JP2007002126A - Polyester resin, heat adhesive composite binder fiber, and nonwoven fabric and solid cotton - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱接着バインダー樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂、並びに熱接着性複合バインダー繊維、不職布及び固綿に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin that can be used as a heat-adhesive binder resin, and a heat-adhesive composite binder fiber, unemployed cloth, and solid cotton.
従来より、ルーフィング資材、自動車用内装材、カーペットの基布等に用いる不織布、枕やマットレス等の寝装用品の詰め物、キルティング用の中入れ綿等の繊維構造物において、構造物の主体をなす繊維（以下、主体繊維という。）相互間を接着する目的で、熱接着性バインダー繊維（以下、単に「バインダー繊維」という。）が広く使用されている。 Conventionally, it has been the main component of roofing materials, interior materials for automobiles, nonwoven fabrics used for carpet base fabrics, padding for bedding products such as pillows and mattresses, and fiber structures such as padded cotton for quilting. For the purpose of bonding fibers (hereinafter referred to as main fibers), heat-adhesive binder fibers (hereinafter simply referred to as “binder fibers”) are widely used.
そして、主体繊維としては、比較的安価で、優れた物性を有するポリエステル繊維が最も多く使用されており、これを接着するバインダー繊維もポリエステル系が好ましく、種々のポリエステル系バインダー繊維及びこれらを用い接着したポリエステル繊維構造物が提案されている。 As the main fibers, polyester fibers that are relatively inexpensive and have excellent physical properties are most often used, and the binder fibers for bonding them are preferably polyester-based, and various polyester-based binder fibers and adhesives using these are used. Proposed polyester fiber structures have been proposed.
ポリエステル系のバインダー繊維としては、通常、９０〜２００℃程度で軟化する熱接着性ポリエステル樹脂からなるものが用いられ、主体繊維の融点未満の温度範囲で熱処理をして主体繊維相互間を接着するものである。しかし、そのような熱接着性ポリエステル樹脂は、コポリエステルであるために明確な結晶融点を示さないものが多く、当該熱接着性ポリエステル樹脂のガラス転移点以上の高温雰囲気下に曝される産業資材用の繊維製品にバインダー繊維として使用された場合、高温雰囲気下で接着強度が低下し、製品の強度低下、嵩高保持性の低下等が起こるという問題があった。 As the polyester-based binder fibers, those made of a heat-adhesive polyester resin that is softened at about 90 to 200 ° C. are usually used, and heat treatment is performed in a temperature range below the melting point of the main fibers to bond the main fibers together. Is. However, many such heat-adhesive polyester resins do not exhibit a clear crystalline melting point because they are copolyesters, and are industrial materials that are exposed to high-temperature atmospheres above the glass transition point of the heat-adhesive polyester resin. When used as a binder fiber in a textile product for use, there has been a problem that the adhesive strength is lowered under a high temperature atmosphere, and the strength of the product is lowered and the bulk retention is lowered.
このため、近年では、明確な結晶融点を有するポリエステル樹脂を用いたバインダー繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For this reason, in recent years, a binder fiber using a polyester resin having a clear crystal melting point has been proposed (for example, see Patent Document 1).
ところで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの重縮合触媒としては、安価で、かつ優れた触媒活性を有することから、三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物が広く用いられている。上記したようなバインダー繊維用の熱接着性ポリエステル樹脂の場合も、通常はアンチモン化合物が重合触媒として使用されているため、アンチモンが含有されたポリエステル樹脂となっている。 By the way, as a polycondensation catalyst for polyesters mainly composed of ethylene terephthalate such as polyethylene terephthalate (PET), an antimony compound typified by antimony trioxide is widely used because it is inexpensive and has excellent catalytic activity. It has been. Also in the case of the above-mentioned heat-adhesive polyester resin for binder fibers, since an antimony compound is usually used as a polymerization catalyst, it is a polyester resin containing antimony.
しかし、最近になって、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が欧米をはじめ各国で指摘されている。このため、最近ではアンチモン化合物を触媒に用いないアンチモンフリーのポリエステル樹脂が求められている。そこで、三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒として、テトラアルコキシチタネートやゲルマニウム化合物などが実用化されてきているが、テトラアルコキシチタネートを用いたポリエステルは、著しく着色し、かつ熱分解を容易に起こす問題があり、ゲルマニウム化合物は、非常に高価であるばかりか、反応中に系外へ溜出しやすく、反応系の触媒濃度が変化し、反応の制御が困難になるといった問題がある。
上記の現状に鑑み、本発明の課題は、バインダー繊維に使用して高温雰囲気下での実用に耐え得るとともに、アンチモンをはじめとする重金属系の触媒を使用することなく製造できるために環境に対する負荷が小さい熱接着性のポリエステル樹脂を提供すること、並びに、そのようなポリエステル樹脂を用いてなる複合バインダー繊維、不職布及び固綿を提供することにある。 In view of the above situation, the problem of the present invention is that it can be used without using a heavy metal catalyst such as antimony because it can be used in a binder fiber and can be practically used in a high-temperature atmosphere. It is to provide a heat-adhesive polyester resin having a small size, and to provide a composite binder fiber, unemployed cloth and solid cotton using such a polyester resin.
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は、次の通りである。
（１）テレフタル酸を主たる酸成分とし、物質量比８０／２０〜３０／７０のエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとを主たるジオール成分とし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、結晶融点が１００〜１９０℃であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）低融点樹脂と高融点樹脂とから構成され、低融点樹脂が繊維表面の少なくとも一部を占めるように成形された熱接着性複合バインダー繊維であって、低融点樹脂としては、請求項１に記載のポリエステル樹脂が用いられ、高融点樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、結晶融点が２２０℃以上であるポリエステル樹脂が用いられていることを特徴とする熱接着性複合バインダー繊維。
（３）上記（２）の熱接着性複合バインダー繊維からなる繊度１〜２０ｄｔｅｘ、繊維長３０〜１００ｍｍの短繊維（Ａ）と、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有してなり、結晶融点が２２０℃以上であるポリエステル樹脂から成形された繊度１〜２０ｄｔｅｘ、繊維長３０〜１００ｍｍの短繊維（Ｂ）とが、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０の割合で用いられて成形された不職布。
（４）上記（２）の熱接着性複合バインダー繊維からなる繊度１〜２０ｄｔｅｘ、繊維長３０〜１００ｍｍの短繊維（Ａ）と、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有してなり、結晶融点が２２０℃以上であるポリエステル樹脂から成形された繊度１〜２０ｄｔｅｘ、繊維長３０〜１００ｍｍの短繊維（Ｂ）とが、質量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０の割合で用いられて成形された固綿。
The present invention solves the above-mentioned problems, and the gist thereof is as follows.
(1) A terephthalic acid as a main acid component, a mass ratio of 80/20 to 30/70 ethylene glycol and 1,4-butanediol as a main diol component, and a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound as 100 to 100 A polyester resin containing 400 ppm and having a crystal melting point of 100 to 190 ° C.
(2) A heat-adhesive composite binder fiber composed of a low-melting point resin and a high-melting point resin so that the low-melting point resin occupies at least a part of the fiber surface. The polyester resin described in 1 is used, and as the high melting point resin, polyethylene terephthalate or a polyester resin containing 100 to 400 ppm of a solid solution composed mainly of an aluminum compound and a magnesium compound and having a crystal melting point of 220 ° C. or higher is used. A heat-adhesive composite binder fiber characterized in that is used.
