JP2007002093A - ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異物が少なく、良好な色調を有するポリエステルを与える重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】チタン化合物に対して、式１で表されるスルホン酸化合物とリン化合物を反応させた生成物であることを特徴とするポリエステル重合用触媒。
【化１】

（式１中、ｐは１、ｑは１あるいは２、Ｘは水素またはアルカリ金属に属する原子群から選ばれる原子、Ａｒは芳香族環、Ｒは水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、異物が少なく、色調が良好なポリエステルを得ることができるポリエステル重合用触媒およびポリエステルの製造方法に関する。

ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。

一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。

また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。

上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。

これに対し重合触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がなされている（特許文献１〜３参照）。これらの方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの十分ではなく、得られるポリマーの色調も十分なものではない。従って、チタン化合物のさらなる改善が求められている。

また、重合工程においてスルホン酸化合物を共存させる提案もなされているが、その多くは事前に触媒金属と反応させることなく別途重合工程へ投入しており（特許文献４と５参照）、触媒性能における改善効果はない。中にはスルホン酸化合物を含む触媒を提案しているものもある（特許文献６参照）が、やはり異物抑制とポリマーの色調の観点から十分なものではない。

そこで、本発明では上記の問題点を改良し、糸切れの少ないポリエステルを鋭意検討した結果、重合用触媒として特定の構造を有するチタンとリンの化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
特表２００１−５２４５３６号公報（第１頁） 特表２００２−５１２２６７号公報（第１頁） 特開２００２−２９３９０９号公報（第１頁） 特開２０００−２１９７３１号公報（第１頁） 特開２００３−１２９３４０号公報（第１頁） 特表２００３−５３５９１７号公報（第１頁）

本発明の目的は上記従来の問題を解消し、製糸性や製膜性が良好であり、かつ従来品に比べて異物が少なく、ポリエステルの色調に優れたポリエステルを得ることが可能なポリエステル重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法を提供することにある。

チタン化合物に対して、式１で表されるスルホン酸化合物とリン化合物を反応させた生成物であることを特徴とするポリエステル重合用触媒。

（式１中、ｐは１、ｑは１あるいは２、Ｘは水素またはアルカリ金属に属する原子群から選ばれる原子、Ａｒは芳香族環、Ｒは水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）

本発明のポリエステル重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法によれば、異物が少なく、色調の良好なポリエステルを得ることができる。

本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル等の成形品として用いることができるものが好ましい。

このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。

また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。

本発明のポリエステル重合用触媒は、チタン化合物に対して、式１で表されるスルホン酸化合物とリン化合物を反応させた生成物であることが必要である。

（式１中、ｐは１、ｑは１あるいは２、Ｘは水素またはアルカリ金属に属する原子群から選ばれる原子、Ａｒは芳香族環、Ｒは水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）ｑは２であることが好ましい。

本発明のポリエステル重合用触媒は、触媒化合物１分子中のチタン原子の数が２０〜２００であり、リン原子に対するチタン原子の構成比Ｐ、および硫黄原子に対するチタン原子の構成モル比Ｓが以下の式（１）〜（３）の範囲内にあることが色調改善および異物抑制の観点から好ましい。
（１）０．５＜Ｐ＜４．０
（２）０．５＜Ｓ＜１０
（３）１．５＜Ｐ＋Ｓ＜１５
チタン原子の数は２０〜１００が好ましく、より好ましくは５０以下である。

リン原子に対するチタン原子の構成モル比Ｐは０．８〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５である。

硫黄原子に対するチタン原子の構成モル比Ｓは０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．５である。

さらにＰとＳの和Ｐ＋Ｓは１．５を超え、１０以下が好ましく、より好ましくは２．０〜６．０である。

本発明のポリエステル重合用触媒は、チタン原子の置換基が下記式２〜式７で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式２〜式７中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはスルホン基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式２としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。

また、式３としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。

また、式４としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。

また、式５としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。

また、式６としては、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸等からなる官能基が挙げられる。
中でも式２及び式６が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。

本発明のポリエステル重合用触媒の合成方法は、例えば（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にスルホン酸化合物とリン化合物を溶媒に溶解または希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下し、その後、この混合溶液にさらにスルホン酸化合物とリン化合物を加えることにより得られる。また、チタン化合物を含む溶液に対するスルホン酸化合物とリン化合物の添加は、同時または別々に添加しても良く、同時の場合は事前混合の有無の点、別々の場合は添加順序の点で限定されることはない。特にこの際、スルホン酸化合物とリン化合物の総和のうち、最後の１〜３０モル％を反応させる際に、溶媒の８０％以上がエチレングリコールであり、反応系中のチタン原子濃度が１重量％以下であると液中の固形分が少なくなり、異物形成抑制の観点から好ましい。溶媒中のエチレングリコールの割合としては９０％以上がより好ましく、反応系中のチタン原子濃度としては０．７重量％以下がより好ましい。

