JP2007016129A - シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、配合時にバルーンが破壊されにくく、軽量で作業性の良好なシーリング材組成物であって、硬化物が低モジュラス、高伸張の物性を有し、表面にざらつき感を有する建築用シーリング材として好適に使用し得るシーリング材組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、隔壁を有するバルーンを含有するシーリング材組成物に関する。
合する。
【選択図】 なし

Description

本発明はシーリング材組成物、詳しくは、隔壁を有するバルーンを含有し配合時にバルーンが破壊されにくく、軽量で作業性の良好なシーリング材組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、硬化物が低モジュラス、高伸張の物性を有し、表面にざらつき感を有する建築用シーリング材として好適に使用でき、特に、サンド調仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用に好適なシーリング材組成物に関する。

各種ポリマー材料を用いたシーリング材等の硬化性組成物は従来知られており、これらは土木、建築または電機等、多岐の用途にわたり使用されている。近年、硬化物の強度などを低下させずに硬化物を軽量化する目的で、ガラスバルーンなどのバルーンを用いることが提案されている（特許文献１、２参照）。

特開平２−１２９２６２号公報 特開平５−１２２５号公報

これらのシーリング材は、使用目的や使用場所によっては、硬化後の表面を艶消し状態とすることが求められる。例えば建築用にシーリング材が適用される場合、最近、シーリング施工後の硬化した表面に過度の艶が出る、いわゆる「てかり」感を回避するため、シーリング材の物性を低下させずに艶消しを付与する対策が望まれている。

艶消しを付与する方法の一つとして、粒径の比較的大きい充填材や多孔物質を添加することが知られている。このような充填物や多孔物質には、例えば、平均粒径１０〜８０μｍのガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等が含まれる（特許文献３〜５参照）。しかし、このような充填剤や多孔物質を添加した場合には、引っ張り物性が低下して、シーリング材としての充分な物性を有するものが得られにくくなる等の欠点があった。

特開平９−１００４０８号公報 特開２００１−１６４２３７号公報 特開平７−１１３０７３号公報

また、近年サイディングボードに重厚な高級感のある外壁イメージを創り出すために、サイディングボードの表面に、ざらつき感のある微細な凹凸模様の風合いを施したサンド調（砂岩調、砂まき調）塗装を施し、高級感を付与したものが使用されるようになってきている。そこで、サイディングボード表面と調和させるためシーリング材表面に凹凸を作り出し、あるいはさらに艶消し性を付与することでサンド調外壁と調和した外観を有するシーリング材の開発が進められてきた。例えば、平均粒径が０．１〜２．０ｍｍで空隙率が４０〜８５％である無機多孔質性膨張体を配合する方法（特許文献６参照）、平均粒径１００μｍ以上のバルーンを用いてざらつき感を与える方法（特許文献７参照）、平均粒径１００μｍ以上のバルーンに加えて更に融点３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを配合する方法（特許文献８参照）などが知られている。

上記した従来の方法のうち、粒径１００μｍ以上のバルーンを配合する方法ではバルーンの配合量の増加とともに硬化後のシーリング材のモジュラスが高くなり、伸長性が低下する傾向が強くなるため、特に窯業系サイディングボードの目地のように低モジュラス、高伸長のシーリング材硬化物性が要求される用途（例えば特開平１０−２１９９６０号公報を参照）においては好ましくない。一方、バルーン以外の粒径１００μｍ以上の硅砂など非球状粒子を使用しても、やはり配合量の増加とともに硬化後のシーリング材のモジュラスが高くなり、伸長性が低下する傾向が強くなる。

特開２００１−５９０８３号公報 特開平１０−２５１６１８号公報 特開２００１−１６４２３７号公報

一方、バルーンは中空球であるため、混練によってバルーンが破壊されてしまうことがある。そこで、接着剤組成物においては、バルーンを潰れにくくするために、プラスチックバルーンを無機微粉末で被覆することが提案されている（特許文献９参照）。また、混合操作による発泡体の破壊を減少させるために、軽量制振材料用の組成物に黒曜石を原料とする発泡微粒子を含有させることが提案されている（特許文献１０参照）。

