JP2007012658A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造効率を低下させることなく規格外品を適切に選別することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】 弁作用金属からなる多孔質焼結体１の表面に誘電体層２を形成する工程と、誘電体層２を覆う固体電解質層３を形成する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、固体電解質層３を形成する工程の後に、多孔質焼結体１、誘電体層２、および固体電解質層３の少なくとも一部ずつをエージング液７３に浸漬させた状態でエージング処理を施す工程をさらに有する。
【選択図】 図５

Description

本発明は、弁作用金属からなる多孔質焼結体を備えた固体電解コンデンサの製造方法に関する。

固体電解コンデンサは、電子機器におけるノイズ除去、電力供給の補助などに用いられる電子部品の一つである。一般的に固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる多孔質焼結体の表面に、誘電体層および固体電解質層が積層された構成とされている。上記誘電体層と上記固体電解質層との界面においては、上記誘電体層から上記固体電解質層へと向かう方向には電流が流れない。これにより、固体電解コンデンサは、極性を有している。上記多孔質焼結体、誘電体層、および固体電解質層は、パッケージ樹脂により封止されている場合が多い。

上記固体電解コンデンサは、たとえば以下の製造方法により製造される（特許文献１参照）。まず、Ｔａなどの弁作用金属の微粉末を加圧成形することにより、粉末成形体を形成する。この粉末成形体に焼結処理を施すことにより、上記多孔質焼結体を形成する。この多孔質焼結体を化成液に浸漬させた状態で陽極酸化処理を施すことにより、上記多孔質焼結体の表面に上記誘電体層を形成する。次いで、化学酸化重合または電解酸化重合を施すことにより、上記誘電体層上に導電性ポリマからなる上記固体電解質層を形成する。さらに、これらの多孔質焼結体、誘電体層、および固体電解質層を上記パッケージ樹脂により封止する。このような手順を経て、上記固体電解コンデンサが得られる。

上記固体電解コンデンサの動作不良の原因の一つに漏れ電流がある。漏れ電流は、上記誘電体層が細孔などの欠陥を有するため、上記多孔質焼結体と上記固体電解質層とが不当に導通することにより、上記多孔質焼結体から上記固体電解質層に流れてしまう電流をいう。この漏れ電流が大きいと、上記固体電解コンデンサの蓄電機能が十分に発揮されない。また、漏れ電流が極端に大きい場合には、ショートが発生することにもなる。

上記漏れ電流による不具合の発生を未然に防ぐ手段として、固体電解コンデンサの製造過程においてエージング処理がなされている。エージング処理とは、使用時と同じ極性の電圧を印加することにより、上記誘電体層の自己修復機能を利用して上記漏れ電流を低減させる、あるいは、自己修復機能が及ばない程度まで上記漏れ電流が大きい固体電解コンデンサを選別し規格外品として除去する処理をいう。上記エージング処理は、少なくとも上記固体電解コンデンサの使用温度において行うことが必要である。この使用温度において上記エージング処理を施すと、いわゆるショートが発生し急激な酸化・昇温反応が生じるおそれがある。したがって、従来においては、上記パッケージ樹脂によって封止した後に、上記エージング処理を施し、急激な酸化・昇温反応を防止していた。

しかしながら、従来の製造方法においては、上記エージング処理による規格外品の選別が、その製造方法のほぼ最終段階においてなされている。固体電解コンデンサの製造工程においては、上記固体電解質層の形成の後に、上記パッケージ樹脂による封止のほかに、この固体電解コンデンサを実装するための実装端子の形成などの工程を経ることが一般的である。上記エージング処理によって規格外品とされた固体電解コンデンサについては、上記実装端子の形成工程やパッケージ樹脂の形成工程が無駄となる。このようなことでは、上記固体電解コンデンサの製造工程において余分な時間とコストとを費やすこととなり、製造効率を低下させていた。

