JP2007091961A - Hard coat agent and hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はハードコート剤及びハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat agent and a hard coat film.
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といった点から、自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されているが、ガラスに比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有しており、この欠点を改良するために紫外線、電子線などの放射線で硬化するハードコート剤を塗布し、ハードコート層を形成することが行われている。 Plastic films are used in various industries such as the automobile industry and the household electrical appliance industry because they are lightweight and inexpensive in addition to their processability and transparency, but they are softer than glass and have scratches on the surface. In order to improve this defect, a hard coat agent that is cured by radiation such as ultraviolet rays and electron beams is applied to form a hard coat layer.
このハードコート層の形成について詳述すると、プラスチックフィルムにハードコート剤を塗布し、乾燥した後、巻き取り、二次加工後に電子線、紫外線などの放射線が照射されるため、塗布、乾燥後には塗膜にタックがないこと（タックフリー性）が要求される。
しかしながら、タックフリー樹脂として一部のアクリルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂などが知られているが、放射線照射後の硬度が劣りスクラッチ傷を生じやすいという欠点を有していた。また、タックフリー樹脂に多官能アクリレートモノマーなどを添加することで放射線照射後の表面硬度、耐擦傷性を向上させることができるが、一般に多官能アクリレートモノマーは乾燥後にタックを有するため、十分な表面硬度、耐擦傷性を得るにはタックフリー性が失われてしまうという問題があった。 However, some acrylic acrylate resins, urethane acrylate resins, and the like are known as tack-free resins, but they have the disadvantage that the hardness after radiation irradiation is poor and scratches are likely to occur. In addition, the addition of a polyfunctional acrylate monomer or the like to the tack-free resin can improve the surface hardness and scratch resistance after irradiation, but in general, the polyfunctional acrylate monomer has a tack after drying, so a sufficient surface can be obtained. In order to obtain hardness and scratch resistance, there is a problem that tack-free property is lost.
すなわち、請求項１記載の発明は、アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーに対して、分子中に（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とコロイダルシリカがウレタン結合されたコロイダルシリカ含有単量体を、混合後の固形分に対するシリカ比率が２０〜７０ｗｔ％となるよう混合することを特徴とするハードコート剤である。 That is, the invention according to claim 1 is a mixture of a compound containing a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule and a colloidal silica-containing monomer in which colloidal silica is urethane-bonded to the acrylate monomer or acrylate oligomer. It is a hard coat agent characterized by mixing so that the silica ratio with respect to subsequent solid content may be 20-70 wt%.
また、請求項２記載の発明は、アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーに対して、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とコロイダルシリカがウレタン結合されたコロイダルシリカ含有単量体を、混合後の固形分に対するシリカ比率が２０〜７０ｗｔ％となるよう混合することを特徴とするハードコート剤である。 Further, the invention according to claim 2 is a colloidal with an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule and a polymerizable unsaturated group introduced into at least one isocyanate group with respect to the acrylate monomer or acrylate oligomer. The hard coat agent is characterized in that a colloidal silica-containing monomer in which silica is urethane-bonded is mixed so that the silica ratio relative to the solid content after mixing is 20 to 70 wt%.
更に、請求項３記載の発明は、前記イソシアネート基への重合性不飽和基の導入が、イソシアネート基と水酸基との反応によってなることを特徴とする請求項２記載のハードコート剤である。 Furthermore, the invention according to claim 3 is the hard coat agent according to claim 2, wherein the introduction of the polymerizable unsaturated group into the isocyanate group is a reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group.
更にまた、請求項４記載の発明は、該ハードコート剤をプラスチックフィルムに塗布してなることを特徴とするハードコートフィルムである。 Furthermore, the invention described in claim 4 is a hard coat film obtained by applying the hard coat agent to a plastic film.