(3) A fine fiber (A) having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm made of the heat-adhesive composite binder fiber of (2) above, and ethylene terephthalate as a main constituent unit and consisting of an aluminum compound and a magnesium compound. A fine fiber (B) having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm formed from a polyester resin containing a solid solution of 100 to 400 ppm and having a crystal melting point of 220 ° C. or higher is a mass ratio (A) / ( B) A non-working cloth formed and used at a ratio of 10/90 to 50/50.
(4) Fine fibers (A) having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm composed of the heat-adhesive composite binder fiber of (2) above, and main constituent units of ethylene terephthalate and consisting of an aluminum compound and a magnesium compound. A fine fiber (B) having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm formed from a polyester resin containing a solid solution of 100 to 400 ppm and having a crystal melting point of 220 ° C. or higher is a mass ratio (A) / ( B) = Cotton used and molded at a ratio of 10/90 to 50/50.
本発明によれば、アンチモン等の重金属を実質的に含まないために環境負荷が小さく、熱接着性に優れ耐熱性も具備したポリエステル樹脂が得られる。また、本発明のポリエステル樹脂を用いれば、熱延伸法により低コストで操業性良くバインダー繊維を製造することができる。したがって、そのような本発明のポリエステル樹脂を用いて構成される本発明の熱接着性複合バインダー繊維は、環境負荷の小さい耐熱性のバインダー繊維として、高温雰囲気下での実用に供される繊維構造物に好適に使用できる。また、本発明の不職布及び固綿は、環境負荷が小さく、高温雰囲気下でも接着強力の低下や型崩れなどの外観変形が生じにくいものである。 According to the present invention, since a heavy metal such as antimony is not substantially contained, a polyester resin having a low environmental load, excellent thermal adhesion, and heat resistance can be obtained. Moreover, if the polyester resin of this invention is used, a binder fiber can be manufactured with good operability at low cost by a hot drawing method. Therefore, the heat-adhesive composite binder fiber of the present invention constituted by using the polyester resin of the present invention is a fiber structure that is practically used in a high-temperature atmosphere as a heat-resistant binder fiber with a small environmental load. It can be suitably used for products. Moreover, the unemployed cloth and the solid cotton of the present invention have a small environmental load, and are less susceptible to appearance deformation such as a decrease in adhesive strength and a loss of shape even under a high temperature atmosphere.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリエステル樹脂において、ポリエステルを構成する酸成分としては、主としてテレフタル酸である。テレフタル酸は、ＰＥＴの酸成分として知られているように、ポリエステル一般に共通の好ましい物性を与えるのに寄与する。
一方、ジオール成分としては、主としてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールであり、また、両者の物質量比（いわゆるモル比）が８０／２０〜３０／７０（エチレングリコール／１，４−ブタンジオール）となっている必要がある。この範囲を外れて１，４−ブタンジオールの量が少なすぎると、ポリエステルの結晶性が悪くなり、繊維構造物に用いた場合に熱変形しやすく、耐熱性が不足することになる。逆に多すぎると、重縮合反応中にテトラヒドロフランが多量に生成してポリエステルの熱安定性が悪くなり、紡糸時に糸切れが多発するなど操業性が低下する。
In the polyester resin of the present invention, the acid component constituting the polyester is mainly terephthalic acid. As is known as the acid component of PET, terephthalic acid contributes to providing favorable physical properties common to polyesters in general.
On the other hand, the diol component is mainly ethylene glycol and 1,4-butanediol, and the amount ratio (so-called molar ratio) of both is 80/20 to 30/70 (ethylene glycol / 1,4-butanediol). ) Must be. If the amount of 1,4-butanediol is too small outside this range, the crystallinity of the polyester will deteriorate, and when used in a fiber structure, it will be easily deformed by heat and the heat resistance will be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, a large amount of tetrahydrofuran is produced during the polycondensation reaction, resulting in poor thermal stability of the polyester, resulting in poor operability such as frequent yarn breakage during spinning.
また、ポリエステルを構成する成分としては、本発明の目的を損なわない範囲において、上記したテレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールに加えて、他の成分が共重合されていてもよい。そのような他の成分としては、例えば、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジエチレングリコール。プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、４−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。 Moreover, as a component which comprises polyester, in addition to the above-mentioned terephthalic acid, ethylene glycol, and 1, 4- butanediol, the other component may be copolymerized in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of such other components include isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and diethylene glycol. Examples include propylene glycol, 1,4-butanediol, pentaerythritol, 4-hydroxybenzoic acid, adipic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bisphenol A, and bisphenol S.
なお、上記したポリエステルを構成する成分としてのテレフタル酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び他の成分には、それらのエステル形成性誘導体が概念として含まれる。共重合成分として併用してもよい。 Note that terephthalic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol and other components as components constituting the above-described polyesters include those ester-forming derivatives as a concept. You may use together as a copolymerization component.
本発明のポリエステル樹脂は結晶融点を有するものであり、その結晶融点としては、１００〜１９０℃である。結晶融点が１００℃未満であると、耐熱性が不足し、バインダー繊維として不職布や固綿等の繊維構造物に用いた場合、高温雰囲気下で接着強度が低下したり、型崩れが生じたりするおそれがある。逆に、１９０℃を超えると、熱接着の際に繊維構造物の主体繊維の融点に近い高温にしなければならないため、主体繊維の物性や繊維構造物の風合いを損なうおそれがある。 The polyester resin of the present invention has a crystalline melting point, and the crystalline melting point is 100 to 190 ° C. When the crystalline melting point is less than 100 ° C, the heat resistance is insufficient, and when used as a binder fiber in a fiber structure such as unemployed cloth or solid cotton, the adhesive strength is lowered or the shape is lost in a high temperature atmosphere. There is a risk of On the other hand, when the temperature exceeds 190 ° C., the temperature of the fiber structure must be close to the melting point of the main fiber during thermal bonding, and the physical properties of the main fiber and the texture of the fiber structure may be impaired.
本発明のポリエステル樹脂には、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体が１００〜４００ｐｐｍ含有されている。このアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体は、本発明のポリエステル樹脂の製造過程において重縮合触媒として使用されたものが残存しているものであるため、通常、ポリエステル樹脂中の含有量は使用量に応じた量となっている。また、本発明のポリエステル樹脂は、その製造過程において従来のアンチモン化合物を重縮合触媒として使用しないので、実質的にアンチモンを含まないものである。したがって、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合、重縮合触媒としての作用が不足するため、本発明の共重合ポリエステルの重合度が十分に高められず、繊維に紡糸することが困難となる。一方、４００ｐｐｍを超えると、ポリエステル樹脂の色調が悪化したり、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体がポリエステル樹脂中で凝集して粗大粒子となり、紡糸に用いた際にノズルパックの異常昇圧や糸切れといったトラブルの原因となる。 The polyester resin of the present invention contains 100 to 400 ppm of a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound. Since the solid solution composed of the aluminum compound and the magnesium compound is the one used as the polycondensation catalyst in the production process of the polyester resin of the present invention, the content in the polyester resin is usually used. It is the amount according to. Further, the polyester resin of the present invention does not substantially contain antimony because a conventional antimony compound is not used as a polycondensation catalyst in the production process. Therefore, when the content of the solid solution composed of the aluminum compound and the magnesium compound is less than 100 ppm, since the action as a polycondensation catalyst is insufficient, the degree of polymerization of the copolymerized polyester of the present invention is not sufficiently increased, and the fiber is spun. Difficult to do. On the other hand, if it exceeds 400 ppm, the color tone of the polyester resin deteriorates, or the solid solution composed of the aluminum compound and the magnesium compound aggregates in the polyester resin to form coarse particles. It causes troubles such as running out.