特開２０００−３３１８８９号公報

本発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、製造効率を低下させることなく規格外品を適切に選別することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することをその課題としている。

上記課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。

本発明によって提供される固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる多孔質焼結体の表面に誘電体層を形成する工程と、上記誘電体層を覆う固体電解質層を形成する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、上記固体電解質層を形成する工程の後に、上記多孔質焼結体、上記誘電体層、および上記固体電解質層の少なくとも一部ずつを液体に浸漬させた状態でエージング処理を施す工程をさらに有することを特徴としている。

このような構成によれば、上記多孔質焼結体を外気酸素から隔絶した状態で上記エージング処理を行うことができる。このため、上記エージング処理において上記多孔質焼結体にショートが発生しても急激な酸化・発熱反応が起こるおそれがない。したがって、製造工程における安全性を高めることができる。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記エージング処理を施す工程の後に、上記多孔質焼結体、上記誘電体層、および上記固体電解質層を封止する工程をさらに有する。このような構成によれば、上記エージング処理において規格外品として選別された上記多孔質焼結体には、上記封止工程を施す必要が無い。したがって、製造効率を高めるのに適している。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記液体としては、１００℃における蒸気圧が１００℃における水の蒸気圧よりも低い電解液を用いる。このような構成によれば、水中において上記エージング処理を行う場合と比べて、より高い温度で上記エージング処理を行うことができる。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記液体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、およびこれらの塩の少なくともいずれかを含む電解液を用いる。このような構成によれば、１０％質量減少温度を少なくとも３００℃以上とすることができる。したがって、比較的高い温度で上記エージング処理を行うことが可能である。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記液体としては、イオン性液体を用いる。このような構成によれば、上記液体の沸点をたとえば３００℃程度とすることができる。これにより、使用環境温度が比較的高い固体電解コンデンサを製造する場合に、上記エージングを適切に行うことができる。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記イオン性液体は、その電導度が５ｍＳ／ｃｍ以上である。このような構成によれば、上記誘電体層もしくは固体電解質層に対して均一に電圧を印加するのに適している。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記エージング処理を施す工程においては、上記誘電体層に対して電圧を印加するための陽極印加端子と陰極印加端子とを用い、上記陽極印加端子を上記多孔質焼結体に導通させ、上記陰極印加端子を上記固体電解質層に接触させる。このような構成によれば、上記陽極印加端子と上記陰極印加端子との間の電圧には、上記液体に印加された電圧は含まれない。したがって、上記固体電解質層に印加された電圧を正確に把握することが可能である。特に、たとえば上記固体電解質層が導電性ポリマからなる場合に、過大な電圧が印加されることにより上記導電性ポリマが絶縁化することを防止するのに適している。

本発明の好ましい実施の形態においては、上記多孔質焼結体は、ＮｂＯからなる。このような構成によれば、この製造方法によって製造される固体電解コンデンサは、比較的高い環境温度における使用が可能となる。このような固体電解コンデンサの製造工程において、上記液体中において上記エージングを行うことにより使用環境温度と同等かそれ以上の温度でエージングすることは、上記固体電解コンデンサの信頼性を高めるのに適している。

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、図面を参照して具体的に説明する。

図１〜図７は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例、およびこの製造方法によって製造された固体電解コンデンサの一例を示している。この製造方法においては、まず、図１に示すように弁作用金属からなる粉末成形体１０を形成する。たとえばＮｂＯの微粉末を用意し、この微粉末を金型に充填する。この際、Ｎｂからなる陽極ワイヤ１ａを上記微粉末に進入させておく。この状態で、上記金型により上記微粉末を加圧する。この加圧成形により、たとえば直方体形状の粉末成形体１０が得られる。