本発明のハードコート剤は、プラスチックフィルムに塗布、乾燥した後のタックがなく、放射線照射後は硬度に優れたハードコート層が形成できる。また、有機材料であるアクリルアクリレート又はウレタンアクリレートなどのタックフリー樹脂と、コロイダルシリカとが分子レベルで結合されたものであるため、表面硬度、耐擦傷性などに優れたものとなる。コロイダルシリカ表面にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入したコロイダルシリカ含有単量体をアクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーに添加することで、表面硬度、耐擦傷性に優れたハードコート剤を得ることができる。コロイダルシリカ含有単量体を用いた場合、コロイダルシリカは分子レベルで樹脂中に固定されているため、非常に効果的に表面物性を向上させることができる。また、コロイダルシリカ含有単量体はそれ自体乾燥後にタックを有さないため、任意の割合でタックフリー樹脂と混合してもタックフリー性を失うことはない。 The hard coat agent of the present invention has no tack after being applied to a plastic film and dried, and can form a hard coat layer having excellent hardness after radiation irradiation. In addition, since the tack-free resin such as acrylic acrylate or urethane acrylate, which is an organic material, and colloidal silica are bonded at the molecular level, the surface hardness and scratch resistance are excellent. By adding a colloidal silica-containing monomer having a (meth) acryloyl group introduced via a urethane bond to the colloidal silica surface to an acrylate monomer or acrylate oligomer, a hard coat agent having excellent surface hardness and scratch resistance can be obtained. Can do. When the colloidal silica-containing monomer is used, the colloidal silica is fixed in the resin at the molecular level, and thus the surface properties can be improved very effectively. Further, since the colloidal silica-containing monomer itself does not have tack after drying, even if it is mixed with a tack-free resin at an arbitrary ratio, tack-free property is not lost.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
アクリレートモノマーとしてはアクリル及びメタクリレートモノマーなどが、アクリレートオリゴマーとしては、アクリルアクリレート又はウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどが挙げられ、タックフリータイプのものが好適に用いられる。 Examples of the acrylate monomer include acrylic and methacrylate monomers, and examples of the acrylate oligomer include acrylic acrylate or urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and polyether acrylate. A tack-free type is preferably used.
タックフリータイプの樹脂としては一般的な市販品を使用することができ、アクリルアクリレートとしてヒタロイド７９７５（日立化成工業（株））、ウレタンアクリレートとしてヒタロイド７９８０−１、ヒタロイド７９８０−２、ヒタロイド７９０３−１（以上、日立化成工業（株））、ＡＨ−５０Ｍ、ＡＨ−５１Ｍ、ＡＨ−５３Ｍ（以上、根上工業（株））などをあげることができる。 As the tack-free type resin, a general commercial product can be used. As the acrylic acrylate, Hitaroid 7975 (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), as urethane acrylate, Hitaroid 7980-1, Hitaroid 7980-2, and Hitaroid 7903-1 are used. (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.), AH-50M, AH-51M, AH-53M (Negami Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒とした市販品各種を使用することができる。粒子径のより大きいコロイダルシリカを用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、本発明で目的とする良好な表面硬度、耐擦傷性を同時に発現することができず、得られた硬化物が濁るなどの問題がある。好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。 The colloidal silica used in the present invention is not particularly limited, and various commercial products having an average particle size of 100 nm or less and an organic solvent as a dispersion medium can be used. When colloidal silica having a larger particle diameter is used, not only the storage stability is deteriorated, but also the desired surface hardness and scratch resistance intended in the present invention cannot be expressed at the same time, and the resulting cured product is obtained. There are problems such as cloudiness. Those having an average particle diameter of 5 to 50 nm are more preferred.
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等があげられる。 Examples of the compound containing a (meth) acryloyl group and an isocyanate group used in the present invention include acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
また、分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するとともに、少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ホモアリル基及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも１個の基と、少なくとも１個のイソシアネート基とを有する化合物で、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 An isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule and having a polymerizable unsaturated group introduced into at least one isocyanate group is a (meth) acryloyl group, an allyl group, a homoallyl group and styrene in the molecule. A compound having at least one group selected from the group consisting of groups and at least one isocyanate group, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene; Diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 4 4'-diphenylmethane triisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 2,2,4-trimethyl Hexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, tolidine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, triethylenedi Cyanate trimethylolpropane adduct, triethylene diisocyanate isocyanurate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate oligomer, hexamethylene diisocyanate biuret, hexamethylene diisocyanate isocyanurate, hexamethylene diisocyanate uretdione, isophorone diisocyanate The isocyanurate body etc. are mentioned. Moreover, these polyisocyanates can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記ポリイソシアネートの少なくとも１つ以上のイソシアネート基に導入する重合性不飽和基を有する化合物には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレノキサイド付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group introduced into at least one isocyanate group of the polyisocyanate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane ethylenoxy. Side addition triacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid addition, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate Di (meth) of adducts of nurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxycide or propylene oxide Di (meth) acrylate of acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct diol, diglycidyl ether of bisphenol A (meth) Epoxy obtained by adding acrylate (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether.