ＷＯ９７／０５２０１号パンフレット 特開平５−３１１１４８号公報

本発明は、配合時にバルーンが破壊されにくく、軽量で作業性の良好なシーリング材組成物であって、硬化物が低モジュラス、高伸張の物性を有し、表面にざらつき感を有する建築用シーリング材として好適に使用し得るシーリング材組成物を提供することを課題とする。

本発明は、隔壁を有するバルーンを含有するシーリング材組成物に関する。

本発明によれば、隔壁を有するバルーンを含有し配合時にバルーンが破壊されにくく、軽量で作業性の良好なシーリング材組成物が得られる。
また、本発明によれば、硬化物が低モジュラス、高伸張の物性を有し、表面にざらつき感を有する建築用シーリング材として好適であって、特に、サンド調仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用に好適なシーリング材が得られる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のシーリング材組成物は、隔壁を有するバルーンを含有する。ここで、バルーンとは、球状体の粒子であって内部が中空のものである。このバルーンの素材としては、ガラス、シリカ、シラス、セラミックなどの無機質の材料、および、サラン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの有機質の材料が挙げられる。なお、これらのみに限定されるものではなく、無機質の材料と有機質の材料とを複合させたものや、バルーンの表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機質のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングすることや、無機質のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどが挙げられる。
用いるバルーンの平均粒径は０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、より好ましくは平均粒径が０．３〜０．６ｍｍである。平均粒径が小さすぎると、シーリング材組成物表面の凹凸が小さくなりサンド調仕上げ塗装外壁用には適さない場合があり、また平均粒径が大きすぎると、シーリング材組成物の硬化表面の凹凸が大きくなり、粉塵が付着しやすくなる傾向にある。

本発明のシーリング材組成物に含有せしめるバルーンは、隔壁を有することに特徴がある。隔壁を有するバルーンを使用することにより、シーリング材組成物の硬化物の良好な物性と軽量化の両立が可能となる。本発明におけるバルーンは、いくつかの気泡が集合した構造を有しており、各気泡は隔壁によって仕切られている。隔壁の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲にあることが、破壊されにくく、かつ軽量化の観点から好ましい。隔壁の厚さは、０．２〜２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。
本発明におけるバルーンは、８５％より大きな空隙率を有することが、特に軽量化の観点から好ましい。空隙率は、８５〜９５％の範囲にあることがより好ましい。ここで、空隙率は、下記式：
空隙率(％)＝〔１−(バルーンの見掛け密度)/(バルーンを形成している物質の真密度)〕×１００
により定義される。

本発明におけるバルーンは、見掛け密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３であることが、シーリング材を軽量化する観点から好ましい。より好ましい見掛け密度は０．２〜０．４ｇ／ｃｍ^３である。また、本発明におけるバルーンは、黒曜石を原料とするものであることが、耐熱性に優れると共に、軽量化の観点からも好ましい。
本発明においては、シーリング材組成物の主成分であるポリマー１００重量部に対し前記バルーンを３〜５０重量部含有することが、硬化物の良好な物性と軽量化を両立させる点で好ましい。バルーンの含有量はポリマー１００重量部に対し４〜４０重量部であることがより好ましい。

本発明のシーリング材組成物においては、本発明の範囲内で、前記バルーンに加えて、或いは前記バルーンの一部に置き換えて、非球状粒子を含有せしめるのが、硬化物の物性の点から好ましい。非球状粒子とは、球状体以外の形状を有する粒子のことをいい、立方形、直方形、鱗片状、繊維状、針状、不定形などの真球状でない異形形状の粒子を使用し得る。非球状粒子の素材としては寒水石、粒状炭酸カルシウム、珪砂、珪石粉末、シリカ、ガラス粉、ゴム粉、粉砕したシーリング材硬化物、マイカ、プラスチック粉、木粉、金属粉、繊維などが挙げられるが、自然界に存在するものから粉砕加工した粒子物が望ましい。また、コストの観点から無機質粒子の使用が好ましく、シーリング材組成物の色相に影響を与えにくい寒水石もしくは粒状炭酸カルシウムの使用が特に好ましい。
用いる非球状粒子の平均粒径は０．１〜０．５ｍｍであり、特に、平均粒径が０．２〜０．４ｍｍのものが好ましい。平均粒径が小さすぎると、シーリング材組成物表面の凹凸が小さくなりサンド調仕上げ塗装外壁用には適さない場合があり、また平均粒径が大きすぎると、シーリング材組成物の硬化表面の凹凸が大きくなり、粉塵が付着しやすくなる傾向にある。