粉末成形体１０を形成した後は、図２に示すように多孔質焼結体１を形成する。図１に示す粉末成形体１０と陽極ワイヤ１ａとを一括して焼結炉内に載置する。この焼結炉内を真空とし、あるいは上記焼結炉内に不活性ガスを充填する。そして、炉内温度をたとえば１１００℃程度に保つ。所定時間が経過すると、粉末成形体１０と陽極ワイヤ１ａとが焼結される。この焼結反応においては、粉末成形体１０を構成するＮｂＯの微粉末とＮｂからなる陽極ワイヤ１ａとが溶着状態となる。また、上記微粉末どうしは、微細な孔を残存させるように互いに固着する。これにより、陽極ワイヤ１ａが突出した多孔質焼結体１が得られる。

次に、図３に示すように、誘電体層２を形成する。誘電体層２の形成には、化成処理を用いる。図示された容器７０には、化成液７１を満たしておく。化成液７１としては、たとえばリン酸水溶液を用いる。この化成液７１中に、多孔質焼結体１を浸漬させる。また、直流電源８０と、直流電源８０に繋がる陽極印加端子８１Ａおよび陰極印加端子８１Ｂとを用意する。陽極印加端子８１Ａは、陽極ワイヤ１ａに接続する。陰極印加端子８１Ｂは、化成液７１に浸漬させる。この状態で、直流電源８０から所定の電圧を印加することにより多孔質焼結体１から化成液７１へと直流電流を通電させて、多孔質焼結体１の表面に陽極酸化処理を施す。これにより、多孔質焼結体１の表面にＮｂ₂Ｏ₅からなる誘電体層２が形成される。

誘電体層２を形成した後は、図４に示すように、固体電解質層３を形成する。固体電解質層３は、たとえばＭｎＯ₂または導電性ポリマからなる。以下においては、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリピロールなどの導電性ポリマからなる固体電解質層３の形成について説明する。固体電解質層３の形成は、たとえば公知の化学酸化重合を用いて誘電体層２の表面に微量の導電性ポリマを付着させた後に、電解酸化重合を行うといった手順により行われる。図４は、電解酸化重合を行う過程を示している。容器７０には、反応液７２を満たしておく。反応液７２は、たとえばエチレンジオキシチオフェンまたはピロールなどのモノマおよび支持電解質あるいは酸化剤などを含んでいる。この反応液７２に誘電体層２が形成された多孔質焼結体１を浸漬させる。誘電体層２には、たとえば先端寄りに屈曲部が形成された陽極印加電極８２Ａを接触させる。また、陰極印加端子８２Ｂを反応液７２に浸漬させる。この状態で直流電源８０から電圧を印加する。これにより電気分解において生じる酸化反応を利用して反応液７２中のモノマを酸化重合し、導電性ポリマからなる所定厚さの固体電解質層３を形成する。

次いで、図５に示すように、エージング処理を施す。本実施形態におけるエージング処理は、誘電体層２および固体電解質層３が形成された多孔質焼結体１をエージング液７３内に浸漬させた状態で行う点に特徴がある。エージング液７３は、たとえばエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）イオン、またはジエチルメチル（２メトキシエチル）アンモニウムイオンなどのイオンと、ＴＦＢ、またはＴＦＳＴなどのアニオンとからなるイオン性液体である。イオン性液体は、常温溶融塩と呼ばれるものであり、沸点が３００℃程度のものがあるなど水の沸点よりも格段に高いという性質がある。本実施形態においては、電導度が５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン性液体を用いている。多孔質焼結体１をエージング液７３に浸漬させた状態で、陽極印加電極８３Ａを陽極ワイヤ１ａに接続する。また、陰極印加電極８３Ｂを固体電解質層３に接触させる。陰極印加電極８３Ｂとしては、先端寄りに屈曲部８３Ｂａが形成されたものを用いる。この屈曲部８３Ｂａを固体電解質層３に対して添わせる程度に軽く接触させる。屈曲部８３Ｂａを固体電解質層３に対して過度に押し付けると、固体電解質層３を破損させるおそれがあるからである。なお、イオン性液体としては、通常の溶媒にイオンとなりうる物質を溶解させたもの、たとえばテトラエチルアンモニウム・テトラフルオボレート（ＴＥＡ・ＴＦＢ）を用いてもよい。