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどの水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等のカルボキシル基を有する不飽和芳香族カルボン酸、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン等のアミノ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、９，１０−エポキシステアリル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等エポキシ基含有モノマーなどが挙げられる。 Further, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, 2 -Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as (meth) acryloxypropyl hexahydrogen phthalate, 2- (meth) acryloxyethyl hexahydrogen phthalate, 2- (meth) acryloxypropyl phthalate , Unsaturated aromatic carboxylic acids having a carboxyl group such as 2- (meth) acryloxypropylethyl phthalate, vinyloxyethylamine, vinyl oxide decylamine, allyloxypropylamine, 2-methylallyloxyhexyl Amino, amino group-containing monomers such as vinyloxy- (2-hydroxy) butylamine, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 9,10-epoxystearyl (meth) acrylate, methylglycidyl ( And epoxy group-containing monomers such as (meth) acrylate.
これらの重合性不飽和基を有する化合物は、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These compounds having a polymerizable unsaturated group can be used alone or in combination of two or more.
上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応、及び上記コロイダルシリカと上記イソシアネート基との反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。たとえば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイド、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。 In order to promote the reaction for introducing a polymerizable unsaturated group into the polyisocyanate and the reaction between the colloidal silica and the isocyanate group, a catalyst may be added. For example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, bis (di-n-butyltin fatty acid salt) oxide, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanization catalyst such as 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by weight of the total amount of reactants.
また、上記イソシアネート基とコロイダルシリカとの反応において、イソシアネート基の反応を赤外線吸収分光法（ＩＲ）等により確認しながら、過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。 In addition, in the reaction between the isocyanate group and colloidal silica, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are used to block the excess isocyanate group while confirming the reaction of the isocyanate group by infrared absorption spectroscopy (IR) or the like. These alcohols and compounds capable of reacting with the isocyanate groups may be added.
アクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーとコロイダルシリカ含有単量体の配合比率は、混合後の固形分に対するシリカ比率が２０〜７０ｗｔ％となるよう混合するのが望ましく、下限に満たないと硬度が劣りやすく、上限を超えると塗布ムラを生じる、凝集物による外観欠点を生じる、無機分が増えすぎて塗膜が脆くなるなどの問題点が発生する。 The blending ratio of the acrylate monomer or acrylate oligomer and the colloidal silica-containing monomer is desirably mixed so that the silica ratio with respect to the solid content after mixing is 20 to 70 wt%. Exceeding this causes problems such as coating unevenness, appearance defects due to agglomerates, and excessive coating of inorganic components to make the coating film brittle.
コロイダルシリカ含有単量体とタックフリー樹脂を混合したタックフリーハードコート剤に、表面硬度、耐擦傷性をさらに向上させる目的で、タックフリー性を失わない程度に多官能（メタ）アクリレートを添加してもよい。多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基を分子中に少なくとも２個以上有するものであり、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独、または混合して使用しても良い。 In order to further improve surface hardness and scratch resistance, polyfunctional (meth) acrylate is added to the tack-free hard coat agent, which is a mixture of colloidal silica-containing monomer and tack-free resin, to the extent that tack-free properties are not lost. May be. The polyfunctional (meth) acrylate has at least two (meth) acryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups in the molecule. For example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri ( Examples include polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. These may be used alone or in combination.
前記コロイダルシリカ単量体とアクリレートモノマー或いはアクリレートオリゴマーとの共重合は溶液内で反応させることが好ましく、使用される溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル等のエーテル化合物、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤が使用できる。また、上記溶媒の混合溶媒も用いることができる。更に溶媒の替わりにラジカル重合性モノマー用いてもよい。 The copolymerization of the colloidal silica monomer and the acrylate monomer or acrylate oligomer is preferably carried out in a solution. Examples of the solvent used include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, and butyl acetate. An ester solvent such as carbitol acetate, an ether compound such as dibutyl ether, and an alcohol solvent such as n-butanol and isobutanol can be used. A mixed solvent of the above solvents can also be used. Further, a radical polymerizable monomer may be used in place of the solvent.