本発明に用いられるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体とは、それぞれの化合物が均一に溶け合った固体である。この固溶体において、アルミニウム元素とマグネシウム元素の物質量（モル）比としては、アルミニウム／マグネシウムの比が０．１〜１０．０であることが好ましく、０．２〜５．０がさらに好ましい。 The solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound used in the present invention is a solid in which each compound is uniformly dissolved. In this solid solution, the aluminum / magnesium element substance amount (molar) ratio is preferably 0.1 to 10.0, more preferably 0.2 to 5.0.
上記した固溶体を構成するアルミニウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム等のカルボン酸塩が挙げられ、また、
塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド等のアルミニウムアルコキサイドが挙げられ、また、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテートまた、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれら有機アルミニウム化合物の部分加水分解物が挙げられ、また、酸化アルミニウム、金属アルミニウム等が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩と無機酸塩が好ましく、これらの中でも水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが特に好ましい。
Although it does not specifically limit as an aluminum compound which comprises the above-mentioned solid solution, For example, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, stearic acid And carboxylates such as aluminum and aluminum benzoate.
Examples include inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum carbonate, and aluminum phosphate, aluminum alkoxides such as aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, and aluminum n-butoxide, and also aluminum acetylacetonate, aluminum Acetyl acetate and organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, and partial hydrolysates of these organoaluminum compounds, and aluminum oxide and metal aluminum are also exemplified. Of these, carboxylates and inorganic acid salts are preferred, and among these, aluminum hydroxide, aluminum acetate, and aluminum chloride are particularly preferred.
一方、マグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸等が挙げられ、中でも、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが特に好ましい。 On the other hand, examples of the magnesium compound include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium acetylacetonate, and carboxylic acids other than acetic acid. Among these, magnesium hydroxide and magnesium carbonate are particularly preferable.
なお、本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体としては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物のいずれか一方もしくは両者において２種類以上が選択されて構成されたものであってもよい。 In addition, as a solid solution which consists of an aluminum compound and a magnesium compound in this invention, the thing comprised by selecting 2 or more types in either one or both of an aluminum compound and a magnesium compound may be sufficient.
また、本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体には、必要に応じて、マグネシウム、アルミニウム以外の金属（他の金属）の化合物が固溶していてもよいが、その場合には、当該固溶体の質量の７０％以上がアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とで占められていることが好ましい。他の金属としては、亜鉛、チタン、錫、コバルト、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、鉄、ニッケル、ガリウム等が挙げられる。 In addition, in the solid solution composed of the aluminum compound and the magnesium compound in the present invention, a compound of a metal other than magnesium and aluminum (other metals) may be dissolved as necessary. It is preferable that 70% or more of the mass of the solid solution is occupied by the aluminum compound and the magnesium compound. Examples of other metals include zinc, titanium, tin, cobalt, manganese, niobium, tantalum, tungsten, indium, zirconium, hafnium, silicon, iron, nickel, and gallium.
本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体のうち、特に好適なものとしては、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとからなる固溶体が挙げられる。また、これに少量の酸化亜鉛が固溶したものも好適である。 Among the solid solutions composed of an aluminum compound and a magnesium compound in the present invention, particularly preferred are solid solutions composed of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and magnesium carbonate. In addition, a solution in which a small amount of zinc oxide is dissolved therein is also suitable.
また、本発明のポリエステル樹脂には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物のような抗酸化剤、蛍光剤、染料のような色調改良剤、耐光剤等の添加物が含有されてもよい。 Further, to the polyester resin of the present invention, an antioxidant such as a hindered phenol compound, a color improver such as a dye, a light fastener, etc. are added as long as the object of the present invention is not impaired. A thing may be contained.
本発明のポリエステル樹脂は、例えば次のような方法により製造することが出来る。 The polyester resin of the present invention can be produced, for example, by the following method.
まず、温度２３０〜２５０℃で窒素ガス制圧下、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート又はその低重合体の存在するエステル化反応槽に、エチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）とテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記することがある。）とからなり、両者の物質量（モル）比が１．１〜２．０のスラリーを連続的に添加し、滞留時間７〜８時間で平均重合度１０以下のエステルオリゴマーを連続的に得る。次に、このエステルオリゴマーを重縮合反応缶に移し、１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略記することがある）をＥＧ／ＢＤの物質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内となる量で加え、さらに重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を重縮合して得られるポリエステルの量に対して１００〜４００ｐｐｍとなる量で添加した後、重縮合反応缶の温度を１８０〜２５０℃に昇温し、０．０１〜１３．３ｈＰａの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う。このようにして所定の条件で重縮合反応を行って製造された本発明のポリエステル樹脂は、ガス圧を利用してノズルから押出すことにより多数の棒状に払い出され、カットされてチップ状の形態として得られるのが普通である。 First, ethylene glycol (hereinafter may be abbreviated as EG) in an esterification reaction vessel in which bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate or a low polymer thereof exists in a temperature range of 230 to 250 ° C. under nitrogen gas suppression. And terephthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as TPA), and a slurry having a mass (molar) ratio of 1.1 to 2.0 is continuously added, and the residence time is 7 to 8 hours. Thus, an ester oligomer having an average degree of polymerization of 10 or less is continuously obtained. Next, this ester oligomer is transferred to a polycondensation reaction can, and 1,4-butanediol (hereinafter sometimes abbreviated as BD) is in the range of EG / BD mass ratio of 80/20 to 30/70. In addition, as a polycondensation catalyst, a polycondensation reaction vessel temperature is added after adding in an amount of 100 to 400 ppm based on the amount of polyester obtained by polycondensation of a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound. Is heated to 180 to 250 ° C., and a polycondensation reaction is performed under a reduced pressure of 0.01 to 13.3 hPa until a predetermined intrinsic viscosity is obtained. Thus, the polyester resin of the present invention produced by performing the polycondensation reaction under predetermined conditions is discharged into a number of rods by extruding from the nozzle using gas pressure, and cut into chips. Usually obtained as a form.
