JP2007016279A

JP2007016279A - 無電解めっき方法

Info

Publication number: JP2007016279A
Application number: JP2005198877A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Mimori; 健一三森
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2007-01-25

Abstract

【課題】より微細で信頼性の高い微細パターンを容易に形成可能な選択的無電解めっき方法を提供する。
【解決手段】基板１の表面を塩化スズ（II）で増感処理する工程と、増感処理された基板に紫外線４をパターン照射し、紫外線の露光部における基板の増感を抑制する工程と、紫外線の露光部に形成されるスズ吸着層２ａを除去する工程と、紫外線の非露光部に残留したスズ吸着層２を塩化パラジウム（II）で活性化処理する工程と、活性化処理された基板を還元処理する工程とを経た後に、還元処理された金属パラジウムの触媒核５を有するスズ吸着層２上に金属の無電解めっき膜６を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、無電解めっき方法に係り、特に、基板の表面に微細パターンを形成する選択的無電解めっき方法に関する。

従来より、基板上に微細パターンを形成する方法として、基板の表面を塩化スズ（II）で増感処理する工程、増感処理された基板に紫外線をパターン照射し、露光部における基板の増感を抑制する工程、非露光部のスズ吸着層を塩化パラジウム（II）で活性化処理する工程、及び活性化処理されたスズ吸着層にニッケルの無電解めっき膜を形成する工程を経て基板上にニッケルの微細パターンを形成する選択的無電解めっき方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。なお、前記増感処理は、基板をスズ（II）溶液中に浸漬し、基板の表面にＳｎＣｌ_２やＳｎＯなどの２価のスズ化合物からなるスズ吸着層を形成することにより行われる。また、前記活性化処理は、露光後の基板を塩化パラジウム（II）溶液中に浸漬し、スズ吸着層の非露光部に付着したパラジウムイオンを還元して、スズ吸着層の表面に金属パラジウムの触媒核を生成することにより行われる。

増感処理された基板に紫外線をパターン照射すると、非露光部では、増感処理時に基板の表面に吸着された２価のスズ化合物がそのままの形で保たれるので、活性化処理により塩化パラジウム（II）溶液中のパラジウムイオンが還元され、金属パラジウムの触媒核が生成される。これに対して、露光部では、ＳｎＣｌ_２やＳｎＯなどの２価のスズ化合物が酸化されてＳｎＣｌ_４やＳｎＯ_２などの４価のスズ化合物になるので、活性化処理を施してもパラジウムイオンが還元されず、金属パラジウムの触媒核が生成されない。したがって、基板をめっき浴に浸漬することにより、紫外線の非露光部にのみ選択的にニッケルの無電解めっき膜を析出させることができ、基板上に所望の微細パターンを形成することができる。

この選択的無電解めっき方法は、フォトレジスト法、即ち、基板上に形成された金属膜の表面にフォトレジスト層を塗布する工程、フォトレジストの露光及び現像を行ってフォトレジスト層の不要部分を除去する工程、フォトレジスト層が除去された部分の金属膜を基板の表面に達するまでエッチングする工程、及び金属膜上に残存したフォトレジスト層を除去する工程を経て所要の微細パターンを形成する方法に比べて、フォトレジスト層の形成、現像及び除去を必要とせず微細パターンの形成を効率化できると共に、微細パターンを構成する金属の無駄がなく微細パターンを安価に製造することができる。
日本化学会誌、１９７７、（１１）、ｐ．１６１４〜１６１９、本間英夫・保坂哲也「紫外線露光による選択的無電解めっき」

ところで、非特許文献１に記載の方法は、基板上にニッケルの無電解めっき膜からなる微細パターンを形成する方法であるが、紫外線の露光部に４価のスズ化合物を残存させた状態のままで触媒核の還元処理を行うので、紫外線の露光部に残存された４価のスズ化合物の一部が還元されて２価のスズ化合物となる場合がある。当該２価のスズ化合物に付着したパラジウムイオンは還元されて部分的に金属パラジウムの触媒核が生成されるので、その結果、無電解めっき工程において露光部にも無電解めっき膜が析出され、微細パターン間の絶縁不良が生じる。かかる不都合は、微細パターンの線幅及び線間ピッチが小さくなるほど顕著になる。

また、ニッケルよりも導電性に優れることから、銅の無電解めっき膜をもって微細パターンを形成する方法の開発が求められている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法で銅の無電解めっき膜を形成すると、前述の絶縁不良の発生という問題に加えて、銅の析出速度が遅く、かつ生成される銅の無電解めっき膜が不均一になりやすいので、このままでは実用に供し得ない。