共重合の重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）などが挙げられる。その他、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。 Examples of the copolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-c Rothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like, and as commercially available products Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 (above, manufactured by Ciba Geigy); Lucirin LR8728 (manufactured by BASF); Darocur 1116 and 1173 (manufactured by Merck); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like. Other examples include peroxides and azobis compounds. Examples of peroxides include dibutyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples of azobis compounds include 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydro Examples include chloride.
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。 Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, and polyvinylidene chloride film. , Polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluorine resin film , Nylon film, acrylic resin fill And the like can be given.
尚、ハードコート剤との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。 For the purpose of improving adhesion with hard coat agent, surface unevenness treatment by sandblasting method or solvent treatment method, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, etc. Surface treatment such as oxidation treatment of the surface can be performed.
フィルムへの塗布方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。塗布厚みは１０〜２００μｍになるように塗工し、乾燥処理する。 There is no restriction | limiting in particular about the coating method to a film, For example, a well-known method, for example, a gravure coat method, a bar coat method, a knife coat method, a roll coat method, a blade coat method, a die coat method etc. can be used. Coating is performed so that the coating thickness is 10 to 200 μm, followed by drying treatment.
紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。硬化阻害を防止するため、窒素ガス等の不活性ガス下で照射を行ってもよい。 When irradiating with ultraviolet rays, use an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc., and have an energy of 50 to 300 mJ / cm 2 in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm. Irradiate ultraviolet rays. In order to prevent curing inhibition, irradiation may be performed under an inert gas such as nitrogen gas.
電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を照射する。 When irradiating an electron beam, a scanning or curtain type electron beam accelerator is used to irradiate an electron beam having an acceleration voltage of 1000 keV or less, preferably 100 to 300 keV.
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.
コロイダルシリカ含有単量体
ＭＥＫ溶媒分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％、平均粒子径約２０ｎｍ／日産化学工業（株）製）８４重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、固形分１００％／昭和電工（株）製）１１重量部、ＭＥＫ１５部と触媒としてビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイドを０．１６重量部加え７０℃で２時間撹拌した。冷却後０．５重量部のイソプロピルアルコールを添加しイソシアネート基をすべて反応させ、残存するイソシアネート基が無いことを確認し固形分３６％、シリカ含有量７０％（固形分中）のコロイダルシリカ含有単量体を得た。
ハードコート剤
次いで、上記のコロイダルシリカ含有単量体１００部に対し、タックフリー樹脂（固形分３２％、ヒタロイド７９７５／日立化成工業（株）製）を４８重量部加え、開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニルーケトンをコロイダルシリカ含有単量体とタックフリー樹脂の固形分重量に対して５％加えた後、固形分が３０％となるようＭＥＫを加えハードコート剤を得た（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量３０％）。
ハードコートフィルム
次いで、ハードコート剤を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥器で１００℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンUVシステムズ・ジャパン（株）製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約２００ｍJ／ｃｍ２照射してハードコートフィルムを得た。
Colloidal silica-containing monomer MEK solvent-dispersed colloidal silica (MEK-ST, solid content 30%, average particle diameter of about 20 nm / manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 84 parts by weight, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI, Solid content 100% / Showa Denko Co., Ltd. 11 parts by weight, MEK 15 parts and 0.16 parts by weight of bis (di-n-butyltin fatty acid salt) oxide as a catalyst were added and stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, 0.5 parts by weight of isopropyl alcohol was added to react all the isocyanate groups, and it was confirmed that there were no remaining isocyanate groups. The solid content was 36% and the silica content was 70% (in the solid content). A mass was obtained.
Hard coat agent Next, 48 parts by weight of tack-free resin (solid content: 32%, Hitachiroid 7975 / manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts of the colloidal silica-containing monomer, and 1-hydroxy is used as an initiator. -After adding 5% of cyclohexyl phenyl ketone to the solid content weight of the colloidal silica-containing monomer and tack-free resin, MEK was added so that the solid content was 30% to obtain a hard coating agent (solid content 30%, silica content in solids 30%).
Next, the hard coat agent was coated on a 100 μm PET (polyethylene terephthalate) film by a bar coat method so as to have a cured film thickness of 5 μm, and dried by a hot air drier at 100 ° C. for 2 minutes. After that, a hard coat film was obtained by irradiating ultraviolet rays with an integrated light amount of about 200 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion lamp manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.).