上記において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を添加する方法としては、特に限定されるものではないが、上記固溶体を分散媒中に分散させたスラリーとして添加することが好ましい。このとき、スラリー中の固溶体の含有量としては、０．５〜３．０質量％とするのが好ましい。０．５質量％未満では、スラリーの添加量が多くなり、重合時に多量の溜出物が生成し、コストアップにつながりやすいので好ましくない。一方、３．０質量％を超えると、系にスラリーを添加した際に、固溶体の凝集が起こりやすく、ポリエステル中で固溶体が粗大粒子となり、ポリエステル繊維を紡糸する際にパック圧の上昇や糸切れといったトラブルを生じる原因となりやすいので好ましくない。 In the above, a method for adding a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound is not particularly limited, but it is preferable to add the solid solution as a slurry in which the solid solution is dispersed in a dispersion medium. At this time, the content of the solid solution in the slurry is preferably 0.5 to 3.0% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the amount of the slurry added is increased, and a large amount of distillate is generated during the polymerization, which is liable to increase the cost. On the other hand, if the amount exceeds 3.0% by mass, the solid solution is likely to agglomerate when the slurry is added to the system, the solid solution becomes coarse particles in the polyester, and when the polyester fiber is spun, the pack pressure increases or the yarn breaks. This is not preferable because it tends to cause troubles.
上記した固溶体のスラリーに用いる分散媒としては、ＥＧ、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ＤＥＧ、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３ーブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が挙げられ、これらの中でもＥＧが特に好ましい。 Examples of the dispersion medium used for the solid solution slurry include EG, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, DEG, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-butylene glycol, and 1,3-butylene. Examples thereof include glycol, 2,3-butylene glycol, and 1,4-butylene glycol. Among these, EG is particularly preferable.
また、固溶体が凝集して粗大粒子となることを防止するうえで、ＥＧ等の分散媒に所定量の固溶体を添加して撹拌混合した後、超音波処理を行うことが好ましい。このときの超音波の周波数は通常の周波数領域でよく、例えば、２０ｋＨｚ程度から１００ｋＨｚの範囲での処理が採用できる。超音波を発生させる発振源としては、公知の手段でよく、例えば、水晶を用いた圧電振動子、ニッケルやフェライトを用いた電歪発振子等が挙げられる。また、超音波処理の時間としては、０．５〜５．０時間の範囲が好ましい。 Further, in order to prevent the solid solution from agglomerating into coarse particles, it is preferable to perform ultrasonic treatment after adding a predetermined amount of the solid solution to a dispersion medium such as EG and stirring and mixing. The frequency of the ultrasonic wave at this time may be a normal frequency region, and for example, processing in the range of about 20 kHz to 100 kHz can be employed. As an oscillation source for generating ultrasonic waves, known means may be used, and examples thereof include a piezoelectric vibrator using crystal, an electrostrictive oscillator using nickel or ferrite, and the like. In addition, the ultrasonic treatment time is preferably in the range of 0.5 to 5.0 hours.
本発明のポリエステル樹脂は、熱接着性のバインダー繊維用として好適なものであり、これを用いて通常の方法で溶融紡糸することにより、バインダー繊維とすることができる。そのようなバインダー繊維としては、本発明のポリエステル樹脂のみで構成されたものでもよいが、他のポリエステル樹脂を併用した複合バインダー繊維であってもよい。すなわち、低融点樹脂と高融点樹脂とから構成される熱接着性複合バインダー繊維において、本発明のポリエステル樹脂を低融点樹脂として用いることができる。そのような熱接着性複合バインダー繊維の好ましい態様としての、本発明の熱接着性複合バインダー繊維について次に説明する。 The polyester resin of the present invention is suitable for a heat-adhesive binder fiber, and can be used as a binder fiber by melt spinning using a normal method. As such a binder fiber, what was comprised only with the polyester resin of this invention may be sufficient, but the composite binder fiber which used the other polyester resin together may be sufficient. That is, the polyester resin of the present invention can be used as a low melting point resin in a heat-adhesive composite binder fiber composed of a low melting point resin and a high melting point resin. Next, the heat-adhesive composite binder fiber of the present invention as a preferred embodiment of such a heat-adhesive composite binder fiber will be described.
本発明の熱接着性複合バインダー繊維（以下、本発明のバインダー繊維と略記することがある）は、低融点樹脂と高融点樹脂とから構成され、低融点樹脂が繊維表面の少なくとも一部を占めるように成形された複合繊維である。 複合の形態としては、低融点樹脂が繊維表面の少なくとも一部を占めるものでさえあれば特に限定されるものではない。例えば、同心もしくは偏心の芯鞘型、サイドバイサイド型、海島型等の形態を採用できる。あるいは、紡糸パック内に静止混合素子を挿入して紡糸した高融点樹脂が層状もしくは筋状に分散した複合形態も採用できる。これらの複合形態から、目的に応じて適当な複合形態を選択すればよいが、同心の芯鞘型を採用すると製糸性が特に良好となり、偏心の芯鞘型やサイドバイサイド型を採用すると潜在捲縮性の繊維とすることができる。 The heat-adhesive composite binder fiber of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as the binder fiber of the present invention) is composed of a low melting point resin and a high melting point resin, and the low melting point resin occupies at least a part of the fiber surface. It is the composite fiber shape | molded like this. The composite form is not particularly limited as long as the low melting point resin occupies at least a part of the fiber surface. For example, a concentric or eccentric core-sheath type, a side-by-side type, a sea-island type, or the like can be adopted. Alternatively, a composite form in which a high melting point resin spun by inserting a stationary mixing element into a spinning pack and dispersed in a layered or streaked pattern can also be adopted. From these composite forms, an appropriate composite form may be selected according to the purpose, but when a concentric core-sheath type is adopted, the yarn-making property is particularly good, and when an eccentric core-sheath type or side-by-side type is adopted, latent crimping is achieved. Fiber.
低融点樹脂と高融点樹脂との複合比としては、質量比で４０／６０〜６０／４０が好ましい。この範囲を外れて低融点樹脂の割合が少なすぎると、接着強度が不十分となり、逆に低融点樹脂の割合が多すぎると、複合繊維化が困難になる。 The composite ratio of the low melting point resin and the high melting point resin is preferably 40/60 to 60/40 by mass ratio. If the ratio of the low melting point resin is too small outside this range, the adhesive strength becomes insufficient. Conversely, if the ratio of the low melting point resin is too large, it becomes difficult to make a composite fiber.
この本発明のバインダー繊維の構成において、低融点樹脂としては、上記した本発明のポリエステル樹脂が用いられ、バインダー繊維としての熱接着性に寄与する。 In the configuration of the binder fiber of the present invention, the above-described polyester resin of the present invention is used as the low melting point resin, which contributes to thermal adhesiveness as the binder fiber.
一方の高融点樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、結晶融点が２２０℃以上であるポリエステル樹脂が用いられる。そのような高融点樹脂としてのポリエステル樹脂としては、ＰＥＴが好ましい。ただし、通常のアンチモン系の触媒を用いて重縮合されたものでは、アンチモンを含むことになるので、上記した本発明のポリエステル樹脂と同様、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を触媒として重縮合して得られるポリエステル樹脂が用いられる。したがって、高融点樹脂としてのポリエステル樹脂もまた、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有しているのであり、この構成によって、全体としても実質的にアンチモン等の重金属を含まない環境負荷の小さい複合バインダー繊維となっているのである。 As one high melting point resin, polyethylene terephthalate or a polyester resin containing 100 to 400 ppm of a solid solution composed mainly of an aluminum compound and a magnesium compound and having a crystal melting point of 220 ° C. or higher is used. As the polyester resin as such a high melting point resin, PET is preferable. However, polycondensation using an ordinary antimony-based catalyst will contain antimony, and as with the polyester resin of the present invention described above, polycondensation using a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound as a catalyst. Thus obtained polyester resin is used. Therefore, the polyester resin as the high melting point resin also contains 100 to 400 ppm of a solid solution composed of an aluminum compound and a magnesium compound. With this configuration, the entire environment is substantially free of heavy metals such as antimony. It is a composite binder fiber with a small load.