本発明のシーリング材組成物に用いる非球状粒子として好ましいものは、上記のように寒水石もしくは粒状炭酸カルシウムであり、方解石、石灰石、大理石を粉砕するなどして製造した主成分が炭酸カルシウムからなる白色系の骨材が挙げられる。寒水石もしくは粒状炭酸カルシウムは、低モジュラス、高伸長の物性を奏し得るため好適である。しかも、色相が白っぽいため該粒子の色が目立たず、該粒子を含有せしめたシーリング材組成物において任意の色調に調整することができる。

本発明のシーリング材組成物に用い得る前記バルーンと非球状粒子の含有量は、シーリング材組成物に対し合計で１〜２０ｖｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｖｏｌ％の範囲である。含有量が少なすぎるとシーリング材組成物の表面にサンド調仕上げ塗装の外壁材と調和した意匠性を付与することが困難となる。また含有量が多すぎるとシーリング材組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下するとともにシーリング材組成物の硬化物の物性が硬くなり伸びも低下する傾向となる。

また、本発明のシーリング材組成物中における前記バルーンと非球状粒子の体積比率は１／５〜５／１であることが好ましく、より好ましくは１／２〜２／１の範囲である。バルーン／非球状粒子の体積比率が小さいと、シーリング材組成物の硬化物のモジュラスが高くなる傾向にある。また、バルーン／非球状粒子の体積比率が大きいと、伸長性が低下するとともに、やはりモジュラスが高くなり伸長性も低下する傾向にある。このようにバルーンと非球状粒子をシーリング材組成物中に一定体積比率で含有させることで、それぞれの単独配合では得られない、外壁材の目地用途に最適な低モジュラス、高伸長のシーリング材組成物を得ることができる。
バルーンと非球状粒子を一定範囲の体積比率で併用するとシーリング材組成物の硬化物のモジュラスが低下し高伸長の物性が得られる理由については定かではないが、同種の粒子を配合するのに比べ異種形状の粒子を併用した方がシーリング材組成物の硬化物中での粒子相互の接触・干渉が少なくなり、シーリング材組成物の硬化物全体としても変形の自由度が高まることが考えられる。

本発明のシーリング材組成物は、艶消し剤としてアミン化合物を含有すると、硬化後のシーリング材に艶消し性を付与でき外壁材との違和感をより減らすことができるため好ましく、耐候性に優れたシーリング材組成物が得られる。

このようなアミン化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ココアルキルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン 、１，７−へプタンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン 、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、１，２１−ヘンティコサンジアミン、１，２２−ドコサンジアミン、１，２３−トリコサンジアミン、１，２４−テトラコサンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，４−トルエンジアミン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン 、ポリオキシプロピレンジアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルブチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルエチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ラウリルプロピルアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ’−ステアリルブチルアミン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン 、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミンなどを挙げることができる。

これらのアミン化合物は１種又は２種以上の混合物として用いることができ、融点が３５℃以上のアミン化合物および／または融点が２０℃以下のアミン化合物を用いることが好ましい。特に、融点が３５℃以上のアミン化合物（通常、常温では固体）と融点が２０℃以下のアミン化合物（通常、常温で液状）の各群から選ばれるそれぞれ１種又は２種以上を組合せて用いることが好ましい。

本発明において、融点が３５℃以上のアミン化合物を艶消し剤として用いた場合、夏場の高温雰囲気下での硬化後においても優れた艶消し性を付与することができる。
このような融点が３５℃以上のアミン化合物としては、融点３５℃以上の芳香族または脂肪族に属する任意のものを使用することができ、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，４−トルエンジアミン等の芳香族アミン化合物、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン化合物が挙げられる。