ペンタエリスリトールトリアクリレート７．４重量部に３官能イソシアネート３．５重量部、ＭＥＫ４．８重量部、触媒としてビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイドを０．００２重量部加え、アクリレート−イソシアネート複合モノマーを得た。このモノマーをＭＥＫ分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％、平均粒子径約２０ｎｍ／日産化学工業（株）製）８３．７重量部に添加した後、触媒としてビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸）オキサイドを０．１６重量部加え７０度で２時間撹拌した。冷却後０．５重量部のイソプロピルアルコールを添加しイソシアネート基をすべて反応させ、固形分３６％、シリカ含有量７０％（固形分中）のコロイダルシリカ含有単量体を得た。その後実施例１と同様に実施してハードコート剤、ハードコートフィルムを得た（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量３０％）。 Trifunctional isocyanate 3.5 parts by weight, MEK 4.8 parts by weight and bis (di-n-butyltin fatty acid salt) oxide 0.002 parts by weight as a catalyst to 7.4 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, and acrylate-isocyanate A composite monomer was obtained. This monomer was added to 83.7 parts by weight of MEK-dispersed colloidal silica (MEK-ST, solid content 30%, average particle size of about 20 nm / manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and then bis (di-n-butyl) as a catalyst. Tin fatty acid) 0.16 parts by weight of oxide was added and stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, 0.5 parts by weight of isopropyl alcohol was added to react all isocyanate groups to obtain a colloidal silica-containing monomer having a solid content of 36% and a silica content of 70% (in the solid content). Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a hard coat agent and a hard coat film (solid content 30%, silica content 30% in the solid content).
実施例２において、タックフリー樹脂としてヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製）に代えてＰ−１０５３（新中村化学工業（株）製）を用いた以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量３０％）。 In Example 2, the same procedure was performed except that P-1053 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the tack-free resin instead of Hitaroid 7975 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (solid content 30% , Silica content in solids 30%).
実施例２において、タックフリー樹脂としてヒタロイド７９７５（日立化成工業（株）製）に代えてＡＨ−５０Ｍ（固形分６０％、根上工業（株）製）を用いた以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量３０％）。 In Example 2, it was carried out in the same manner except that AH-50M (solid content 60%, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was used as the tack-free resin instead of Hitaloid 7975 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (solid) 30% min, silica content 30% in solids).
実施例２において、固形分中のシリカ比率が２０％となるように、コロイダルシリカ含有単量体とタックフリー樹脂（ヒタロイド７９７５／日立化成工業（株）製）との混合比率を変更した以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量２０％）。 In Example 2, except that the mixing ratio of the colloidal silica-containing monomer and the tack-free resin (Hitaroid 7975 / manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was changed so that the silica ratio in the solid content was 20%. It carried out similarly (solid content 30%, silica content 20% in solid content).
実施例２において、固形分中のシリカ比率が５０％となるように、コロイダルシリカ含有単量体とタックフリー樹脂（ヒタロイド７９７５／日立化成工業（株）製）との混合比率を変更した以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量５０％）。 In Example 2, except that the mixing ratio of the colloidal silica-containing monomer and the tack-free resin (Hitaroid 7975 / manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was changed so that the silica ratio in the solid content was 50%. It carried out similarly (solid content 30%, silica content 50% in solid content).
実施例２において、固形分中のシリカ比率が３０％となるように、コロイダルシリカ含有単量体とタックフリー樹脂（ヒタロイド７９７５／日立化成工業（株）製）、多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 固形分１００％／日本化薬（株）製）とを混合した以外は同様に実施した。タックフリー樹脂と多官能アクリレートとは、固形分で２．７／１となるように混合した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量３０％）。 In Example 2, colloidal silica-containing monomer and tack-free resin (Hitaroid 7975 / manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), polyfunctional acrylate (dipentaerythritol hexa) so that the silica ratio in the solid content is 30%. The same procedure was carried out except that acrylate and KAYARAD DPHA solid content 100% / manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were mixed. The tack-free resin and the polyfunctional acrylate were mixed so that the solid content was 2.7 / 1 (solid content 30%, silica content 30% in the solid content).
比較例１
実施例２において、コロイダルシリカ含有単量体を用いなかった以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量０％）。
Comparative Example 1
In Example 2, it carried out similarly except not using colloidal silica content monomer (solid content 30%, silica content 0% in solid content).