本発明のバインダー繊維の製造方法の一例として、不職布等に用いることのできる捲縮を有する短繊維の好ましい製造方法の例を簡単に説明する。まず、上記したような、高融点樹脂としての本発明のポリエステル樹脂と、低融点樹脂としてのポリエステル樹脂とを、公知の適当な複合溶融紡糸機に供給し、紡糸速度７００〜１０００ｍ／分程度で複合紡糸して未延伸糸を得る。これをトウ状に集束し、６０〜８０℃程度の加熱ローラを使用して３〜５倍程度に延伸し、１３０〜１５０℃の熱板上を通過させ、さらにクリンパーに導入して捲縮をかけた後、カッタ−で切断して短繊維とする。この際、カッターに入る前のスライバーの温度を８０℃以下にするのが好ましく、クリンパー上では、カッター内部での繊維の融着状態を見てスチームブローを調節することが好ましい。 As an example of the method for producing the binder fiber of the present invention, an example of a preferred method for producing short fibers having crimps that can be used for unemployed fabrics will be briefly described. First, as described above, the polyester resin of the present invention as a high melting point resin and the polyester resin as a low melting point resin are supplied to a known appropriate composite melt spinning machine at a spinning speed of about 700 to 1000 m / min. Composite spinning is performed to obtain an undrawn yarn. This is condensed into a tow shape, stretched about 3 to 5 times using a heating roller of about 60 to 80 ° C., passed through a hot plate of 130 to 150 ° C., and further introduced into a crimper to be crimped. After applying, cut with a cutter to make short fibers. At this time, the temperature of the sliver before entering the cutter is preferably set to 80 ° C. or lower, and it is preferable to adjust the steam blow on the crimper by checking the fusion state of the fibers inside the cutter.
なお、本発明のバインダー繊維の繊度（単糸繊度）としては、１〜２０ｄｔｅｘが好ましい。繊度が１ｄｔｅｘ未満であると、紡糸時に単糸同士が密着したり、単糸が細すぎるため、糸切れが多発するなどして操業性が悪い傾向にあり好ましくない。逆に、繊度が２０ｄｔｅｘを超えると、熱接着させるときの繊維同士の接触点が少なくなる傾向にあり、特に固綿に用いる場合には固綿の形態が崩れやすくなるので好ましくない。 In addition, as a fineness (single yarn fineness) of the binder fiber of this invention, 1-20 dtex is preferable. When the fineness is less than 1 dtex, the single yarns are in close contact with each other during spinning, or the single yarns are too thin. On the other hand, when the fineness exceeds 20 dtex, the contact points between the fibers when thermally bonding tend to decrease, and particularly when used for solid cotton, the form of the solid cotton tends to collapse, which is not preferable.
本発明のバインダー繊維は、ＰＥＴ繊維に代表されるエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル繊維の接着に好適であり、したがって、そのようなポリエステル繊維を主体繊維とする繊維構造物に好適に用いることができる。 The binder fiber of the present invention is suitable for adhesion of polyester fibers having ethylene terephthalate as a main constituent unit represented by PET fibers, and therefore is preferably used for a fiber structure having such polyester fibers as main fibers. Can do.
本発明のバインダー繊維を用いた繊維構造物の好ましい態様のひとつとしては、不職布が挙げられ、特に好ましいのは短繊維からなる不職布である。短繊維からなる不職布とする場合、本発明のバインダー繊維としては、繊度１〜２０ｄｔｅｘ、繊維長３０〜１００ｍｍの短繊維として用いることが好ましい。繊維長が３０ｍｍ未満であると、カードをかける際にカードから短繊維が落綿しやすいので好ましくない。逆に繊維長が１００ｍｍを超えると、カードに短繊維が絡み付き、ウェブの均一性が低下する傾向にあるので好ましくない。 One preferred embodiment of the fiber structure using the binder fiber of the present invention is a non-work cloth, and a non-work cloth made of short fibers is particularly preferred. When the unwoven cloth is made of short fibers, the binder fibers of the present invention are preferably used as short fibers having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm. When the fiber length is less than 30 mm, short fibers are likely to fall off from the card when the card is placed, which is not preferable. On the other hand, if the fiber length exceeds 100 mm, short fibers are entangled with the card and the uniformity of the web tends to decrease, which is not preferable.
上記の不職布において、主体繊維しては、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、上記したアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有してなり、結晶融点が２２０℃以上であるポリエステル樹脂から成形された繊維が好ましい。また、短繊維からなる不職布とする場合、主体繊維もバインダー繊維と同様に、繊度１〜２０ｄｔｅｘ、繊維長３０〜１００ｍｍの短繊維として用いることが好ましい。 In the above-mentioned non-woven cloth, the main fiber is ethylene terephthalate as a main constituent unit, 100 to 400 ppm of a solid solution composed of the above aluminum compound and magnesium compound, and a crystalline melting point of 220 ° C. or higher. Fibers molded from resin are preferred. Moreover, when making it the unemployed cloth which consists of a short fiber, it is preferable to use a main fiber as a short fiber with a fineness of 1-20 dtex and a fiber length of 30-100 mm like a binder fiber.
上記の短繊維からなる不職布を成形するに際して、バインダー繊維の短繊維（Ａ）と、主体繊維の短繊維（Ｂ）とを用いる割合としては、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０の範囲とすることが好ましい。この範囲よりもバインダー繊維の割合が少ないと、主体繊維を十分に接着することが困難な傾向にあり好ましくない。逆に、上記範囲よりもバインダー繊維の割合が多いと、不職布の風合いが硬くなる傾向にあり好ましくない。 The ratio of using the short fiber (A) of the binder fiber and the short fiber (B) of the main fiber when molding the unemployed fabric comprising the above short fibers is (A) / (B) = 10/90 It is preferable to be in a range of ˜50 / 50. If the ratio of the binder fiber is less than this range, it is difficult to sufficiently bond the main fiber, which is not preferable. On the other hand, when the ratio of the binder fiber is larger than the above range, the texture of the unemployed fabric tends to be hard, which is not preferable.
上記の短繊維からなる不職布を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、乾式法が好ましい。例えば、短繊維（Ａ）と短繊維（Ｂ）とを所定の割合で混綿し、カードをかけた後、目付を目標とする製品に合わせて３０〜１２０ｇ／ｍ２程度に調節した後、バインダー繊維を構成する低融点樹脂の融点以上の温度、好ましくは当該融点よりも５〜１０℃高い温度の熱風を１〜２分間当てればよい。 The method for forming the unwoven cloth made of the above short fibers is not particularly limited, but a dry method is preferable. For example, after blending the short fiber (A) and the short fiber (B) at a predetermined ratio and applying the card, the binder is adjusted to about 30 to 120 g / m 2 according to the target product weight. Hot air having a temperature equal to or higher than the melting point of the low melting point resin constituting the fiber, preferably 5 to 10 ° C. higher than the melting point may be applied for 1 to 2 minutes.