上述した状態で、直流電源８０から電圧を印加する。この際、雰囲気温度をエージング液７３の沸点以下であって、この製造方法により製造される固体電解コンデンサの使用環境温度以上とすることが好ましい。また、直流電源８０から印加する電圧は、その下限値を上記固体電解コンデンサの定格電圧以上とする。一方、上記印加電圧の上限値としては、固体電解質層３にかかる電圧が固体電解質層３を形成する導電性ポリマの分解電圧以下となる電圧とする。

図６は、このエージング処理における電圧印加とそれによる通電状態とを示している。電流Ｉａ，Ｉｂは、陽極印加端子８３Ａおよび陰極印加端子８３Ｂ間に電圧Ｖを印加したときの漏れ電流である。電流Ｉａは、誘電体層２における欠陥が比較的微小である場合の電流履歴である。この場合、電流Ｉａは、瞬間的に増大した後に漸近的に減少する。電流Ｉａの増大は、主として充電電流が流れるためである。これに続く電流Ｉａの減少は、誘電体層２の上記欠陥の自己修復機能によるものである。この自己修復機能は、たとえば上記欠陥を通した局所的な通電により、固体電解質層３のうち上記欠陥に接する部分に局所的な発熱が生じ、この熱により固体電解質層３の材質である導電性ポリマが局所的に絶縁化することによると考えられる。また、本実施形態とは異なり、固体電解質層３がＭｎＯ₂からなる場合には、上述した局所的な通電によりＭｎＯ₂が酸化剤としてはたらく。これにより多孔質焼結体１のうち上記欠陥に接する部分のＮｂＯが陽極酸化されてＮｂ₂Ｏ₅となる。このＮｂ₂Ｏ₅が誘電体層２の一部となることによって、上記自己修復がなされると考えられる。いずれの場合であっても、電流Ｉａが減少し、その値が閾値ＩＴを下回るものとなれば、エージングによる漏れ電流の抑制が完了する。

一方、電流Ｉｂは、誘電体層２における欠陥が自己修復不可能なほど大きい場合の電流履歴である。この場合、電流Ｉｂは、主として充電電流により瞬間的に増大した後に、いったん減少し始める。これは、上述した自己修復機能が発揮され始めるからである。しかし、上記欠陥が過大であると、上述した自己修復が進展するよりも、局所的な通電による発熱などに起因して、上記欠陥周辺の誘電体層２や固体電解質層３が破壊される度合いの方が大きい。このため、電流Ｉｂは、いったん減少した後に、再度増大に転じる。この後は、電圧Ｖを印加し続けるほど、上記破壊が進展し、電流Ｉｂは増大してしまう。結局、電圧Ｖを印加してから所定時間経過後に、電流Ｉｂが閾値ＩＴを上回っていることをもって、この多孔質焼結体１を規格外品として選別する。

この後は、上記エージング処理によって漏れ電流が閾値ＩＴ以下に抑制された多孔質焼結体１に対して、図７に示すように、陽極リード６１Ａの取り付け、および陰極導体層４を用いた陰極リード６１Ｂの取り付けを行う。そして、陽極リード６１Ａおよび陰極リード６１Ｂの一部ずつを露出させるように、パッケージ樹脂７により多孔質焼結体１、誘電体層２、固体電解質層３と、陽極リード６１Ａおよび陰極リード６１Ｂの一部ずつとを封止する。これにより、陽極接続端子６Ａおよび陰極接続端子６Ｂを備えた固体電解コンデンサＡが得られる。

