JP2007008891A

JP2007008891A - Hydrazinecarboxylic acid derivative and germicide for agriculture and horticulture

Info

Publication number: JP2007008891A
Application number: JP2005193654A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hara; 良彦原; Mutsuyuki Saiga; 睦幸斎賀
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2007-01-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new hydrazinecarboxylic acid derivative capable of becoming an active ingredient for germicide for agriculture and horticulture having sufficient control effect and not giving phytotoxicity and contamination to plant bodies and having low influence on toxicity to human beings and beasts and fishes and environment and being safely useable, and the germicide for agriculture and horticulture. <P>SOLUTION: The hydrazinecarboxylic acid derivative is represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>is a 1-6C alkoxy group or the like; R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>are each independently a hydrogen atom or the like; R<SP>4</SP>is a halogen atom or the like; m is an integer of 0-4; R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>are each independently alkyl group or the like; Q is a phenyl group or the like which may have a substituent). The germicide for agriculture and horticulture comprises one or more kinds of the hydrazinecarboxylic acid derivatives or their salts as active ingredients. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なヒドラジンカルボン酸誘導体、およびこのヒドラジンカルボン酸誘導体またはその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。 The present invention relates to a novel hydrazine carboxylic acid derivative and an agricultural and horticultural fungicide containing the hydrazine carboxylic acid derivative or a salt thereof as an active ingredient.

本発明化合物と類似した化合物として、特許文献１等には、下記式に示す芳香族ヒドラジン誘導体（Ａ）が殺菌および殺虫活性を有することが開示されている。 As a compound similar to the compound of the present invention, Patent Document 1 discloses that the aromatic hydrazine derivative (A) represented by the following formula has bactericidal and insecticidal activity.

また、特許文献２には、下記式に示すアジン誘導体（Ｂ）が殺菌活性を有することが開示されている。 Patent Document 2 discloses that the azine derivative (B) represented by the following formula has bactericidal activity.

国際公開第０４／０３７７７０号パンフレットInternational Publication No. 04/037770 Pamphlet 国際公開第０５／０２１５０７号パンフレットInternational Publication No. 05/021507 Pamphlet

農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。
従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。 In the cultivation of agricultural and horticultural crops, many control agents are used against crop diseases, but their control efficacy is insufficient, their use is restricted by the emergence of drug-resistant pathogens, and From the viewpoints of causing phytotoxicity and pollution to plants, or toxicity to human and livestock fish and impact on the environment, there are many things that are not necessarily satisfactory control agents.
Accordingly, there is a strong demand for the emergence of such a drug that can be safely used with few defects.

本発明は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる芳香族ヒドラジンカルボン酸誘導体、およびこのヒドラジンカルボン酸誘導体またはその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。 The present invention relates to an aromatic hydrazine carboxylic acid derivative that can be synthesized industrially advantageously and can be used safely and safely as an agricultural and horticultural fungicide, and agricultural and horticultural use containing the hydrazine carboxylic acid derivative or a salt thereof as active ingredients An object is to provide an antibacterial agent.

本発明は第１に、式（１） In the present invention, firstly, the formula (1)

（式中、Ｒ^１はＣ_１−６アルキル基またはＣ_１−６アルコキシ基を表す。
Ｒ^２およびＲ^３は各々独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル基またはＣ_１−６アルキルカルボニル基を表す。
Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６ヒドロキシアルキル基、Ｃ_１−６アルキルオキシＣ_１−６アルキル基、またはＣ_１−６アルキルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ｒ^５およびＲ^６は各々独立して、水素原子またはＣ_１−６アルキル基を表す。
Ｑは、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良い複素環基を表す。）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体を提供する。
本発明は第２に、前記式（１）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。 (In the formula, R ¹ represents a C _1-6 alkyl group or a C _1-6 alkoxy group.
R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group or a C _1-6 alkylcarbonyl group.
R ⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _1-6 alkoxy group, a C _1-6 hydroxyalkyl group, a C _1-6 alkyloxy C _1-6 alkyl group, or a C _1-6 alkyl. Represents a carbonyloxy C _1-6 alkyl group.
m represents an integer of 0 to 4.
R ⁵ and R ⁶ each independently represents a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group.
Q represents a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. The hydrazine carboxylic acid derivative represented by the formula:
Secondly, the present invention provides an agricultural and horticultural fungicide containing, as an active ingredient, one or more of hydrazinecarboxylic acid derivatives represented by the formula (1) or salts thereof.