本発明のシーリング材組成物に用いる艶消し剤として用いるアミン化合物として、特に好ましい例は、前記融点が３５℃以上の固体アミン化合物の表面に微粉体を固着させた微粉体コーティングアミンである。微粉体を固着させることにより、より高温の雰囲気でも安定に均質に艶消し効果を奏する。従って、微粉体コーティングアミンは夏場時、特に目地温度が６０℃以上の高温下での硬化後においても優れた艶消し性を付与できる。
微粉体コーティングアミンの製造方法としては、平均粒径が２０μｍ以下の前記固体アミン化合物に平均粒径が２μｍ以下の微粉体を、該固形アミン化合物と微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆したものであって、例えば固形アミン化合物を中心粒径２０μｍ以下に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加えてその中心粒径２μｍ以下となるように混合粉砕するか；または予め中心粒径２０μｍ以下に微粉砕した固形アミン化合物を中心粒径２μｍ以下の微粉体と共に、高速衝撃式混合攪拌機、圧縮せん断式混合攪拌機または噴霧乾燥装置を用いて固形アミン化合物の表面に微粉体を固着させることにより製造することができる（特開２０００−１１７０９０号参照）。かかる固形アミン化合物は、中心粒径２０μｍ以下、好ましくは３〜１５μｍに調整される。上記微粉体としては、無機系微粉体または有機系微粉体の中から任意に使用することができる。例えば無機系微粉体としては酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系微粉体としてはポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用できる。使用量は、固形アミン化合物と微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましくは１／０．００２〜０．４となるように選定する。かかる微粉体コーティングアミンの使用量は通常、シーリング材組成物に対して０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で含有させればよい。０．０５重量％未満では、高温下での硬化物表面の艶消し効果が十分に発揮されず、また３重量％を越えると、シーリング材組成物硬化表面に白化現象が発生し、表面外観上の難点となる傾向にある。

また、前記艶消し剤として使用するアミン化合物は、融点が２０℃以下のアミン化合物であってもよい。該アミン化合物を用いると、冬場の低温雰囲気下においてもシーリング材に艶消し性を安定して付与することができる。
本発明のシーリング材組成物に用い得る融点が２０℃以下のアミン化合物としては、炭素数が８〜１８の飽和または不飽和アルキル鎖分布を有するアミン化合物が好ましく、これらは例えばココナッツ油（やし油）、パーム核油、パーム油など植物性油脂を原料として得られる。炭素数が８〜１８の飽和または不飽和アルキル鎖分布を有し融点２０℃以下のアミン化合物を使用することにより、冬場の５℃以下の低温下においても硬化後のシーリング材組成物表面を均質な艶消し状態とすることが可能となる。
特に、炭素数８のオクチル鎖７％程度、炭素数１０のデシル鎖７％程度、炭素数１２のラウリル鎖５１％程度、炭素数１４のテトラデシル鎖１９％程度、炭素数１６のセチル鎖８％程度、炭素数１８のステアリル鎖２％程度、炭素数１８のオレイル鎖６％程度のアルキル鎖分布を有し、融点が異なる複数種のアミン化合物を含む約１６℃のココアルキルアミン（ココナットアミンなどとも称される）を使用すると、冬場時、特に５℃以下の低温雰囲気下においてもシーリング材組成物の硬化表面に安定して均質な優れた艶消し性を付与できる。炭素数が８〜１８の飽和または不飽和アルキル鎖分布を有し融点２０℃以下のアミン化合物の使用量は通常、シーリング材組成物に対して０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲で含有させればよい。０．０５重量％未満では、シーリング材組成物の硬化表面の艶消し効果が発揮されない場合があり、また２重量％を越えても艶消し効果が発揮されない傾向にある。