この液中の固形分割合としては、チタン原子濃度が１重量％以下である触媒化合物の分散液を０．２μｍのフィルターで濾過した場合に、濾上物重量の全触媒化合物重量に対する割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、さらには２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行うことが好ましい。この際の反応圧力に特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒は、チタン化合物、リン化合物、硫黄化合物及びチタン原子に結合する化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。

なお、本発明のポリエステル重合用触媒の合成において使用する原料チタン化合物としては、置換基として下記式２〜７で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するチタン化合物が挙げられる。

（式２〜式７中、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはスルホン基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、チタン化合物は少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する。）
本発明の式２としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。

また、式３としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。

また、式４としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。

また、式５としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。

また、式６としては、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸等からなる官能基が挙げられる。

中でも式２及び式６が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。

また、出発原料のスルホン酸化合物としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、３，５−ジスルホ安息香酸、２−スルホ−１−ナフトエ酸、３−スルホ−１−ナフトエ酸、４−スルホ−１−ナフトエ酸、５−スルホ−１−ナフトエ酸、６−スルホ−１−ナフトエ酸、７−スルホ−１−ナフトエ酸、８−スルホ−１−ナフトエ酸、１−スルホ−２−ナフトエ酸、３−スルホ−２−ナフトエ酸、４−スルホ−２−ナフトエ酸、５−スルホ−２−ナフトエ酸、６−スルホ−２−ナフトエ酸、７−スルホ−２−ナフトエ酸、８−スルホ−２−ナフトエ酸またはそれらの塩を挙げることができる。塩としてはナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム、カリウム、マンガン、コバルト、４級アンモニウム等が挙げられる。中でも５−スルホイソフタル酸がポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。

また、出発原料のリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸系化合物としてはリン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等が挙げられ、ホスホン酸系化合物としては亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が挙げられ、ホスフィン酸系化合物としては次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、およびビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等が挙げられる。

特に異物抑制および色調改善の観点から、リン酸系およびホスフィン酸系であることが好ましく、中でも、リン酸系化合物がリン酸および／またはリン酸塩、ホスフィン酸系化合物が次亜リン酸および／または次亜リン酸塩、またはジフェニルホスフィン酸および／またはジフェニルホスフィン酸塩であることが好ましい。

なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。

従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン、硫黄、リンの化合物とは異なる。

本発明におけるチタンの化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。

本発明で用いるチタン、硫黄、リンの化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を固形分が析出しない程度に除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。この液中の固形分量としては、０．２μｍのフィルターで濾過した際、濾上物重量の全触媒化合物重量に対する割合が２０％以下であることが異物抑制の観点から好ましい。添加時期は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。さらに、色調改善および熱安定性の観点から、リン化合物を別途添加してもよい。この場合、チタン、硫黄、リンの化合物を含む本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽において本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法を用いてもよい。

本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でコバルト化合物またはマンガン化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。また、マンガン化合物についても特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。

また、得られるポリマーの色調やポリマーの熱安定性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。

さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等を添加しても差支えない。

本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。

ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。

本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物、マンガン化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン、リン、硫黄の化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。

また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーの色調
得られたポリマーを溶融状態から急冷し、チップ状に成形してから、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて測定し、ハンターのＬ、ｂ値を得た。
（３）溶液ヘイズ（ポリマー中の異物量）
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、光路長１０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
（４）触媒化合物中のチタン原子の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。
（５）全触媒化合物中の０．２μｍ以上の固形分の重量割合
一定量の触媒分散液を０．２μｍのフィルターで吸引濾過し、そのフィルターを減圧下乾燥させた。その前後のフィルターの重量変化から濾上物の重量を求めた。また、一定量の分散液から溶媒を留去して得られる固体を精製し、全触媒化合物の重量を求めた。
（６）触媒１分子中のチタン原子、リン原子、硫黄原子の数
触媒溶液をＬＣ−ＭＳ（島津製作所製ＱＰ８０００）で分析した。チタンなどの同位体パターンを有するシグナルのうち、分子量が最大のものを、最小構成単位に帰属されるシグナルの分子量で割ることで各原子の数を求めた。