前記式（１）で表されるヒドラジンカルボン酸誘導体は新規化合物であり、優れた殺菌活性を有し、農園芸用殺菌剤の活性成分として有用である。
本発明の農園芸用殺菌剤は、優れた防除効果を有し、植物体に薬害や汚染を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない薬剤である。 The hydrazine carboxylic acid derivative represented by the formula (1) is a novel compound, has excellent bactericidal activity, and is useful as an active ingredient of agricultural and horticultural fungicides.
The agricultural and horticultural fungicide of the present invention is an agent that has an excellent control effect, does not cause phytotoxicity or contamination on the plant body, and has little toxicity to human fish and environmental impact.

以下、本発明を詳細に説明する。
１）ヒドラジンカルボン酸誘導体
（１）ヒドラジンカルボン酸誘導体
本発明のヒドラジンカルボン酸誘導体は、前記式（１）で表される新規化合物である。
前記式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基；またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ_１−６アルコキシ基；を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) Hydrazinecarboxylic acid derivative (1) Hydrazinecarboxylic acid derivative The hydrazinecarboxylic acid derivative of the present invention is a novel compound represented by the formula (1).
In the formula (1), R ¹ is a C _1-6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group. Or a C _1-6 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, an isobutoxy group, or a t-butoxy group;

Ｒ^２、Ｒ^３は各々独立して、水素原子；メチル基、エチル、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基；またはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等のＣ_１−６アルキルカルボニル基；を表す。 R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom; C _1-6 such as methyl group, ethyl, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, etc. An alkyl group; or a C _1-6 alkylcarbonyl group such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group.

Ｒ^４は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基；またはメトキシ基、エトキシ等基、プロポキシ基等のＣ_１−６アルコキシ基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基等のＣ_１−６ヒドロキシアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基等のＣ_１−６アルキルオキシＣ_１−６アルキル基；またはアセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基等のＣ_１−６アルキルカルボニルオキシＣ_１−６アルキル基；を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒ^４は同一であっても相異なっていてもよい。 R ⁴ represents a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, C _1-6 alkyl group such as t-butyl group; or C _1-6 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; C such as hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group and 2-hydroxyethyl group _1-6 hydroxyalkyl group; C _1-6 alkyloxy C _1-6 alkyl group such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group; or acetoxymethyl group, propionyloxymethyl group , 1-acetoxyethyl group, 2-acetoxyethyl _{C 1-6} alkylcarbonyloxy _{C 1-6} alkyl group such as A representative.
m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R ⁴ may be the same or different.

Ｒ^５、Ｒ^６は各々独立して、水素原子；またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基；を表す。 R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom; or C ₁ such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, etc. _-6 alkyl group;

Ｑは、置換基を有していても良いフェニル基、または置換基を有していても良い複素環基を表す。
Ｑの複素環基としては、特に限定されず、例えば、３〜８員の飽和又は不飽和の複素環の基が挙げられる。好ましい複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基などの５員環の複素環基；２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、５−ピリジル基などの６員環の複素環基；などが挙げられる。 Q represents a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
The heterocyclic group for Q is not particularly limited, and examples thereof include a 3- to 8-membered saturated or unsaturated heterocyclic group. Preferred heterocyclic groups include 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl. Group, 5-membered heterocyclic group such as 5-thiazolyl group; 6-membered heterocyclic group such as 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 5-pyridyl group, and the like.