特に、艶消し剤として、融点が３５℃以上のアミン化合物（とりわけ微粉体コーティングアミン）と融点が２０℃以下のアミン化合物（とりわけココアルキルアミン）を併用すると、夏〜冬の四季を通じ高温（５０℃）から低温（５℃）までの幅広い温度範囲にわたりシーリング材組成物の硬化表面に均質な艶消し性を付与でき、サンド調仕上げ塗装の外壁材表面と目地部シーリング材組成物表面とを調和させることができるので好ましい。併用する場合の融点が３５℃以上のアミン化合物（とりわけ微粉体コーティングアミン）と融点が２０℃以下のアミン化合物（とりわけココアルキルアミン）の重量比率は、２０／１〜１／１０であることが好ましく、４／１〜１／２であることが特に好ましい。重量比率が２０／１を超えると低温下（５℃）でシーリング材組成物の硬化表面に均質な艶消し状態を付与することが困難な場合があり、また、１／１０未満だと高温下（６０℃）でシーリング材組成物の硬化表面に均質な艶消し状態を付与することが困難となる傾向にある。

本発明のシーリング材組成物に用いるポリマーとしては、シーリング材組成物に適当な従来公知の任意のポリマーを主成分として使用できる。このようなポリマーの具体例には、変成シリコーンポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリサルファイド系ポリマー、変成ポリサルファイド系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリイソブチレン系ポリマー、ＳＢＲやブチルゴム等のゴム系ポリマー等が含まれ、一液型又は二液型として調整する。なかでも、加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とするシーリング材組成物が物性、作業性、耐候性、接着性、硬化性などの観点から好ましい。
加水分解性シリル基含有ポリマーとしては、例えば変成シリコーンポリマー、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマー、アルコキシシリル基を含有するポリイソブチレンポリマーが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供してよい。前記加水分解性シリル基含有ポリマーとして、変成シリコーンポリマーおよび／またはアクリル系ポリマーを使用すると、低モジュラス、高伸長の物性に調整でき、しかも耐候性に優れ、サンド調仕上げ塗装の外壁材の目地に使用するシーリング材に適したものが得られるため好ましい。

本発明のシーリング材組成物に用いる変成シリコーンポリマーとは、ポリオキシアルキレンエーテルを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など）を有するシリル基をもつ液状ポリマーを指称する。なかでも、ポリオキシプロピレンエーテルを主鎖とし、数平均分子量が９０００〜２５０００のものが好ましい。
変成シリコーンポリマーの代表的市販品としては、例えば（株）カネカ製のＭＳポリマーシリーズ（「ＭＳポリマー Ｓ−２０３」など）や旭硝子（株）製「エクセスター」（登録商標）シリーズがある。

また、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単位で構成され［要すれば、（メタ）アクリル酸エステル単位以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子中にアルコキシシリル基を含有するポリマーであり、例えば、
（ｉ）特公平３−８０８２９号公報に開示の、（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル炭素数は好ましくは２〜４）（例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等）と、（ｂ）ビニルアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等）および（メタ）アクリロキシアルコキシシラン（例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）の群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、連鎖移動剤としてメルカプトアルコキシラン（ｃ）（例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）の存在下で、ラジカル共重合［通常、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により］させることによって製造されるもの（通常、数平均分子量３０００〜１０００００、１分子中の平均アルコキシシリル基数１．５〜３個）；および
（ii）特公平４−６９６６７号公報に開示の、ビニル系モノマー［例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレートなどのフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニル類等］１００部（重量部、以下同様）に、アルコキシシリル基含有ジスルフィド化合物［例えばビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等］０．０５〜５０部を加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレートなど）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって製造されるものが挙げられる。

また、アルコシキシリル基含有ポリイソブチレン系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すれば、イソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端にアルコキシシリル基を含有し、好ましくは数平均分子量１０００〜４００００で常温ワックス状ないし高粘度液状のものを指称し、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。代表的な市販品としては、式：

［式中、ｎは５〜４００およびｍは５〜４００である］
の化学構造を有する、（株）カネカ製の「エピオン」（登録商標）シリーズが例示される。

本発明のシーリング材組成物に用いる加水分解性シリル基含有ポリマーとして、変成シリコーンポリマーおよび／またはアクリル系ポリマーを使用すると耐候性に優れ、低モジュラス、高伸長の物性に調整でき好ましい。特に変成シリコーンポリマー中で重合して得られるアルコキシシリル基を含有するアクリル系ポリマーとして市販されているアクリル変性系変成シリコーンポリマー（市販品としては、例えば（株）カネカの「ＭＳポリマー Ｓ−９４３」等）を使用すると、シーリング組成物中の成分相互の相溶性が良好で、変成シリコーンポリマーとの相互作用ないし、アルコキシシリル基の加水分解による架橋反応により耐候性を向上し得、かつ低モジュラス、高伸長の物性に調整できるので特に好ましい。