本発明のバインダー繊維を用いた繊維構造物のもうひとつの好ましい態様としては、固綿が挙げられる。固綿とする場合、本発明のバインダー繊維としては、繊度１〜２０ｄｔｅｘ、繊維長３０〜１００ｍｍの短繊維として用いることが好ましい。繊維長が３０ｍｍ未満であると、カードをかける際にカードから短繊維が落綿しやすいので好ましくない。逆に繊維長が１００ｍｍを超えると、カードに短繊維が絡み付き、ウェブの均一性が低下する傾向にあるので好ましくない。 Another preferred embodiment of the fiber structure using the binder fiber of the present invention is solid cotton. In the case of solid cotton, the binder fiber of the present invention is preferably used as a short fiber having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm. When the fiber length is less than 30 mm, short fibers are likely to fall off from the card when the card is placed, which is not preferable. On the other hand, if the fiber length exceeds 100 mm, short fibers are entangled with the card and the uniformity of the web tends to decrease, which is not preferable.
上記の固綿において、主体繊維しては、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とし、上記したアルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有してなり、結晶融点が２２０℃以上であるポリエステル樹脂から成形された繊維が好ましい。また、主体繊維もバインダー繊維と同様に、繊度１〜２０ｄｔｅｘ、繊維長３０〜１００ｍｍの短繊維として用いることが好ましい。 In the above solid cotton, the main fiber is a polyester resin having ethylene terephthalate as a main constituent unit, containing 100 to 400 ppm of a solid solution composed of the above aluminum compound and magnesium compound, and a crystal melting point of 220 ° C. or higher. Fibers molded from are preferred. The main fiber is also preferably used as a short fiber having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm, like the binder fiber.
固綿を成形するに際して、バインダー繊維の短繊維（Ａ）と、主体繊維の短繊維（Ｂ）とを用いる割合としては、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０の範囲とすることが好ましい。この範囲よりもバインダー繊維の割合が少ないと、主体繊維を十分に接着することが困難な傾向にあり好ましくない。逆に、上記範囲よりもバインダー繊維の割合が多いと、固綿の風合いが硬くなる傾向にあり好ましくない。 As a ratio of using the short fibers (A) of the binder fibers and the short fibers (B) of the main fibers when molding the solid cotton, (A) / (B) = 10/90 to 50/50 It is preferable to do. If the ratio of the binder fiber is less than this range, it is difficult to sufficiently bond the main fiber, which is not preferable. On the contrary, when the ratio of the binder fiber is larger than the above range, the texture of the hard cotton tends to be hard, which is not preferable.
上記の固綿を成形する好ましい方法を説明すると、まず、短繊維（Ａ）と短繊維（Ｂ）とを所定の割合で混綿し、カードをかけてウェブとする。次に、そのウェブを、目付の合計が３００〜３０００ｇ／ｍ２程度となるように複数枚積層する。そして、その積層ウェブを、目標とする厚み、通常は５〜５０ｍｍ程度となるように厚み調節しつつ、加熱接着して成形すればよい。このときの加熱接着にはキャタピラ型熱接着機を用いるのが好適であり、バインダー繊維を構成する低融点樹脂の融点以上の温度、好ましくは当該融点よりも５〜１０℃高い温度に設定して行うのが好ましい。 A preferred method for forming the above-described solid cotton will be described. First, the short fibers (A) and the short fibers (B) are mixed in a predetermined ratio, and a card is put into a web. Next, a plurality of the webs are laminated so that the total basis weight is about 300 to 3000 g / m 2 . And what is necessary is just to heat-bond and shape | mold the laminated web, adjusting thickness so that it may become target thickness, usually about 5-50 mm. It is preferable to use a caterpillar type heat bonding machine for the heat bonding at this time, and set the temperature to be equal to or higher than the melting point of the low melting point resin constituting the binder fiber, preferably 5 to 10 ° C. higher than the melting point. It is preferred to do so.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。 なお、各種物性等については、次に示す方法により評価した。
（１）極限粘度（［η］）
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（２）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
（３）ポリエステル樹脂の熱安定性
ポリエステル樹脂を単独で溶融紡糸し、紡糸前のポリエステル樹脂の［η］と紡糸後の繊維の［η］との差により、その差が０．０７以内の場合は○、０．０７を超える場合は×として評価した。
（４）不織布の強力
不織布を巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料となし、定速伸長型引張試験機（オリエンティック社製ＵＴＭ−４−１００型）を用い、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。
The present invention will be specifically described with reference to examples. Various physical properties were evaluated by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity ([η])
The measurement was carried out at a temperature of 20 ° C. using a mixture of equal mass of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(2) the thermal melting point (T m)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer), the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min.
(3) Thermal stability of polyester resin When the polyester resin is melt-spun alone and the difference between the [η] of the polyester resin before spinning and the [η] of the fiber after spinning is within 0.07 Was evaluated as x, and when it exceeded 0.07, it was evaluated as x.
(4) Strength of non-woven fabric A non-woven fabric was used as a sample having a width of 25 mm and a length of 100 mm, and was measured at a tensile speed of 100 mm / min using a constant speed extension type tensile tester (UTM-4-100 manufactured by Orientic).
加熱下の強力としては、さらに引張試験機用恒温装置（オリエンティック社製ＴＫＣ−３−Ｂ）を用いて、試料設置部を所定の雰囲気温度に９０秒間保ったうえで測定した。
（５）固綿の耐熱性
固綿を縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試料となし、この試料を、３ｍｍ厚の板を図1に示すような一辺２００ｍｍの正方形状に組んだ高さ５０ｍｍの木枠に載せ（このとき、図２に示すように、木枠からはみ出す部分が各辺でほぼ均等になるように載せる）、さらに当該試料上の中央部に重さ２００ｇの鉄球を載せた状態で、温度７０℃または１１０℃のオーブン内で２時間保持したときの、試料中央部のたわみ量（図３に示すｈ）を測定した。たわみ量が５ｍｍ以内の場合は○、たわみ量が５ｍｍを超える場合は×と評価した。
The strength under heating was further measured using a thermostatic device for tensile testing machines (TKC-3-B manufactured by Orientic Co., Ltd.) while maintaining the sample installation part at a predetermined atmospheric temperature for 90 seconds.
(5) Heat resistance of solid cotton Solid cotton is made into a sample having a length of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 10 mm, and this sample is assembled into a square shape having a side of 200 mm as shown in FIG. Place it on a 50 mm wooden frame (at this time, place the part protruding from the wooden frame so that each side is almost uniform as shown in FIG. 2), and then place an iron ball weighing 200 g on the center of the sample. In the mounted state, the amount of deflection (h shown in FIG. 3) at the center of the sample when held in an oven at 70 ° C. or 110 ° C. for 2 hours was measured. When the amount of deflection was within 5 mm, it was evaluated as ◯, and when the amount of deflection exceeded 5 mm, it was evaluated as x.
（参考例１）
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のエステルオリゴマーを連続的に得た。
(Reference Example 1)
A slurry having a molar ratio of TPA to EG of 1 / 1.6 is continuously fed to an esterification reaction vessel in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its low polymer are present, at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.00. The reaction was conducted under the condition of 2 MPa, the residence time was 8 hours, and an ester oligomer having an esterification reaction rate of 95% was continuously obtained.