前記フェニル基および複素環基の置換基としては、特に限定されない。好ましい具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ_１−６アルキル基；シアノ基で置換されていてもよい（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ_１−６アルコキシ基）；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のＣ_１−６アルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等のＣ_１−６アルキルスルホニル基；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロエチル基、トルフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ_１−６ハロアルキル基；クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基等のＣ_１−６ハロアルコキシ基；置換基を有していても良いフェニル基；置換基を有していても良いフェノキシ基；置換基を有していても良い（ベンジルオキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニル−１−メチルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基等のフェニルＣ_１−６アルコキシ基）；置換基を有していても良いピリジルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のＣ_１−６アルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等のＣ_１−６アルキルカルボニルオキシ基；置換基を有していても良いベンゾイルオキシ基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基等のＣ_１−６アルキルスルホニルオキシ基；メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基、ブトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のＣ_１−６アルコキシカルボニルＣ_１−６アルコキシ基；カルバモイルオキシ基；モノＣ_１−６アルキル置換カルバモイルオキシ基；ジＣ_１−６アルキル置換カルバモイルオキシ基；アミノ基；モノＣ_１−６アルキル置換アミノ基；ジＣ_１−６アルキル置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；などが挙げられる。
また、前記フェニル基および複素環基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していても良い。 The substituent for the phenyl group and heterocyclic group is not particularly limited. Preferable specific examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. C _1-6 alkyl group such as cyano group; optionally substituted by cyano group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, etc. _1-6 alkoxy group); C _1-6 alkylthio group such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group; methyl C _1-6 alkylsulfonyl such as sulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, etc. Groups: chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoroethyl, pentafluoro C _1-6 haloalkyl group such as ethyl group; C _1-6 haloalkoxy group such as chloromethoxy group, dichloromethoxy group, trichloromethoxy group, trifluoromethoxy group, 1-fluoroethoxy group, 1,1-difluoroethoxy group A phenyl group which may have a substituent; a phenoxy group which may have a substituent; an optionally substituted group (benzyloxy group, 1-phenylethoxy group, 2-phenylethoxy group); 1-phenyl-1-methylethoxy group, 1-phenylpropoxy group, 2-phenyl Nirupuropokishi group, 3-phenyl-propoxyphenyl C _1-6 alkoxy group such as a group); which may have a substituent pyridyloxy group; a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxy carbonyloxy group, butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl C _1-6 alkoxycarbonyl group such as a group; acetoxy group, propionyloxy group, propyl carbonyl group, C _1-6 alkylcarbonyloxy such as butyl carbonyloxy group group; which may have a substituent benzoyloxy group; methylsulfonyloxy group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, C _1-6 alkylsulfonyloxy group such as a butylsulfonyl group; Metokishikaru Carbamoyloxy group; Nirumetokishi group, ethoxycarbonylmethoxy group, propoxycarbonyl methoxy, isopropoxycarbonyl methoxy group, butoxycarbonyl methoxy group, C _1-6 alkoxycarbonyl C _1-6 alkoxy group such as t- butoxycarbonyl methoxy mono C _1-6 alkyl-substituted carbamoyloxy group; di-C _1-6 alkyl-substituted carbamoyloxy group; amino group; mono-C _1-6 alkyl-substituted amino group; di-C _1-6 alkyl-substituted amino group; cyano group; Etc.
The phenyl group and the heterocyclic group may have a plurality of substituents that are the same or different.

（２）ヒドラジンカルボン酸誘導体の製造方法
本発明の前記式（１）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体は、例えば下記の方法で製造することができる。本発明の前記式（１）で示されるヒドラジンカルボン酸誘導体の製造法は、これに限定されるものではない。
すなわち、式（１）で示される本発明化合物は、下記式（２） (2) Method for Producing Hydrazine Carboxylic Acid Derivative The hydrazine carboxylic acid derivative represented by the formula (1) of the present invention can be produced, for example, by the following method. The method for producing the hydrazine carboxylic acid derivative represented by the formula (1) of the present invention is not limited to this.
That is, the compound of the present invention represented by the formula (1) is represented by the following formula (2)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラジン化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）に、下記式（３） (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and m have the same meaning as described above) (hereinafter sometimes referred to as “compound (2)”). And the following formula (3)

（式中、Ｒ^６、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン化合物（以下、「化合物（３）」ということがある。）を、所望により酸存在下に反応させることにより製造することができる。 (Wherein R ⁶ and Q have the same meanings as described above), by reacting the hydrazone compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (3)”) in the presence of an acid, if desired. Can be manufactured.

前記化合物（２）と化合物（３）との反応は、溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水；および、これらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系；が挙げられる。
化合物（３）の使用量は化合物（２）に対して通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。 The reaction of the compound (2) and the compound (3) can be performed in the presence of a solvent or without a solvent.
The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene; dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, tetrachloride Halogen solvents such as carbon; nitrile solvents such as acetonitrile and propiononitrile; ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; water; and A mixed solvent system in which two or more of these solvents are mixed.
The usage-amount of a compound (3) is the range of 1-5 times mole normally with respect to a compound (2), Preferably it is 1-2 times mole.

前記化合物（２）と化合物（３）との反応に用いる酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；が挙げられる。
酸の使用量は、化合物（２）に対し、通常０．００５〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１倍モルである。
前記化合物（２）と化合物（３）との反応の温度は、−７８℃〜＋２００℃、好適には−２０℃〜＋１００℃である。
反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、通常３０分〜１００時間である。 Examples of the acid used for the reaction between the compound (2) and the compound (3) include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. It is done.
The usage-amount of an acid is 0.005-100 times mole normally with respect to a compound (2), Preferably it is 0.01-1 times mole.
The temperature of the reaction between the compound (2) and the compound (3) is −78 ° C. to + 200 ° C., preferably −20 ° C. to + 100 ° C.
The reaction time varies depending on the amount of the reaction reagent and the temperature, but is usually 30 minutes to 100 hours.