本発明は、かかる従来技術の不備を解決するためになされたものであり、その目的は、紫外線の露光部における無電解めっき膜の析出を確実に防止でき、より微細で信頼性の高い微細パターンを容易に形成可能であり、かつニッケルと銅の両方に適用可能な選択的無電解めっき方法を提供することにある。

本発明は、前記の課題を解決するため、無電解めっき方法を、基板の表面を塩化スズ（II）で増感処理する工程と、増感処理された基板に紫外線をパターン照射し、露光部における基板の増感を抑制する工程と、前記増感処理により前記基板の表面に形成されたスズ吸着層のうち、露光部のスズ吸着層を除去する工程と、前記基板の表面に残留した非露光部のスズ吸着層を塩化パラジウム（II）で活性化処理する工程と、活性化処理された基板を還元処理する工程と、還元処理された金属パラジウムの触媒核を有するスズ吸着層上に金属の無電解めっき膜を形成する工程とを含む構成とした。

前記したように、塩化スズ（II）で増感処理された基板に紫外線をパターン照射すると、紫外線の非露光部では、増感処理時に基板の表面に形成されたスズ吸着層がＳｎＣｌ_２やＳｎＯなどの２価のスズ化合物をもって構成されるが、紫外線の露光部では、２価のスズ化合物が酸化されてＳｎＣｌ_４やＳｎＯ_２などの４価のスズ化合物になる。２価のスズ化合物と４価のスズ化合物とでは物性が異なるので、所要の手段を施すことにより、２価のスズ化合物を基板上に残存させ、４価のスズ化合物を基板から除去することができる。そして、紫外線をパターン照射した後に、露光部に残存する４価のスズ化合物からなるスズ吸着層を除去すると、その後の活性化処理工程及び還元処理工程において露光部に金属パラジウムの触媒核が生成されるということがないので、基板をめっき浴に浸漬することにより、紫外線の非露光部にのみ選択的に無電解めっき膜を析出させることができる。

また、本発明は、前記構成の無電解めっき方法において、前記露光部のスズ吸着層を除去する工程として、前記紫外線がパターン照射された基板を、窒素雰囲気中で、前記露光部に形成されるスズ吸着層の沸点以上、前記非露光部に形成されるスズ吸着層の沸点以下の温度で加熱処理するという構成にした。

４価のスズ化合物、例えばＳｎＣｌ_４の沸点は１１４℃であり、２価のスズ化合物、例えばＳｎＣｌ_２の沸点は６２３℃である。したがって、紫外線がパターン照射された基板を１１４℃以上６２３℃以下の温度で加熱処理することにより、ＳｎＣｌ_４のみを選択的に除去することができる。

また、本発明は、前記構成の無電解めっき方法において、前記露光部のスズ吸着層を除去する工程として、前記紫外線がパターン照射された基板を、水又はアルコール若しくはこれらの混合液で洗浄処理するという構成にした。

４価のスズ化合物、例えばＳｎＣｌ_４やＳｎＯは水又はアルコール若しくはこれらの混合液に可溶であり、２価のスズ化合物、例えばＳｎＣｌ_２やＳｎＯ_２はこれらの液体に不溶である。したがって、紫外線がパターン照射された基板を水又はアルコール若しくはこれらの混合液にて洗浄することにより、４価のスズ化合物のみを選択的に除去することができる。

また、本発明は、前記構成の無電解めっき方法において、前記無電解めっき膜を形成する金属が銅又はニッケルのいずれかであるという構成にした。

前記したように、非露光部のスズ吸着層を塩化パラジウム（II）で活性化処理した後、当該活性化処理された基板を還元処理すると、金属パラジウムの触媒核の活性が高められるので、均一な銅の無電解めっき膜を高能率に形成することができる。また、無電解めっき膜を形成する金属としてニッケルを用いた場合には、無電解めっき膜の生成をより一層効率化することができる。

また、本発明は、前記構成の無電解めっき方法において、前記銅の無電解めっきが終了した後、前記基板の熱変形温度以下の温度で銅の無電解めっき膜を加熱処理するという構成にした。

実験によると、銅の無電解めっき膜は、無電解めっき工程が終了した段階ではほとんど基板に密着しておらず、市販のセロファンテープを用いて剥離試験を行うと、テープの貼着面が全面にわたって剥離する。これに対して、無電解めっき工程の終了後に基板に加熱処理を施すと、基板と無電解めっき膜との間に密着性が生じ、同様の剥離試験を行っても無電解めっき膜の剥離が生じない。