次に、本実施形態における製造方法の作用について、以下に説明する。

本実施形態によれば、エージング液７３中においてエージング処理を行う。この際、多孔質焼結体１は、エージング液７３内に浸漬させられている。漏れ電流が図６に示す電流Ｉｂのように過大に上昇しても、この通電による熱は、エージング液７３に放散される。また、多孔質焼結体１は、エージング液７３により外気酸素と隔絶されている。したがって、エージング処理において多孔質焼結体１にいわゆるショートが発生しても急激な酸化・発熱反応が起こるおそれがない。

エージング液７３は、たとえば沸点が３００℃程度の高沸点液体であるため、上記エージング処理を比較的高い温度で行うことができる。これは、固体電解コンデンサＡの使用温度と同等かそれ以上の温度においてエージング処理を行うのに有利である。エージング処理の温度が上記使用温度以上であれば、このエージング処理において漏れ電流が閾値ＩＴ以下となった固体電解コンデンサＡは、実際の使用において不当に漏れ電流が大きくなるといったおそれがない。したがって、固体電解コンデンサＡの信頼性を向上させることができる。

特に、多孔質焼結体１の材質であるＮｂＯは、国内における消防法にも規定されてないほど耐燃焼性に優れており、比較的高い環境温度における使用に適している。エージング液７３としてイオン性液体を用いれば、ＮｂＯからなる多孔質焼結体１であっても、その使用環境温度以上の温度においてエージング処理を行うことができる。

エージング液７３の電導度が５ｍＳ／ｃｍ以上と比較的高いことにより、図５において、陰極印加電極８３Ｂの屈曲部８３Ｂａと、固体電解質層３のうち屈曲部Ｂａとは接していない部分との間にも電圧を印加することが可能である。これは、固体電解質層３を介して誘電体層２に均一に電圧を印加するのに有利である。

パッケージ樹脂７による封止に先立ってエージング処理を施す製造方法であることにより、このエージング処理において規格外品として選別された多孔質焼結体１には、陽極リード６１Ａおよび陰極リード６１Ｂの取り付けや、パッケージ樹脂７の形成などは施さない。これにより、最終製品となる多孔質焼結体１だけ陽極リード６１Ａおよび陰極リード６１Ｂの取り付けや、パッケージ樹脂７の形成を施せばよい。したがって、製造工程における無駄な作業や時間を排除することが可能であり、製造効率を向上させることができる。

陰極印加電極８３Ｂを固体電解質層３に対して直接接触させることにより、陽極印加電極８３Ａと陰極印加電極８３Ｂとの間の電圧には、たとえばエージング液７３に印加された電圧は含まれない。このため、固体電解質層３に印加された電圧を比較的正確に把握することが可能である。発明者らの研究によれば、導電性ポリマからなる固体電解質層３に過大な電圧が印加されると、この導電性ポリマが分解され絶縁体となることが分かった。本実施形態によれば、固体電解質層３が不当に絶縁化されることを防止できる。本実施形態とは異なり、陰極印加電極８３Ｂと固体電解質層３との間に多くのエージング液７３が介在していると、エージング液７３は、固体電解質層３と比べて導電性が低いため、エージング液７３に印加された電圧が陽極印加電極８３Ａと陰極印加電極８３Ｂとの間の電圧の大半を占めることとなる。このようなことでは、固体電解質層３に印加された電圧を正確に把握することは困難である。

本実施形態の変形例としては、エージング液７３として電解液を用いる製造方法がある。この電解液は、たとえばリン酸、硫酸、スルホン酸、およびこれらの塩の少なくともいずれかを含むものであり、その沸点は、水の沸点である１００℃以上である。これにより、エージング液７３の沸点を超えない範囲で、比較的高い温度でエージング処理を行うことができる。また、エージング液７３としては、上述したイオン性液体または電解液を用いることが好ましいが、本発明はこれに限定されず、水よりも沸点が高い液体、すなわち１００℃における蒸気圧が１００℃における水の蒸気圧よりも低い液体を用いればよい。このような構成によれば、少なくともエージング液７３として水を用いる場合よりも高い温度でエージング処理を行うことができる。