このエステルオリゴマー５２．１ｋｇに、重縮合触媒として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとからなり、アルミニウム／マグネシウムの物質量（モル）比が０．４である固溶体（堺化学工業社製ＨＴ−Ｐ）の濃度が１．５質量％に調製されたＥＧスラリー０．８ｋｇ（固溶体の含有量がポリエステルに対して２５０ｐｐｍ）を加え、徐々に減圧して、最終的に圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で、３．５時間重縮合反応を行い、常法により払い出してチップ状のポリエステル樹脂（高融点樹脂）を得た。このポリエステル樹脂は、［η］＝０．５７、Ｔｍ＝２５６℃という特性を有するものであった。 A solid solution consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and magnesium carbonate as a polycondensation catalyst in 52.1 kg of this ester oligomer (aluminum / magnesium substance amount (molar) ratio 0.4) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) HT slurry (0.8 kg) with a concentration of HT-P) adjusted to 1.5% by mass (the content of the solid solution is 250 ppm with respect to the polyester) is gradually reduced, and finally the pressure is 0.9 hPa, A polycondensation reaction was carried out at a temperature of 280 ° C. for 3.5 hours, and then discharged by a conventional method to obtain a chip-like polyester resin (high melting point resin). This polyester resin had the properties [η] = 0.57 and T m = 256 ° C.
（参考例２）
上記の参考例１で得られたポリエステル樹脂のチップを常法により乾燥してから、溶融紡糸装置に投入し、孔径０．３ｍｍ、孔数７２０の紡糸口金を用いて、紡糸温度２７０℃、紡糸速度９００ｍ／分、吐出量３６０ｇ／分の紡糸条件で溶融紡糸し、その後、引き揃えて１２万ｄｔｅｘの未延伸トウを得た。次いで、このトウを加熱ローラ温度６５℃で、３．３倍に第一延伸した後、加熱ローラ温度６０℃で、１．１倍に第二延伸した。その後、ヒートドラムで温度１９０℃で熱セットし、機械捲縮を付与してから切断することにより、繊度２．０ｄｔｅｘ、長さ５１ｍｍの短繊維（Ｂ）を得た。
(Reference Example 2)
The polyester resin chip obtained in the above Reference Example 1 was dried by a conventional method, and then charged into a melt spinning apparatus. Using a spinneret having a hole diameter of 0.3 mm and a hole number of 720, a spinning temperature of 270 ° C. and spinning was performed. Melt spinning was carried out under spinning conditions at a speed of 900 m / min and a discharge rate of 360 g / min, and then drawn to obtain an unstretched tow of 120,000 dtex. Next, this tow was first stretched 3.3 times at a heating roller temperature of 65 ° C., and then second stretched 1.1 times at a heating roller temperature of 60 ° C. Then, it heat-set with the temperature of 190 degreeC with the heat drum, the fine fiber 2.0Btex and the short fiber (B) of length 51mm were obtained by giving a mechanical crimp and cut | disconnecting.
（実施例１）
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとのモル比１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応率９５％のエステルオリゴマーを連続的に得た。このエステルオリゴマー６０．３ｋｇを重縮合缶に仕込み、ＢＤを、ＥＧとＢＤとのモル比が５５／４５となる量（１６．２ｋｇ）添加し、さらに、重縮合触媒として、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムからなり、アルミニウム／マグネシウムのモル比が０．４である固溶体（堺化学工業社製ＨＴ−Ｐ）の濃度が１．５質量％に調製されたＥＧスラリー０．８ｋｇ（固溶体の含有量がポリエステルに対して２５０ｐｐｍ）を添加し、徐々に減圧して、最終的に圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で、４時間重縮合反応を行い、常法により払い出してチップ状のポリエステル樹脂（低融点樹脂）を得た。このポリエステル樹脂は、［η］＝０．６７、Ｔｍ＝１８１℃という特性を有するものであった。
Example 1
A slurry having a molar ratio of TPA to EG of 1 / 1.6 is continuously fed to an esterification reaction vessel in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its low polymer are present, at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.00. The reaction was conducted under the condition of 2 MPa, the residence time was 8 hours, and an ester oligomer having an esterification reaction rate of 95% was continuously obtained. 60.3 kg of this ester oligomer is charged into a polycondensation can, BD is added in an amount (16.2 kg) so that the molar ratio of EG to BD is 55/45, and aluminum hydroxide and water are added as a polycondensation catalyst. EG slurry 0.8 kg (solid solution) prepared by adjusting the concentration of a solid solution (HT-P manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) having a molar ratio of aluminum / magnesium of 0.4 to 1.5% by mass, comprising magnesium oxide and magnesium carbonate Content is 250 ppm with respect to the polyester, and the pressure is gradually reduced. Finally, a polycondensation reaction is performed at a pressure of 0.9 hPa and a temperature of 280 ° C. for 4 hours, and then discharged in a conventional manner to form a chip-like polyester. A resin (low melting point resin) was obtained. This polyester resin had the properties [η] = 0.67 and T m = 181 ° C.
次に、このポリエステル樹脂（低融点樹脂）と、参考例１で得られたポリエステル樹脂（高融点樹脂）とを用いて複合バインダー繊維を製造した。すなわち、それぞれのポリエステル樹脂チップを常法により乾燥してから、同心芯鞘型複合溶融紡糸装置に供給し、吐出孔数２２５の紡糸口金を用いて、紡糸温度２７０℃、紡糸速度７００ｍ／分、吐出量２２７ｇ／分、複合比５０／５０の紡糸条件で溶融紡糸し、その後、引き揃えて１０万ｄｔｅｘの未延伸トウを得た。そして、このトウを延伸温度６２℃、延伸倍率３．２倍で延伸し、押し込み式クリンパーで捲縮を付与した後に切断して、繊度４ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍであるバインダー繊維の短繊維（Ａ）を得た。 Next, a composite binder fiber was produced using this polyester resin (low melting point resin) and the polyester resin (high melting point resin) obtained in Reference Example 1. That is, after drying each polyester resin chip by a conventional method, it is supplied to a concentric core-sheath type composite melt spinning apparatus, and using a spinneret with 225 discharge holes, a spinning temperature of 270 ° C., a spinning speed of 700 m / min, The melt spinning was carried out under a spinning condition of a discharge rate of 227 g / min and a composite ratio of 50/50, and then drawn to obtain an unstretched tow of 100,000 dtex. The tow was stretched at a stretching temperature of 62 ° C. and a stretching ratio of 3.2 times, crimped with a push-in crimper, and then cut to obtain a short fiber (A) of a binder fiber having a fineness of 4 dtex and a fiber length of 51 mm. Got.
また、上記の短繊維（Ａ）と、参考例２で得られた短繊維（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が３０／７０となるように混綿し、カードに通して５０ｇ／ｍ２のウェブとした後、１７０℃に設定した回転乾燥機で２分間の熱処理を施すことにより、短繊維不織布を得た。 Further, the above short fibers (A) and the short fibers (B) obtained in Reference Example 2 were mixed so that the mass ratio of (A) / (B) was 30/70, and passed through the card. After making a web of 50 g / m 2 , a short fiber nonwoven fabric was obtained by performing heat treatment for 2 minutes with a rotary dryer set at 170 ° C.