本発明においては、かかる加水分解性シリル基含有ポリマーに加えて、高温・高圧で連続塊状重合によって得られる、常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを配合するのが好ましい。このような無溶剤型アクリル系ポリマーを使用することにより、低モジュラス、高伸長の物性に調整でき、作業性にも優れる。上記常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーは、官能基を有しないアクリル系モノマー［例えば前記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーの重合法(ii)で用いるようなアクリレートやメタクリレート］を用い、例えば４００℃付近の高温・高圧で連続塊状重合（開始剤は極少量もしくは不要、連鎖移動剤は不要）により、極めて短い反応時間（５分程度）で製造することができ、１００％ポリマーおよび低Ｔｇの常温液状を呈し、かつ変成シリコーン系ポリマーとの相溶性が良好で（∵組成分布・分子量分布が狭い）、シーリング材の粘度粘性を調整して作業性を良好にし、更に、優れた耐候性を向上させる。市販品として例えば東亞合成（株）製、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００」等がある。
また、前記アクリル系ポリマーが、変成シリコーンポリマー中で重合されたアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーと、高温・高圧で連続塊状重合により得られる常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーとの併用であると好ましい。常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーは、可塑剤代替効果があり、硬化したシーリング材は低モジュラス、高伸長の物性を奏し、又、作業性と耐候性の向上に寄与する。

本発明のシーリング材組成物に用い得る他の成分としては、前記成分以外の各種充填剤、可塑剤、硬化触媒、およびその他添加剤などを挙げることができる。
充填剤としては、前記した前記バルーンおよび非球状粒子とは異なるものであって、例えば重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレー、ガラスビーズ、シラスバルーン，ガラスバルーン，シリカバルーン，プラスチックバルーンなどのバルーン、ガラス繊維，金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、などが使用できる。
可塑剤としては、例えばフタル酸ジエステル類、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類が使用できる。
硬化触媒としては、例えばジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビスエトキシシリケート、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ系触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルアセトアセテートなどのチタン系触媒等が使用できる。

その他の添加剤としては、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンや、イソパラフィン系高沸点溶剤など）、安定剤（アルコキシシリル基含有ポリマーを主成分とするシーリング材組成物においては、メタノール、エタノールなど）、密着剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類など）、揺変剤、水分保給剤（水、無機塩類の水和物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油など）等を適量範囲で使用できる。
かかる構成から成る本発明のシーリング材組成物は、上記配合成分を一括混合した一液型、あるいは上記加水分解性シリル基含有ポリマー含有の基材と硬化触媒含有の硬化剤の二液型、またはさらに着色剤と可塑剤等からなるトナーを別の１成分とした三液型として使用し得る。

本発明のシーリング材組成物は、表面にざらつき感を有する建築用シーリング材として好適に使用し得る。また、本発明のシーリング材組成物は、サンド調仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用として好適に使用し得る。
ここで、サンド調とは、前述の通りその表面がざらつき感のある微細な凹凸模様の風合いを有するものをいい、砂岩調、砂壁状、砂まき風、砂まき調、割石調などと称されるものも含まれる。これらサンド調の風合いを外壁に付与する手段としては、比較的粒径の大きい骨材を含有する塗料を塗装し骨材を塗装表面に現れるようにする方法が一般的であるが、このような方法に限定されない。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例等において、特に明記のない限り、記載された単位は重量を基準とする。

［製造例１：微粉体コーティングアミンの製造］
中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミン（融点７１℃）７６．９部と中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタン２３．１部を混合し、高速衝撃式混合撹拌機（日清エンジニアリング（株）製、Ｈｉ−Ｘミキサー）にて複合化処理することにより、中心粒径約８μｍの１，１２−ドデカンジアミンの表面に、中心粒径約０．０２μｍの超微粒子酸化チタンが固着してなる微粉体コーティングアミン１００部を得た。