なお、化合物（２）は、オーガニックシンセシス（ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｖｏｌ．５０，ｐ．１０２〜１０４（１９７０）に記載の方法を参照して合成することができる。 Compound (2) can be prepared according to Organic Synthesis, Vol. 50, p. 102-104 (1970).

いずれの場合も、反応終了後は、通常の後処理操作、および所望により蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段にて精製して、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析などの公知の分析手段により、同定、確認することができる。 In either case, after completion of the reaction, the desired product can be isolated by purifying by a conventional post-treatment operation and, if desired, known and conventional purification means such as distillation, recrystallization or column chromatography.
The structure of the target product can be identified and confirmed by known analytical means such as IR spectrum, NMR spectrum, mass spectrum, and elemental analysis.

２）農園芸用殺菌剤
本発明の農園芸用殺菌剤は、本発明の式（１）で表されるヒドラジンカルボン酸誘導体若しくはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする。 2) Agricultural and horticultural fungicide The agricultural and horticultural fungicide of the present invention contains one or more hydrazinecarboxylic acid derivatives represented by the formula (1) of the present invention or a salt thereof as an active ingredient. Features.

式（１）で表されるヒドラジンカルボン酸誘導体の塩としては、農園芸学的に許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸、硫酸等の無機酸の塩；酢酸、乳酸等の有機酸の塩；などが挙げられる。 The salt of the hydrazine carboxylic acid derivative represented by the formula (1) is not particularly limited as long as it is an agriculturally and horticulturally acceptable salt. For example, salts of inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; salts of organic acids such as acetic acid and lactic acid;

前記式（１）で表される本発明化合物及びその塩（以下、「本発明化合物等」ということがある。）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）、不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物等を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。 The compounds of the present invention represented by the formula (1) and salts thereof (hereinafter sometimes referred to as “the compounds of the present invention”) are a wide variety of filamentous fungi, such as algae (Oomycetes), baby It has excellent bactericidal power against bacteria belonging to (sac) fungi (Ascomycetes), incomplete fungi (Deuteromycetes), and basidiomycetes (Basidiomycetes). The composition comprising the compound of the present invention as an active ingredient is used by seed treatment, foliage application, soil application, water application, etc., for the control of various diseases that occur during cultivation of agricultural and horticultural crops including flower buds, turf, and grass. be able to.

例えば、
テンサイ褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｆｕｌｖｕｍ）
ナス灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
りんごうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｍａｌｉ）
カキうどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋａｋｉ）
モモ・オウトウ灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツそうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ） For example,
Sugar beet brown spot (Cercospora beticola)
Peanut brown spot (Mycosphaerella arachidis)
Black astringent disease (Mycosphaerella berkeleyi)
Cucumber powdery mildew (Sphaerotheca furiginea)
Vine Blight (Mycosphaella melonis)
Sclerotinia sclerotiorum
Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Black star disease (Cladosporium cucumerinum)
Tomato gray mold (Botrytis cinerea)
Leaf mold (Cladosporium fulvum)
Eggplant gray mold (Botrytis cinerea)
Black blight (Corynespora melogenae)
Powdery mildew (Erysiphe cichoracerarum)
Strawberry Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Powdery mildew (Sohaerotheca humuli)
Onion gray rot (Botrytis allii)
Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Kidney bean sclerotia (Sclerotinia sclerotiorum)
Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Apple powdery mildew (Podosphaera leukotrica)
Venturia inaequalis
Moniria disease
Oyster powdery mildew (Phyllactinia kakicola)
Anthracnose (Gloeosporium kaki)
Spotted leaf disease (Cercospora kaki)
Peach out ash scab (Monilinia fracticola)
Grapes Gray mold (Botrytis cinerea)
Powdery mildew (Uncinula necator)
Late rot (Glomerella cingulata)
Pear black scab (Venturia nashicola)
Red Star Disease (Gymnosporium asiaticum)
Black spot disease (Alternaria kikuchiana)
Cha ring spot disease (Pestaloti theae)
Anthracnose (Colletotrichum theae-sinensis)
Citrus common scab (Elsinoe fawceti)
Blue mold disease (Penicillium italicum)
Green mold (Penicillium digitatum)
Gray mold disease (Botrytis cinerea)

オオムギうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏｎｕｄａ）
コムギ赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａｎｉｖａｌｉｓ）
イネいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、
タバコ菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｂｏｒｅａｌｉｓ）、
オーチャードグラスうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ）、
ダイズ紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋｉｋｕｃｈｉｉ）、
ジャガイモ・トマト疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
ブドウべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。 Barley powdery mildew (Erysiphe graminis f.sp.hordei)
Nasty Black Blight (Ustilago nuda)
Wheat Red mold disease (Gibberella zeae)
Red rust (Puccinia recondita)
Spot disease (Cochliobolus sativus)
Eye disease (Pseudocercosporella herpotriochoides)
Blight disease (Leptosphaeria nodorum)
Powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Tritici)
Scarlet Snow Rot (Microlectriella nivalis)
Rice blast disease (Pyricularia oryzae)
Rhizoctonia solani
Idiot seedlings (Gibberella fujikuroi),
Sesame leaf blight (Cochliobolus niyabeanus),
Tobacco sclerotia (Sclerotinia sclerotiorum)
Powdery mildew (Erysiphe cichoracerarum)
Tulip Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Bentgrass (Sclerotinia borealis),
Orchardgrass powdery mildew (Erysiphe graminis),
Soybean purpura (Cercospora kikuchii),
Potato tomato plague (Phytophthora infestans),
Cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis),
Grape downy mildew (Plasmopara viticola)
It can be used for the control of etc.

また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物等は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する。 In recent years, resistance to benzimidazole fungicides, dicarboximide fungicides, and the like has developed in various pathogenic bacteria, resulting in insufficient efficacy of these drugs, and drugs effective against resistant bacteria are desired. The compound of the present invention has an excellent bactericidal effect not only on pathogenic bacteria sensitive to these drugs but also on resistant bacteria.

例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物等は有効である。
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物等は有効である。 For example, gray mold fungus (Botrytis cinerea), sugar beet brown fungus (Cercospora beticola), Venturia inaequalis, Venturia ina ol (Venturia inaequilis), Venturia in ol The compounds of the present invention are also effective against).
Furthermore, the compounds of the present invention and the like are also effective against gray mold fungi (Botrytis cinerea) that are resistant to dicarboximide fungicides (for example, vinclozoline, procymidone, iprodione).

適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
また本発明化合物等は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。 More preferable diseases to be applied include brown spot of sugar beet, powdery mildew of wheat, rice blast, rice black spot, gray mold of cucumber, brown spot of peanut and the like.
The compounds of the present invention are highly safe drugs with little phytotoxicity, low toxicity to fish and warm-blooded animals.

本発明化合物等を実際に施用する際には、他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の農薬製剤の形態で使用することもできる。 When the compound of the present invention is actually applied, it can be used in a pure form without adding other components, and it can be used by general agricultural chemicals for the purpose of use as agricultural chemicals, that is, wettable powder, granules, It can also be used in the form of agrochemical preparations such as powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, and wettable granules.

農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。 Additives and carriers that can be added to the agrochemical formulation include plant powders such as soybean flour and wheat flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, pyrophyllite, Mineral fine powders such as clay, organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea, and mirabilite are used.

また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。 For liquid dosage forms, kerosene, xylene and petroleum aromatic hydrocarbons, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohol, acetone, trichloroethylene, methyl isobutyl ketone, mineral oil, vegetable oil Water or the like can be used as a solvent.

さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 Furthermore, in order to take a uniform and stable form in these preparations, a surfactant may be added as necessary. The surfactant that can be added is not particularly limited. For example, alkylphenyl ether added with polyoxyethylene, alkyl ether added with polyoxyethylene, higher fatty acid ester added with polyoxyethylene, polyoxyethylene Sorbitan higher fatty acid ester added with polyoxyethylene, nonionic surfactant such as tristyryl phenyl ether added with polyoxyethylene, sulfate ester salt of alkylphenyl ether added with polyoxyethylene, alkylbenzene sulfonate, sulfuric acid of higher alcohol Examples include ester salts, alkyl naphthalene sulfonates, polycarboxylates, lignin sulfonates, formaldehyde condensates of alkyl naphthalene sulfonates, and isobutylene-maleic anhydride copolymers.

このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。 The wettable powder, emulsion, flowable powder, aqueous solvent, and granular wettable powder thus obtained are diluted with water to a predetermined concentration to obtain a powder, granule as a solution, suspension or emulsion. Is used as it is by spraying on plants.

また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。 The amount of the active ingredient is usually preferably 0.01 to 90% by weight and more preferably 0.05 to 85% by weight with respect to the entire composition (formulation).

製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。 The formulated fungicidal composition of the present invention is applied as it is or diluted with water or the like to a plant body, seeds, water surface or soil. The application amount varies depending on weather conditions, formulation form, application time, application method, application place, disease to be controlled, target crop, etc., but usually 1 to 1,000 g, preferably 10 to 10 g of active ingredient compound per hectare. 100 g.

水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。 When a wettable powder, emulsion, suspension, aqueous solvent, granular wettable powder and the like are diluted with water and applied, the applied concentration is 1-1000 ppm, preferably 10-250 ppm. If so, apply as is without dilution.