実施例１
Ａ．触媒の調製
撹拌機および温度計を備えた１Ｌのフラスコ中で２−プロパノール（５００ｇ）に乳酸（２７．３ｇ、０．３０モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からテトライソプロポキシド（４５．４ｇ、０．１６モル）の２−プロパノール（２００ｇ）溶液を、系内の温度を２５℃に保ちながらゆっくり加えた。この撹拌されている混合物に滴下漏斗からＮａＯＨの３２重量／重量％水溶液（３８．０ｇ、０．３０モル）を、系内の温度を２５℃に保ちながらゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、真空下で２−プロパノール／水を完全に除去し、曇った淡黄色の生成物を得た。この生成物を撹拌機および温度計を備えた５Ｌのフラスコ中で２−プロパノール（３００ｇ）に溶解させた。この撹拌されている溶液に、滴下漏斗から次亜リン酸ナトリウム（７．０４ｇ、０．０８モル）の２−プロパノール溶液（２００ｇ）、さらに５−スルホイソフタル酸（和光純薬社製、１９．７ｇ、０．０８モル）の２−プロパノール溶液（１００ｇ）をゆっくり加えた。この混合物にエチレングリコール４．０ｋｇを加え、さらに撹拌しながらリン酸（４．０ｇ、０．０４モル）のエチレングリコール（５００ｇ）溶液を滴下漏斗からゆっくりと加えた。２５℃、常圧下、２時間撹拌すると、ほぼ透明の液が生成する。この液１．０ｋｇを０．２μｍのフィルターで濾過した際の濾上物重量は０．３３ｇ、触媒化合物の全重量は１２．３ｇ。よって、全触媒化合物中の濾上物の重量割合は２．６８％であった。触媒化合物のチタン原子濃度は１２．５重量％であり、触媒１分子中のチタン原子の数は３２であった。
Ｂ．ポリエチレンテレフタレートの製造方法
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して粒子濃度が０．３重量％となるように添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトおよび酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、上記触媒液を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。

表１に示すように、得られたポリマーのＩＶは０．６７、溶液ヘイズは０．５％と、異物が少なく、色調Ｌ値７４、ｂ値１．０と、色調が良好であった。

比較例１
触媒化合物を構成するチタン原子が欠けていること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。重合が進行せずポリマーが得られなかった
比較例２
５−スルホイソフタル酸を、触媒調製の工程から除き、代わりに３分前に２５℃、常圧下で触媒液と混ぜて加えたこと以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。溶液ヘイズが高く、異物の多いポリマーが得られた。

比較例３
触媒化合物を構成するリン原子が欠けていること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。ポリマーの色調が不良であった。

比較例４と５
触媒化合物の出発原料であるスルホン酸化合物が、式１で表されるスルホン酸化合物以外であること以外は実施例１と同様にして触媒調製および重合を行った。いずれも溶液ヘイズが高く、異物が非常に多かった。

比較例６
チタン化合物などからなる触媒化合物の代わりに、三酸化アンチモン（住友金属社製）とリン酸を、それぞれポリマーに対して３００ｐｐｍと６０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたポリマーの色調は不良であり、溶液ヘイズが高く、異物が非常に多かった。

実施例２〜７
触媒化合物の出発原料の構造が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表１に示すように、いずれも溶液ヘイズが低い、すなわち異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。

実施例８〜１１
触媒化合物を構成するチタン原子の数が異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表３に示すように、いずれも溶液ヘイズが低い、すなわち異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。

実施例１２〜１５
触媒化合物中のリン原子に対するチタン原子の構成モル比Ｐが異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表３に示すように、いずれも溶液ヘイズが低い、すなわち異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。

実施例１６〜１９
触媒化合物中の硫黄原子に対するチタン原子の構成モル比Ｓが異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表４に示すように、いずれも溶液ヘイズが低い、すなわち異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。

実施例２０と２１
ＰとＳの和Ｐ＋Ｓが異なること以外は実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表４に示すように、いずれも溶液ヘイズが低い、すなわち異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。

実施例２２と２３
触媒化合物中のチタン原子上の置換基が異なること以外はは実施例１と同様に触媒調製および重合を行った。表４に示すように、いずれも溶液ヘイズが低い、すなわち異物が少なく、良好な色調のポリマーを与えた。

Claims (5)

1. チタン化合物に対して、式１で表されるスルホン酸化合物とリン化合物を反応させた生成物であることを特徴とするポリエステル重合用触媒。
   

   

   （式１中、ｐは１、ｑは１あるいは２、Ｘは水素またはアルカリ金属に属する原子群から選ばれる原子、Ａｒは芳香族環、Ｒは水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
2. 生成物中の主たる化合物１分子中のチタン原子の数が２０以上２００以下であり、リン原子に対するチタン原子の構成モル比Ｐと、硫黄原子に対するチタン原子の構成モル比Ｓとが以下の式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリエステル重合用触媒。
   （１）０．５＜Ｐ＜４．０
   （２）０．５＜Ｓ＜１０
   （３）１．５＜Ｐ＋Ｓ＜１５
3. リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル重合用触媒。
4. 生成物中の主たる化合物に含まれるチタン原子の置換基が、イソプロポキシ基および乳酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル重合用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の重合用触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。