本発明の無電解めっき方法は、紫外線をパターン照射した後に露光部に形成される４価のスズ化合物からなるスズ吸着層を除去するので、紫外線の非露光部にのみ選択的に無電解めっき膜を析出させることができ、所望の微細パターンを高歩留まりで製造することができる。また、非露光部のスズ吸着層を塩化パラジウム（II）で活性化処理した後、当該活性化処理された基板を還元処理するので、金属パラジウムの触媒核の活性が高められ、均一な無電解めっき膜を高能率に形成することができる。

〈実施形態例に係る無電解めっき方法〉
以下、銅の無電解めっき方法を例にとり、本発明に係る無電解めっき方法の一実施形態を説明する。図１は実施形態例に係る無電解めっき方法の手順を示すフロー図である。

まず、図１（ａ）に示すように、表面及び裏面が平滑に形成されたほう珪酸ガラスからなるディスク状の基板１を用意した。基板１のサイズは、直径が１００ｍｍで、厚さが０．７ｍｍである。

次いで、この基板１を濃度が１５％で温度が５０℃のＮａＯＨ水溶液にて３分間脱脂洗浄した。

脱脂洗浄後の基板１を濃度が１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの塩化スズ（II）水溶液中に浸漬し、基板１の増感処理を行った。この増感処理により、基板１の表面には、図１（ｂ）に示すように、ＳｎＣｌ_２やＳｎＯなどの２価のスズ化合物からなるスズ吸着層２が形成される。

次いで、図１（ｃ）に示すように、基板１上に形成されたスズ吸着層２に、所要の開口部３ａを有するマスク３を介して紫外線４を照射し、露光部における基板１の増感を抑制した。光源としては低圧水銀灯を用い、露光時間は５分間とした。紫外線４の露光部においては、スズ吸着層２を構成する２価のスズ化合物が酸化されてＳｎＣｌ_４やＳｎＯ_２などの４価のスズ化合物に変化する。図１（ｄ）は露光後の基板１の状態を示しており、この４価のスズ化合物からなるスズ吸着層が符号２ａで表示されている。

次いで、露光後の基板１を温度が８０℃の純水中に３分間浸漬し、露光後の基板１に形成された４価のスズ化合物からなるスズ吸着層２ａを除去する。これにより、図１（ｅ）に示すように、紫外線４の非露光部にのみ２価のスズ化合物からなるスズ吸着層２が形成された基板１が得られる。

次いで、スズ吸着層２ａが除去された基板１を濃度が３×１０^−３ｍｏｌ／Ｌで温度が３０℃の塩化パラジウム（II）水溶液中に３分間浸漬し、スズ吸着層２の活性化処理を行った。この活性化処理により、スズ吸着層２の表面には、図１（ｆ）に模式的に示すように、金属パラジウムの触媒核５が生成される。

次いで、活性化処理後の基板１を濃度が７．５ｍＬ／ＬでｐＨが２に調整されたホルムアルデヒド水溶液中に浸漬して還元処理し、触媒核５の活性を高めた。

しかる後に、還元処理された基板１を温度が３６℃の銅めっき浴中に６０分間浸漬し、図１（ｇ）に示すように、金属パラジウムの触媒核５を有するスズ吸着層２上に銅の無電解めっき膜６を形成した。めっき液としては、銅が約２．５ｇ／Ｌ（０．０３９ｍｏｌ／Ｌ）、ニッケルが約０．１３８ｇ／Ｌ（０．００２３ｍｏｌ／Ｌ）添加され、錯化剤としては、酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）を含み、還元剤としては、約０．２％のホルムアルデヒドを含んでいる。また、ｐＨ調整はＮａＯＨで行い、約１．５ｇ／Ｌ入っている。ｐＨは約１２．６である。そのほか、約０．１％のキレート剤を含む溶液を用いた。

最後に、銅の無電解めっき膜６が形成された基板１を窒素雰囲気中において、４００℃で１時間加熱処理し、目的物である図１（ｈ）に示す微細パターン構造体７を得た。

この微細パターン構造体７は、基板１に対する銅の無電解めっき膜６の密着力が５０ＭＰａ以上あり、かつ線幅が２０μｍで線間ピッチが６０μｍの微細パターンを形成することができた。また、各線間において短絡は生じなかった。