［実施例１：シーリング材組成物の調製］
下記表１の実施例１に示す重量部数の脂肪酸処理炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、変成シリコーンポリマー、アクリル系ポリマー、アルキルベンゼン、シランカップリング剤、老化防止剤、揺変剤を、加熱および減圧装置付のプラネタリーミキサー（遊星式撹拌混合機）に仕込み３０分間撹拌した。次いで真空減圧下６０℃で１時間混合撹拌し、さらに安定剤を加えて真空減圧下５分間撹拌混合した。室温に冷却後、顔料、硬化触媒、バルーンを配合し真空減圧下１０分間混合撹拌し１成分型のシーリング材組成物を得た。

［実施例２〜５：シーリング材組成物の調製］
実施例１におけるバルーンの種類と量を変えること以外は実施例１と同様にして、シーリング材組成物を得た。
［実施例６：シーリング材組成物の調製］
実施例３における炭酸カルシウム量重量の半分を寒水石に置き換えること以外は実施例３と同様にして、シーリング材組成物を得た。

［比較例１：シーリング材組成物の調製］
実施例１におけるバルーンの種類を、隔壁を有さないバルーンに変えること以外は実施例１と同様にして、シーリング材組成物を得た。
［比較例２〜４：シーリング材組成物の調製］
実施例１におけるバルーンを多孔質発泡体に変え、量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、シーリング材組成物を得た。
［比較例５：シーリング材組成物の調製］
実施例１におけるバルーンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、シーリング材組成物を得た。

注１）（株）カネカ製、「ＭＳポリマー Ｓ−９４３」（アクリル変性タイプの変成シリコーンポリマー）
注２）神島化学工業（株）製、「カルシーズＰＬＳ−５０５」
注３）備北粉化工業（株）製、「重炭３００Ｍ」
注４）（株）ニツチツ製、「ＮＳＫ−１」
注５）東亞合成（株）製、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００」（常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマー）
注６）新日本石油化学（株）製、「アルケン２００Ｐ」
注７）チッソ（株）製、「サイラエース（登録商標）Ｓ−２２０」、「サイラエース（登録商標）Ｓ−２１０」、「サイラエース（登録商標）Ｓ−３２０」の等量混合物
注８）旭電化工業（株）製、「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−６０」、「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−６２」、「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３２」の等量混合物
注９）楠本化成（株）製、「ディスバロン（登録商標）＃６５００」（ポリアマイドワックス）
注１０）メタノール
注１１）酸化チタン／鉄黄／弁柄／カーボンブラック／ジイソノニルフタレート＝40／5／1／0.3／50（重量比率）の混合物
注１２）ジブチルスズビスアセチルアセトナート／ジブチルスズビストリエトキシシリケート＝１／２（重量比率）の混合物
注１３）芙蓉パーライト（株）製、「フヨーバルーン６００」
注１４）芙蓉パーライト（株）製、「フヨーバルーン３００」
注１５）太平洋セメント（株）製、無機バルーン「イースフィアーズ（登録商標）ＳＬ３５０」
注１６）芙蓉パーライト（株）製、パーライト「フヨーライト ＦＬ０号」
注１７）芙蓉パーライト（株）製、パーライト「フヨーライト ＦＬ１号」
注１８）Dennert Poraver GmbH社製、ガラス廃材を原料とした多孔質発泡体「Poraver0.25-0.5」

