム例は、下記反応式によってフリーラジカルを形成する：
1. XY → X・ + Y
2. オゾン(O₃)
O₃ → O・ + O₂
3. 等核ハロゲン・フリーラジカル開始剤分子：
Cl₂ → Cl・ + Cl・
Br₂ → Br・ + Br・
I₂ → I・ + I・
4. ハロゲン間フリーラジカル開始剤分子X_mY_n(X及びYは、2つの異なるハロゲン原子であり、下付き文字m及びnは整数1-7である)
ClF → Cl・ + F・
BrCl → Br・ + Cl・
IBr → I・ + Br・
5. オキシフルオリド：
OF₂ → OF・ + F・
OCl₂ → OCl・ + Cl・
6. 多原子ハロゲン化物：
CF₃I → CF₃・ + I・
CF₃Br → CF₃・ + Br・
SF₅Br → SF₅・ + Br・
SF₅I → SF₅・ + I・
7. ハイポフルオライト：
CF₃OF → CF₃・ + FO・
CF₂(OF)₂ → CF₂(OF)・ + FO・ → CF₂・ + 2FO・
8. フルオロペルオキシド：
CF₃OOCF₃ → CF₃O・ + CF₃O・
CF₃O・ → CF₃・ + O・
CF₃OOF → CF₃O・ + OF・
9. フルオロトリオキシド：
CF₃OOOCF₃ → 2CF₃・ + O₂ + O・

これらのフリーラジカル開始剤から発生させられたフリーラジカルは、フッ素分子F₂と反応することにより、下記反応式によって、遊離フッ素原子又はフッ素ラジカルを再発生させることができる：

X・ + F₂ → XF + F・(XFはさらに解離して、反応式：XF → X・ + F・を介して別のF・を発生させる)

いくつかのフリーラジカル開始剤は、反応体化合物又は反応体分子、例えばF₂と直接的に反応して、これらのそれぞれのフリーラジカル、例えばフッ素原子F・を再発生させることができる。例えば、オゾン及び臭素がフッ素と直接的に反応することにより、下記反応式に従ってフリーラジカルを発生させることができる：
O₃ + F₂ → O₂ + OF・ + F・
Br₂ + F₂ → BrF + F・

フリーラジカル開始剤は広い範囲にわたって添加することができるが、フリーラジカル開始剤と反応体とのモル比は一般には、約0.1:1〜10:1である。10:1を超えるレベルは、有意な利点をもたらさなかった。典型的には、適度なクリーニング速度及び反応効率を維持するのに十分な比率で、フリーラジカル開始剤を添加する。不所望の残留物の反応速度が所望のレベルを下回る場合には、フリーラジカル開始剤のレベルを高くすることにより、これが速度制限の問題であるかどうかを見極めることができる。

CVDプロセス・チャンバ及び付属設備のリモート・プラズマ・クリーニングに際してフリーラジカルが再結合するのを防止するプロセスを理解しやすくするために、図面を参照する。

図１は、電子デバイスの製造において採用された種々の基板上に種々の膜を生成するように構成されたCVDプロセス・チャンバ2を示す。CVDプロセス・チャンバ2の上流に、リモート・プラズマ発生器4が配置されており、このリモート・プラズマ発生器4は、コネクタ6と連通している。CVDプロセス・チャンバ2を加圧又は排気するためにポンプ8が使用される。ポンプ8からライン10を介して流出物が除去される。

リモート・クリーン・プロセスにおいて、典型的にはNF₃又はその他のフッ素含有化合物12が、ライン16を介してプラズマ発生器4に装入される。プラズマ発生器4への反応体の流量は典型的には約100〜5000 sccmである。しばしば、反応体を不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンと混合することにより、CVDプロセス・チャンバ2内部の反応速度及び温度をより良好に制御する。この実施態様の場合、混合物は、アルゴン中20%のNF₃から成る。リモート・プラズマ・クリーニング中のCVDプロセス・チャンバ2内の温度及び圧力は、室温〜700℃の温度及び1 Torr〜760 Torrの圧力となる。

フリーラジカル開始剤源、例えばオゾンは、部位16から供給される。任意には、部位16内に保持されるフリーラジカル開始剤のための活性化エネルギー、例えばマイクロ波エネルギーを、源18から供給することができる。フリーラジカル開始剤は、一般にリモート・プラズマ発生器4の下流に位置するCVDプロセス・チャンバ2内に注入される。より具体的には、フリーラジカル開始剤は一般的には、リモート・プラズマ発生器4とCVDプロセス・チャンバ2との間のコネクター6内に、ポート20及び/又は22を介して注入される。複数の注入ポートを使用して、チャンバ・クリーニング・プロセスの際にCVDプロセス・チャンバ2内のフリーラジカル、例えばフッ素ラジカル(F・)の密度を増大させる上でのフリーラジカル開始剤の効果を最適化する。不所望の残留物がフッ素原子と反応して、揮発性種を発生させる。この種は、ライン10を介して流出物として除去される。