なお、本発明化合物等は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。 In addition, it goes without saying that the compound of the present invention alone is sufficiently effective, but may be used in combination with one or more of various fungicides, insecticides / acaricides or synergists. it can.

本発明化合物等と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。 Representative examples of fungicides, insecticides, acaricides, and plant growth regulators that can be used in combination with the compounds of the present invention are shown below.

殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、フルオロイミド、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩、シフルフェナミド、クレソキシムメチル、トリアジン、フェンヘキサミド，シアゾファミド、シプロジニル、プロチオコナゾール、フェンブコナゾール、トリフロキシストロビン、アゾキシストロビン、イミベンコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、キノメチオナート、カルプロパミド、アシベンゾラルＳメチル、アンバム、イプコナゾール、イミノクタジンアルベシル酸塩、ピラクロストロビン、クロロネブ、ジクロシメット、ジフルメトリム、タゾメット、チアジアジン、チアジニル、チフルザミド、トリクロホスメチル、ノニルフェノールスルホン酸、ピリメタニル、ファモキサドン、フラメトピル、フルジオキソニル、フルスルファミド、ボスカリド、ミクロブタニル、ミルディオマイシン、メトミノストロビン等。 Fungicide:
Captan, folpette, thiuram, ziram, dineb, manneb, mancozeb, propineb, polycarbamate, chlorothalonil, quintosen, captaphor, iprodione, prosaimidon, fluoroimide, mepronil, flutolanil, pencyclon, oxycarboxyl, fosetyl aluminum, propamocurve, triazimephone, Triadimenol, propiconazole, diclobutrazole, viteltanol, hexaconazole, microbutanyl, flusilazole, metconazole, etaconazole, flutrimazole, cyproconazole, epoxiconazole, flutriaphene, beconazole, diniconazole, cyside Proconazose, phenalimol, triflumizole, prochloraz, imazalil, pefazoate Tridemorph, Fenpropimorph, Trifolin, Butiobate, Pyriphenox, Anilazine, Polyoxin, Metalaxyl, Oxazixyl, Furaraxil, Isoprothiolane, Probenazole, Pyrrnitrin, Blasticidin S, Kasugamycin, Validamycin, Dihydrostreptomycin Sulfate, Benomyl, Carbendazim Thiophanate methyl, hymexazole, basic copper chloride, basic copper sulfate, phentin acetate, triphenyltin hydroxide, dietophanecarb, quinomethionate, binapacryl, lecithin, baking soda, dithianon, dinocup, phenaminosulfur, dichromedin, guazatine, dodine, IBP, edifene Phos, mepanipyrim, fermzone, trichlamide, metasulfocarb, fluazinam, Toquinolac, dimethomorph, pyroxylone, teclophthalam, fusalide, phenazine oxide, thiabendazole, tricyclazole, vinclozolin, simoxanyl, cyclobutanyl, guazatine, propamocarb hydrochloride, oxolinic acid, hydroxyisoxazole, iminoctazine acetate, cyflufenamide, trisoxenhexamide , Ciazofamide, Cyprodinil, Prothioconazole, Fenbuconazole, Trifloxystrobin, Azoxystrobin, Imibenconazole, Tebuconazole, Difenoconazole, Quinomethionate, Carpropamide, Acibenzoral Smethyl, Ambam, Ipconazole, Iminotazine Albesylate, Pyra Crostrobin, chloronebu, dichroic Tsu DOO, diflumetorim, Tazometto, thiadiazine, tiadinil, thifluzamide, triclofos methyl, nonylphenol sulfonate, pyrimethanil, famoxadone, furametpyr, fludioxonil, flusulfamide, boscalid, myclobutanil, mildiomycin, metominostrobin like.

殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。 Insecticides and acaricides:
Organophosphorus and carbamate insecticides:
Fenthion, fenitrothion, diazinon, chlorpyrifos, ESP, bamidthione, phentoate, dimethoate, formothione, marathon, trichlorfone, thiometone, phosmet, dichlorvos, acephate, EPBP, methyl parathion, oxydimethone methyl, ethion, salicione, cyanophos, isoxathione, cyanophos, isoxathione Methidathione, Sulprophos, Chlorfenvinphos, Tetrachlorvinphos, Dimethylvinphos, Propafos, Isophenphos, Ethylthiomethone, Profenofos, Piracrofos, Monocrotophos, Adinfosmethyl, Aldicarb, Mesomil, Thiodicarb, Carbofuran, Carbosulfan, Benhracarb, Furatiocarb Propoxur, BPMC, M MC, MIPC, carbaryl, pirimicarb, ethiofencarb, fenoxycarb, EDDP, and the like.

ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。 Pyrethroid insecticides:
Permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, fenpropatoline, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimethrin, propraslin, phenothrin, protorin, fulvalinate, cyfluthrin, cyhalothrin, flucitrinate, etofenprox, cycloprotorin, thoramethrin , Silafluophene, brofenprox, aclinasrin, etc.

ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、クロルフェナピル、ニテンピラム、チアクロプリド、クロチアニジン、チアメトキサム、ジノテフラン、インドキサカルブ、ピメトロジン、スピノサド、エマメクチン、ピリダリル、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、トルフェンピラド、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。 Benzoylurea and other insecticides:
Diflubenzuron, Chlorfluazuron, Hexaflumuron, Triflumuron, Tetrabenzuron, Flufenoxuron, Flucycloxuron, Buprofezin, Pyriproxyfen, Metoprene, Benzoepine, Diafenthiuron, Acetamiprid, Imidacloprid, Nitenpyram, Fipronil, Cartap , Thiocyclam, bensultap, chlorfenapyr, nitenpyram, thiacloprid, clothianidin, thiamethoxam, dinotefuran, indoxacarb, pymetrozine, spinosad, emamectin, pyridalyl, tebufenozide, chromafenozide, methoxyphenozide, tolfenpyrad, nicotine T Microbial pesticides such as insect pathogenic viruses.

殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート、カズサホス等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリム、アセキノシル、ビフェナゼート、エトキサゾール、スピロディクロフェン、フェナザキン等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。 Nematicides:
Fenamifos, Phostiazate, Kazusafos etc.
Acaricide:
Chlorbenzilate, phenisobromolate, dicofol, amitraz, BPPS, benzomate, hexithiazox, fenbutazin oxide, polynactin, quinomethionate, CPCBS, tetradiphone, avermectin, milbemectin, clofentedin, cihexatin, pyridaben, fenpyroximate, tebufenpyrad, thiomidibene Dienochlor, fluacrylpyrim, acequinosyl, bifenazate, etoxazole, spirodiclofen, phenazaquin and the like.
Plant growth regulator:
Gibberellins (eg, gibberellin A3, gibberellin A4, gibberellin A7) IAA, NAA.

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated still in detail, this invention is not limited to a following example at all.

（実施例１）
Ｎ’−［２−クロロ−５−（１−｛［１−ｐ−トリルエチ（Ｅ）イリデン］−ヒドラゾノ｝−エチル）フェニル］カルバジン酸メチル（化合物番号１の１）の製造 Example 1
Preparation of methyl N ′-[2-chloro-5- (1-{[1-p-tolylethyl (E) ylidene] -hydrazono} -ethyl) phenyl] carbazate (Compound No. 1-1)

［１−ｐ−（Ｅ）−トリルエチ（Ｅ）イリデン］−ヒドラジン０．５３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに溶解し、Ｎ’−（５−アセチル−２−クロロフェニル）カルバジン酸０．８６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０７ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）を順次加えた。この混合物を還流温度まで昇温し、終夜攪拌した。反応液から溶媒を減圧留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝７：３（ｖ／ｖ））にて精製して、目的とするＮ’−［２−クロロ−５−（１−｛［１−ｐ−トリルエチ（Ｅ）イリデン］−ヒドラゾノ｝−エチル）−フェニル］カルバジン酸メチル０．２４ｇを得た。収率１９％
上記実施例を含め、本発明化合物の具体例を第１表に記載する。 [1-p- (E) -Tolylethyl (E) ylidene] -hydrazine 0.53 g (3.6 mmol) was dissolved in 50 ml of ethanol, and 0.86 g of N ′-(5-acetyl-2-chlorophenyl) carbazic acid ( 3.6 mmol) and 0.07 g (0.37 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were sequentially added. The mixture was warmed to reflux temperature and stirred overnight. After the solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane-ethyl acetate = 7: 3 (v / v)) to obtain the target N ′-[2- 0.24 g of methyl chloro-5- (1-{[1-p-tolylethyl (E) ylidene] -hydrazono} -ethyl) -phenyl] carbazate was obtained. Yield 19%
Specific examples of the compounds of the present invention including the above examples are listed in Table 1.

＊化合物番号（１の４）の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δｐｐｍ；８．０−７．０（ｍ，７Ｈ），６．６（ｂｒ，１Ｈ），６．３（ｂｒ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ） * ¹ H-NMR (CDCl ₃ , TMS) δ ppm of Compound No. (1-4); 8.0-7.0 (m, 7H), 6.6 (br, 1H), 6.3 (br, 1H ), 3.85 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.27 (s, 3H)

次に、本発明の殺菌剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
なお、製剤実施例中の部は重量部を示す。 Next, some examples of the bactericidal composition of the present invention are shown. However, the additive and the addition ratio are not limited to these examples, and can be changed in a wide range.
In addition, the part in a formulation example shows a weight part.