また、エージング処理においては、陰極印加電極８３Ｂを固体電解質層３に直接接触させることが好ましいが、陰極印加電極８３Ｂの屈曲部８３Ｂａと固体電解質層３との間にエージング液７３の液膜が介在する状態であってもよい。この場合においては、エージング液７３の液膜は十分に薄いため、陽極印加電極８３Ａと陰極印加電極８３Ｂとの間の電圧のうち、エージング液７３の液膜に印加された電圧が占める割合を無視できる程度とすることができる。さらに、陰極印加電極８３Ｂの変形例としては、図４に示す電解酸化重合に用いられた陰極印加電極８２Ｂのように、屈曲部を有さない直状のものを固体電解質層３から離間させた構成としてもよい。固体電解質層３に過大な電圧が印加されることを防止するには図５に示す構成が好ましいが、たとえば固体電解質層３がＭｎＯ₂からなる場合には、電圧印加による固体電解質層３の絶縁化のおそれがないため、陰極印加電極８３Ｂを固体電解質層３から大きく離間させてもよい。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではない。

多孔質焼結体の材質としては、ＮｂＯのほかに、たとえばＮｂ、Ｔａなどいわゆる弁作用を有する金属を用いることができる。固体電解質層としては、導電性ポリマ、ＭｎＯ₂のほかに、たとえばＰｂＯ₂を用いてもよい。導電性ポリマは、ポリエチレンジオキシチオフェンまたはポリピロールに限定されない。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、弁作用金属の粉末成形体の形成工程を示す断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、多孔質焼結体の形成工程を示す断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、誘電体層を形成するための陽極酸化処理を示す断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、固体電解質層を形成するための電解酸化重合処理を示す断面図である。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例における、エージング液を用いたエージング処理を示す断面図である。 図５に示したエージング処理における、印加電圧と漏れ電流との関係を示すグラフである。 本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法の一例により製造された固体電解コンデンサを示す断面図である。

符号の説明

Ａ 固体電解コンデンサ
１ 多孔質焼結体
１ａ 陽極ワイヤ
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
４ 陰極導体層
５ パッケージ樹脂
６Ａ 外部陽極端子
６Ｂ 外部陰極端子
１０ 粉末成形体
６１Ａ 陽極リード
６１Ｂ 陰極リード
７０ 容器
７１ 化成液
７２ 反応液
７３ エージング液（液体）
８１Ａ，８２Ａ，８３Ａ 陽極印加端子
８１Ｂ，８２Ｂ，８３Ｂ 陰極印加端子
８３Ｂａ 屈曲部
８０ 直流電源

Claims (8)

1. 弁作用金属からなる多孔質焼結体の表面に誘電体層を形成する工程と、
   上記誘電体層を覆う固体電解質層を形成する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
   上記固体電解質層を形成する工程の後に、上記多孔質焼結体、上記誘電体層、および上記固体電解質層の少なくとも一部ずつを液体に浸漬させた状態でエージング処理を施す工程をさらに有することを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
2. 上記エージング処理を施す工程の後に、上記多孔質焼結体、上記誘電体層、および上記固体電解質層を封止する工程をさらに有する、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 上記液体としては、１００℃における蒸気圧が１００℃における水の蒸気圧よりも低い電解液を用いる、請求項１または２のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 上記液体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、およびこれらの塩の少なくともいずれかを含む電解液を用いる、請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 上記液体としては、イオン性液体を用いる、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 上記イオン性液体は、その電導度が５ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 上記エージング処理を施す工程においては、上記誘電体層に対して電圧を印加するための陽極印加端子と陰極印加端子とを用い、
   上記陽極印加端子を上記多孔質焼結体に導通させ、上記陰極印加端子を上記固体電解質層に接触させる、請求項１ないし６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 上記多孔質焼結体は、ＮｂＯからなる、請求項１ないし７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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