各実施例及び比較例における各種特性及び物性の試験は以下の方法に従って行った。
［試験方法］
（１）シーリング材ベース及びシーリング材の密度
容量約５０ｃｃの半球状ガラス容器へ、気泡が入らないように試料を充填し、ガラス板で蓋をしてから、はみ出した試料を拭き取り、その重量Ｗ１（ｇ）を測定した。次に、試料を取り除き、同じ容器を水で満たし、同様にガラス板で蓋をしてからその重量Ｗ２（ｇ）を測定した。最後に、水を取り除き、空の半球状ガラス容器と蓋のガラス板の合計重量Ｗ０（ｇ）を測定した。なお、測定温度は２０℃とした。下記式：
密度(ｇ／ｃｍ^３)＝(Ｗ１−Ｗ０)/(Ｗ２−Ｗ０)
により、シーリング材ベース及びシーリング材の密度を求めた。
（２）シーリング材ベース容量
シーリング材ベース容量は、下記式：
シーリング材ベース容量＝(シーリング材ベース重量)/(シーリング材ベース密度)
によって求めた。
（３）軽量充填材の見掛け密度
軽量充填材の見掛け密度は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４０に準拠して求めた。
（４）軽量充填材容量
軽量充填材容量は、下記式：
軽量充填材容量＝(軽量充填材重量)/(軽量充填材の見掛け密度)
によって求めた。

（５）引張り接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：２００４「建築用シーリング材の試験方法」の「５．２０引張接着性試験」に準拠して試験した。なお、被着体はアルミ板を使用しプライマーとしてサンスター技研（株）製「ＵＳ−１」を使用した。

（６）サンド調サイディングボードとの調和性
ニチハ（株）製サンド調窯業系サイディングボード「モエン」（厚み１２ｍｍ）を５０ｍｍ角に切断しその２枚をポリエチレンシートの上に１５ｍｍの間隔で平行に並べる。このようにしてできる幅１５ｍｍ×深さ１２ｍｍ×長さ５０ｍｍの目地に各シーリング材組成物を打設する。次に２０ｍｍ角のポリエチレン製のバックアップ材を用い表面をならして仕上げる。このようにして作製した試験体を下記の試験に付する。結果を表中に記載する。
ｉ）凹凸感
上記試験体を２３℃で２４時間静置しシーリング材組成物を硬化させ、硬化表面の凹凸状態を目視にて判定する。
判定基準：
〇；サンド調の凹凸感がある、×；サンド調の凹凸感がない
ｉｉ）艶消し性
上記試験体を２３℃、５０℃、６０℃、５℃で２４時間静置しシーリング材組成物を硬化させ、硬化表面の光沢（艶）の有無を目視にて判定する。
○；艶なし、△やや艶あり、×；艶あり
ｉｉｉ）色調
上記試験体を２３℃で２４時間静置しシーリング材組成物を硬化させ、硬化表面の色調を目視にて判定する。
〇；均一な色調、△；色調がやや均一でない、×；色調が均一でない

各実施例および各比較例における、シーリング材組成物の性能試験結果を表１〜２に示す。
表１〜２の結果から、本発明に従って隔壁を有するバルーンを使用した各実施例では、シーリング材組成物の硬化物性に関して、低モジュラス、高伸長という予期せぬ効果が認められた。
これに対して、隔壁を有さないバルーンを用いたもの（比較例１）、多孔質発泡体を用いたもの（比較例２〜４）は隔壁を有するバルーンを使用したものに比べモジュラスが高く伸びが低くなる傾向が認められた。また、軽量充填材を用いないもの（比較例５）は、サンド調サイディングボードとの調和性が不良であった。

Claims (8)

1. 隔壁を有するバルーンを含有するシーリング材組成物。
2. 前記バルーンは、８５％より大きな空隙率を有する請求項１に記載のシーリング材組成物。
3. 前記バルーンは、平均粒径が０．１〜０．６ｍｍ、見掛け密度が０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３である請求項１または２に記載のシーリング材組成物。
4. 前記バルーンは、平均粒径が０．３〜０．６ｍｍ、見掛け密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ^３である請求項１または２に記載のシーリング材組成物。
5. 前記バルーンは黒曜石を原料とする請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材組成物。
6. 前記シーリング材組成物の主成分が加水分解性シリル基含有ポリマーであり、該加水分解性シリル基含有ポリマー１００重量部に対し前記バルーンを３〜５０重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のシーリング材組成物。
7. 表面にざらつき感を有する建築用シーリング材としての請求項１〜６のいずれかに記載のシーリング材組成物。
8. サンド調仕上げ塗装外壁用または砂岩調塗装外壁用である請求項７に記載のシーリング材組成物。