要約すると、CVDプロセス・チャンバ内のフリーラジカル、例えばフッ素原子(F・)の存在を維持するためにフリーラジカル開始剤を使用することにより、チャンバ・クリーニング反応を促進し、クリーニング時間を低減し、生産スループットを増大させ、供給ガスとしてのフッ素の利用率を高め、供給ガスの消費量を低減し、流出物中のF₂放出量を低減し、そしてF₂流出物削減のための負荷を低減することができる。全体的に見て、本発明は、リモート・プラズマ・チャンバ・クリーニング作業の所有コスト(COO)を有意に低減することができる。

本発明の好ましい実施態様を示す概略図である。

符号の説明

２ CVDプロセス・チャンバ
４リモート・プラズマ発生器
６コネクタ
８ポンプ
１０ライン
１２ NF₃又はその他のフッ素含有化合物
１６ライン
１８マイクロ波エネルギー源
２０、２２ポート

Claims

CVDプロセス堆積チャンバの壁及び表面上に形成された不所望の堆積副生成物を、該CVDプロセス・チャンバから除去するリモート・プラズマ・クリーニング方法であって：
前記CVDプロセス・チャンバの上流に配置されたプラズマ発生器に、反応体を装入し；
前記不所望の堆積生成物と反応してこれから揮発性種を形成することができる、前記プラズマ発生器内の前記反応体から生じたフリーラジカルから成るプラズマを形成し；
フリーラジカルを形成することができるフリーラジカル開始剤を提供し；
前記不所望の残留物との反応をもたらし揮発性種を発生させる条件下で、前記プラズマ及び前記フリーラジカル開始剤を前記CVDプロセス・チャンバに供給し；そして
前記CVDプロセス・チャンバから前記揮発性種を除去する
工程を含む、リモート・プラズマ・クリーニング方法。
該フリーラジカル開始剤は、F・、O・、Cl・、及びBr・から成る群から選択されたフリーラジカルを形成することができる化合物である、請求項1に記載の方法。
該反応体はハロゲン含有化合物である、請求項2に記載の方法。
該ハロゲン含有化合物はフッ素含有化合物である、請求項2に記載の方法。
該フッ素含有化合物は、フッ素、三フッ化窒素、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、オクタフルオロ-シクロブタン、六フッ化硫黄、オキシジフルオリド、及びクロロトリフルオリドから成る群から選択される、請求項4に記載の方法。
該不所望の堆積生成物が、タングステン、非ドープ型及びドープ型多結晶シリコン、ドープ型及び非ドープ型(固有)非晶質シリコン；二酸化ケイ素、非ドープ型シリコンガラス、ホウ素ドープ型シリコンガラス、リン・ドープ型シリコンガラス、ボロホスホロシリケートガラス、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、フッ素ドープ型シリケートガラス、及び炭素ドープ型シリコンガラスから選択される、請求項2に記載の方法。
該フリーラジカル開始剤は、オゾン(O₃)、等核ハロゲン・フリーラジカル開始剤分子、ハロゲン間フリーラジカル開始剤分子、酸フッ化物、多原子ハロゲン化物、ハイポフルオライト、フルオロペルオキシド、及びフルオロトリオキシドから成る群から選択される、請求項2に記載の方法。
該等核フリーラジカル開始剤分子は、Cl₂、Br₂、及びI₂から選択される、請求項7に記載の方法。
該多原子ハロゲン化物は式X_mY_nを有し、X及びYは、2つの異なるハロゲン原子であり、下付き文字m及びnは整数1-7である、請求項7に記載の方法。
該ハロゲン間ハロゲン化物は、ClF、BrCl、及びIBrから成る群から選択される、請求項9に記載の方法。
該酸フッ化物は、OF₂及びOCl₂から成る群から選択される、請求項7に記載の方法。
該ハイポフルオライトは、CF₃OF及びCF₂(OF)₂から成る群から選択される、請求項7に記載の方法。
該フルオロペルオキシドは、CF₃OOCF₃及びCF₃OOFから成る群から選択される、請求項7に記載の方法。
該フルオロトリオキシドはCF₃OOOCF₃である、請求項7に記載の方法。
該多原子ハロゲン化物は、CF₃I、CF₃Br、SF₅Br、及びSF₅Iから成る群から選択される、請求項7に記載の方法。
半導体堆積プロセス・チャンバから不所望の堆積残留物を除去するリモート・プラズマ・クリーニング方法であって、プラズマ発生器に反応体を装入し、該反応体をプラズマに変換し、該プラズマを該半導体堆積プロセス・チャンバに供給し、該プラズマを該不所望の残留物と反応させて揮発性種を発生させ、該揮発性種を除去することを含み、そして、該プラズマを半導体堆積プロセス・チャンバに供給する前に、該プラズマにフリーラジカル開始剤を提供する工程を含む、リモート・プラズマ・クリーニング方法。
該半導体堆積プロセス・チャンバにフリーラジカル開始剤を供給することを含む、請求項16に記載の方法。
該反応体はNF₃であり、該フリーラジカル開始剤はオゾンである、請求項16に記載の方法。