また、上記の短繊維（Ａ）と、参考例２で得られた短繊維（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が３０／７０となるように混綿し、カードに通して１００ｇ／ｍ２のウェブとした。このウェブを８枚積層して、キャタピラ型熱接着機を用いて、厚みを制御しながら１７０℃で加熱接着成形することにより、厚みが１０ｍｍの固綿を得た。 Further, the above short fibers (A) and the short fibers (B) obtained in Reference Example 2 were mixed so that the mass ratio of (A) / (B) was 30/70, and passed through the card. 100 g / m 2 of web. Eight webs were laminated and heat-bonded and molded at 170 ° C. while controlling the thickness using a caterpillar type thermal bonding machine to obtain solid cotton having a thickness of 10 mm.
（実施例２〜３及び比較例１〜４）
ポリエステル樹脂（低融点樹脂）を製造する際のＢＤ及び重縮合触媒の添加量、並びに、不織布及び固綿を製造する際の短繊維（Ａ）と短繊維（Ｂ）とを混綿する質量比を、下記表１及び表2に示すような値としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂、バインダー繊維、不織布及び固綿を得た。なお、ポリエステル樹脂（低融点樹脂）についての製造時の仕込み条件及び樹脂特性を下記表１に示す。また、不職布及び固綿の製造条件及び特性を下記表２に示す。
(Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4)
Addition amount of BD and polycondensation catalyst when producing polyester resin (low melting point resin), and mass ratio of blending short fiber (A) and short fiber (B) when producing nonwoven fabric and solid cotton A polyester resin, a binder fiber, a nonwoven fabric and solid cotton were obtained in the same manner as in Example 1 except that the values shown in Table 1 and Table 2 below were used. In addition, Table 1 below shows the charging conditions and resin characteristics during the production of the polyester resin (low-melting point resin). In addition, Table 2 below shows the production conditions and characteristics of unemployed fabric and cotton.
表１及び表２からわかるように、実施例１〜３では、本発明の構成を充足していることにより、ポリエステル樹脂、バインダー繊維、不織布及び固綿ともに良質なものが得られた。しかもそれらは、アンチモンのような重金属系の触媒を用いずに製造できたものであり、環境面から見ても良好なものであった。 As can be seen from Tables 1 and 2, in Examples 1 to 3, the polyester resin, the binder fiber, the nonwoven fabric, and the solid cotton having good quality were obtained by satisfying the configuration of the present invention. Moreover, they could be produced without using a heavy metal catalyst such as antimony, and were good from an environmental point of view.
これに対して、比較例１では、ＢＤの添加量が少なかったため、ポリエステル樹脂（低融点樹脂）におけるＥＧ／ＢＤが本発明の範囲外となって結晶性が悪くなった結果、不織布及び固綿の耐熱性が不足していた。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the amount of BD added was small, EG / BD in the polyester resin (low melting point resin) was out of the scope of the present invention, resulting in poor crystallinity. The heat resistance of was insufficient.
比較例２では、ＢＤの添加量が多かったため、ポリエステル樹脂（低融点樹脂）におけるＥＧ／ＢＤが本発明の範囲外となって熱安定性が悪くなった結果、紡糸時に粘度低下が生じて糸切れが多発し、操業性が悪かった。 In Comparative Example 2, since the amount of BD added was large, EG / BD in the polyester resin (low melting point resin) was out of the scope of the present invention, resulting in poor thermal stability, resulting in a decrease in viscosity during spinning. Cuts occurred frequently, and operability was poor.
比較例３では、重縮合触媒たる固溶体の添加量が少なすぎたため、ポリエステルの重合性が極めて悪かった。 In Comparative Example 3, the amount of the solid solution as a polycondensation catalyst was too small, so that the polyester polymerizability was extremely poor.
比較例４では、重縮合触媒のたる固溶体の添加量が多すぎたため、ポリエステルの色調が極めて悪く、かつ、固溶体に起因すると見られる粗大粒子のため、紡糸時に糸切れが多発して、繊維を得ることが出来なかった。 In Comparative Example 4, since the addition amount of the solid solution serving as the polycondensation catalyst was too large, the color tone of the polyester was extremely bad, and because of coarse particles that appear to be caused by the solid solution, yarn breakage occurred frequently during spinning, I couldn't get it.
（比較例５）
実施例１で得られた短繊維（Ａ）と、参考例２で得られた短繊維（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が５／９５となるように混綿し、カードに通して５０ｇ／ｍ２のウェブとした後、１７０℃に設定した回転乾燥機で２分間の熱処理を施すことにより、短繊維不織布を得た。また、同様に混綿し、カードに通して１００ｇ／ｍ２のウェブとしたウェブを８枚積層して、キャタピラ型熱接着機を用いて、厚みを制御しながら１７０℃で加熱接着成形することにより、厚みが１０ｍｍの固綿を得た。
(Comparative Example 5)
The short fiber (A) obtained in Example 1 and the short fiber (B) obtained in Reference Example 2 were mixed so that the mass ratio of (A) / (B) was 5/95, After passing through a card to obtain a web of 50 g / m 2 , a short fiber nonwoven fabric was obtained by performing heat treatment for 2 minutes with a rotary dryer set at 170 ° C. Similarly, by mixing eight cotton webs that are 100 g / m 2 by passing through a card and laminating the cards, and heat-adhesive molding at 170 ° C. while controlling the thickness using a caterpillar type thermal bonding machine. A solid cotton having a thickness of 10 mm was obtained.
（比較例６）
混綿の際の質量比（Ａ）／（Ｂ）を６０／４０としたこと以外は、比較例５と同様にして不織布及び固綿を得た。
(Comparative Example 6)
A nonwoven fabric and solid cotton were obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the mass ratio (A) / (B) at the time of blending was 60/40.
比較例５，６で得られた不織布並びに固綿の製造条件及び評価結果を下記表３に示す。 The production conditions and evaluation results of the nonwoven fabric and the solid cotton obtained in Comparative Examples 5 and 6 are shown in Table 3 below.
表３からわかるように、比較例５では、バインダー繊維が少なすぎて、不織布、固綿ともに繊維の接着が不十分であった。 As can be seen from Table 3, in Comparative Example 5, there were too few binder fibers, and both the nonwoven fabric and the solid cotton had insufficient fiber adhesion.
比較例４では、バインダー繊維が多すぎて、不織布、固綿ともに風合いが硬かった。 In Comparative Example 4, there were too many binder fibers, and the texture of both the nonwoven fabric and the solid cotton was hard.
１ 木枠
２ 固綿の試料
３ 鉄球
ｈ たわみ量
1 Wooden frame 2 Sample of solid cotton 3 Iron ball h Deflection
Claims (4)
A solid solution comprising an aluminum compound and a magnesium compound, the main constituent unit being a short fiber (A) having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm, comprising the thermoadhesive composite binder fiber according to claim 2 and ethylene terephthalate. 100% to 400 ppm contained, and a short fiber (B) having a fineness of 1 to 20 dtex and a fiber length of 30 to 100 mm formed from a polyester resin having a crystal melting point of 220 ° C. or higher is a mass ratio (A) / (B). = Cotton used and molded at a ratio of 10/90 to 50/50.
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