〈比較例に係る無電解めっき方法〉
露光後の基板１に形成された４価のスズ化合物からなるスズ吸着層２ａを除去することなく、露光後の基板１に直ちに活性化処理を施した。その他の各工程における条件については、実施形態例に係る無電解めっき方法と同じにした。

比較例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体は、基板１に対する銅の無電解めっき膜６の密着力が５０ＭＰａ以上あるが、線幅が２０μｍで線間ピッチが６０μｍの微細パターンを形成した場合、各線間において部分的に短絡が生じた。

図２に、実施形態例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体と比較例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。図２（ａ）は実施形態例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）は比較例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体のＳＥＭ写真である。

図２（ａ），（ｂ）の比較から明らかなように、実施形態例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体７は、銅の無電解めっき膜６からなる微細パターン８の間に銅の析出が認められず、各微細パターン８間の絶縁が保たれているのに対して、比較例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体は、各微細パターン８の間に部分的に銅が析出しており、各微細パターン８間が電気的に導通していることが分かる。

このように、実施形態例に係る無電解めっき方法は、紫外線をパターン照射した後に露光部に残存する４価のスズ化合物からなるスズ吸着層２ａを除去するので、紫外線の非露光部にのみ選択的に無電解めっき膜６を析出させることができ、高精度かつ高信頼性の微細パターンを高歩留まりで製造することができる。また、非露光部のスズ吸着層２を塩化パラジウム（II）で活性化処理した後、当該活性化処理された基板１を還元処理するので、触媒核５の活性が高められ、銅の無電解めっき膜を均一かつ高能率に形成することができる。さらに、無電解めっき工程の終了後に基板１に加熱処理を施すので、基板１と銅の無電解めっき膜６との間に密着性が生じ、実用に適した銅の無電解めっき膜６を有する微細パターンを製造することができる。

なお、前記実施形態例においては、露光部に形成される４価のスズ化合物からなるスズ吸着層２ａの除去を純水中に浸漬することにより行ったが、アルコール又は水とアルコールの混合液中に浸漬しても良い。

また、スズ吸着層２ａの除去は、紫外線がパターン照射された基板１を、窒素雰囲気中において、紫外線の露光部に形成されるスズ吸着層２ａの沸点以上、紫外線の非露光部に形成されるスズ吸着層２の沸点以下の温度で加熱処理することによっても行うことができる。

また、前記実施例においては、銅の無電解めっき方法を例にとって説明したが、ニッケルについても同様の方法で無電解めっきを行うことができる。但し、ニッケルの無電解めっき膜は、基板１との密着性が高いので、無電解めっき工程終了後の加熱処理については省略することができる。

その他、前記実施例においては、基板１としてほう珪酸ガラスを用いたが、本発明の要旨はこれに限定されるものではなく、有機又は無機の任意の材料を基板材料として用いた場合にも、その表面に酸化層を形成しておけば、良好なめっき膜を形成することができる。

実施形態例に係る無電解めっき方法の手順を示すフロー図である。実施形態例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体と比較例に係る無電解めっき方法にて作製された微細パターン構造体のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１基板
２非露光部に形成されるスズ吸着層
２ａ非露光部に形成されるスズ吸着層
３マスク
４紫外線
５触媒核
６無電解めっき膜
７微細パターン構造体
８微細パターン

Claims

基板の表面を塩化スズ（II）で増感処理する工程と、増感処理された基板に紫外線をパターン照射し、露光部における基板の増感を抑制する工程と、前記増感処理により前記基板の表面に形成されたスズ吸着層のうち、露光部のスズ吸着層を除去する工程と、前記基板の表面に残留した非露光部のスズ吸着層を塩化パラジウム（II）で活性化処理する工程と、活性化処理された基板を還元処理する工程と、還元処理された金属パラジウムの触媒核を有するスズ吸着層上に金属の無電解めっき膜を形成する工程とを含むことを特徴とする無電解めっき方法。
前記露光部のスズ吸着層を除去する工程として、前記紫外線がパターン照射された基板を、窒素雰囲気中で、前記露光部に形成されるスズ吸着層の沸点以上、前記非露光部に形成されるスズ吸着層の沸点以下の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
前記露光部のスズ吸着層を除去する工程として、前記紫外線がパターン照射された基板を、水又はアルコール若しくはこれらの混合液で洗浄処理することを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
前記無電解めっき膜を形成する金属が銅又はニッケルのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
前記銅の無電解めっきが終了した後、前記基板の熱変形温度以下の温度で銅の無電解めっき膜を加熱処理することを特徴とする請求項４に記載の無電解めっき方法。