製剤実施例１水和剤
本発明化合物４０部
クレー４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩４部
リグニンスルホン酸ナトリウム８部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得た。 Formulation Example 1 wettable powder Compound of the present invention 40 parts Clay 48 parts Dioctylsulfosuccinate sodium salt 4 parts Sodium lignin sulfonate 8 parts The above ingredients are uniformly mixed and finely pulverized to obtain a wettable powder of 40% active ingredient. Got.

製剤実施例２乳剤
本発明化合物１０部
ソルベッソ２００５３部
シクロヘキサノン２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩１部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得た。 Formulation Example 2 Emulsion Compound of the present invention 10 parts Solvesso 200 53 parts Cyclohexanone 26 parts Calcium dodecylbenzenesulfonate 1 part Polyoxyethylene alkylallyl ether 10 parts The above components were mixed and dissolved to obtain an emulsion containing 10% active ingredient.

製剤実施例３粉剤
本発明化合物１０部
クレー９０部
以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得た。 Formulation Example 3 Powder Compound of the present invention 10 parts Clay 90 parts The above was mixed uniformly and finely pulverized to obtain a powder of 10% active ingredient.

製剤実施例４粒剤
本発明化合物５部
クレー７３部
ベントナイト２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部
リン酸カリウム１部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。 Formulation Example 4 Granules Compound of the present invention 5 parts Clay 73 parts Bentonite 20 parts Dioctylsulfosuccinate sodium salt 1 part Potassium phosphate 1 part After pulverizing and mixing well, adding water and kneading well, granulation drying As a result, granules having an active ingredient content of 5% were obtained.

製剤実施例５懸濁剤
本発明化合物１０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩２部
グリセリン１０部
キサンタンガム０．２部
水７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得た。 Formulation Example 5 Suspension Compound of the present invention 10 parts Polyoxyethylene alkyl allyl ether 4 parts Polycarboxylic acid sodium salt 2 parts Glycerin 10 parts Xanthan gum 0.2 parts Water 73.8 parts The above is mixed and the particle size is 3 microns or less The suspension was wet pulverized until the suspension became 10% active ingredient.

製剤実施例６顆粒水和剤
本発明化合物４０部
クレー３６部
塩化カリウム１０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１部
リグニンスルホン酸ナトリウム８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物
５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にした。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得た。 Formulation Example 6 Granule wettable powder Compound of the present invention 40 parts Clay 36 parts Potassium chloride 10 parts Sodium alkylbenzenesulfonate 1 part Sodium ligninsulfonate 8 parts Formaldehyde condensate of sodium alkylbenzenesulfonate
After mixing 5 parts or more uniformly and finely pulverizing, an appropriate amount of water was added and then kneaded to form a clay. The clay-like product was granulated and then dried to obtain a granule wettable powder containing 40% active ingredient.

次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。
試験例１コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、化合物番号１の１、１の４の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。

Next, test examples show that the compounds of the present invention are useful as active ingredients of various plant disease control agents.
Test Example 1 Wheat Powdery Mildew Control Test Wheat seedlings (variety “Chihoku”, 1.0-1.2 leaf stage) cultivated in an unglazed pot were sprayed at a concentration of 100 ppm wettable powder of the compound of the present invention. After air-drying the leaves, conidia of wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Tritici) were sprinkled off and inoculated in a 22-25 ° C. greenhouse for 7 days. The lesion appearance state on the leaf was compared with no treatment, and the control effect was obtained. As a result, the compounds 1 and 1 of Compound No. 1 exhibited an excellent control value of 75% or more.

Claims

Formula (1)

(In the formula, R ¹ represents a C _1-6 alkyl group or a C _1-6 alkoxy group.
R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, or a C _1-6 alkylcarbonyl group.
R ⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _1-6 alkoxy group, a C _1-6 hydroxyalkyl group, a C _1-6 alkyloxy C _1-6 alkyl group, or a C _1-6 An alkylcarbonyloxy C _1-6 alkyl group is represented.
m represents an integer of 0 to 4.
R ⁵ and R ⁶ each independently represents a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group.
Q represents a phenyl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. )
A hydrazinecarboxylic acid derivative represented by:

An agricultural and horticultural fungicide containing, as an active ingredient, one or more of hydrazinecarboxylic acid derivatives represented by the formula (1) or salts thereof.