比較例２
実施例２において、固形分中のシリカ比率が１０％となるように、コロイダルシリカ含有単量体とタックフリー樹脂（ヒタロイド７９７５／日立化成工業（株）製）との混合比率を変更した以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量１０％）。
Comparative Example 2
In Example 2, except that the mixing ratio of the colloidal silica-containing monomer and the tack-free resin (Hitaroid 7975 / manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was changed so that the silica ratio in the solid content was 10%. It carried out similarly (solid content 30%, silica content 10% in solid content).
比較例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート４．６重量部に３官能イソシアネート２．２重量部、ＭＥＫ２．４重量部、触媒としてビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩）オキサイドを０．００１重量部加え、アクリレート−イソシアネート複合モノマーを得た。このモノマーをＭＥＫ分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％、平均粒子径約２０ｎｍ／日産化学工業（株）製）９０．２重量部に添加した後、触媒としてビス（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸）オキサイドを０．１６重量部加え７０度で２時間撹拌した。冷却後０．３重量部のイソプロピルアルコールを添加しイソシアネート基をすべて反応させ、固形分３０％、シリカ含有量８０％（固形分中）のコロイダルシリカ含有単量体を得た。
Comparative Example 3
To 4.6 parts by weight of pentaerythritol triacrylate, 2.2 parts by weight of trifunctional isocyanate, 2.4 parts by weight of MEK, and 0.001 part by weight of bis (di-n-butyltin fatty acid salt) oxide as a catalyst are added, and acrylate-isocyanate. A composite monomer was obtained. This monomer was added to 90.2 parts by weight of MEK-dispersed colloidal silica (MEK-ST, solid content 30%, average particle size of about 20 nm / Nissan Chemical Industries, Ltd.), and then bis (di-n-butyl) as a catalyst. Tin fatty acid) 0.16 parts by weight of oxide was added and stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, 0.3 parts by weight of isopropyl alcohol was added to react all isocyanate groups to obtain a colloidal silica-containing monomer having a solid content of 30% and a silica content of 80% (in the solid content).
次いで、上記のコロイダルシリカ含有単量体１００部に対し、開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニルーケトンを０．９重量部加加えハードコート剤を得た（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量８０％）。その後実施例１と同様にハードコートフィルムを得た。 Next, 0.9 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone as an initiator was added to 100 parts of the colloidal silica-containing monomer to obtain a hard coat agent (solid content: 30%, solid content: Silica content of 80%). Thereafter, a hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例４
実施例２において、コロイダルシリカ含有単量体の代わりにＭＥＫ分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％／日産化学工業（株）製）を用いた以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量３０％）。
Comparative Example 4
In Example 2, it implemented similarly except having used MEK dispersion | distribution colloidal silica (MEK-ST, solid content 30% / Nissan Chemical Industry Co., Ltd. product) instead of the colloidal silica containing monomer (solid content 30%). , Silica content in solids 30%).
比較例５
実施例２において、コロイダルシリカ含有単量体の代わりにＭＥＫ分散コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％／日産化学工業（株）製）を用い、固形分中のシリカ比率が５０％となるように混合を行った以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量５０％）。
Comparative Example 5
In Example 2, instead of the colloidal silica-containing monomer, MEK-dispersed colloidal silica (MEK-ST, solid content: 30% / manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is used, and the silica ratio in the solid content becomes 50%. Thus, it carried out similarly except having mixed (solid content 30%, silica content 50% in solid content).
比較例６
実施例２において、タックフリー樹脂（ヒタロイド７９７５）に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 固形分１００％／日本化薬（株）製）を用いた以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量３０％）。
Comparative Example 6
In Example 2, it implemented similarly except having used dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA solid content 100% / Nippon Kayaku Co., Ltd.) instead of tack-free resin (Hitaroid 7975) (solid content 30%). , Silica content in solids 30%).
比較例７
実施例２において、タックフリー樹脂としてヒタロイド７９７５に代えてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０ 固形分１００％／日本化薬（株）製）を用いた以外は同様に実施した（固形分３０％、固形分中のシリカ含有量３０％）。
評価結果を表１、２に示す。
Comparative Example 7
In Example 2, it carried out similarly except having used pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30 solid content 100% / made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) instead of the hyaloid 7975 as a tack free resin (30% solid content). , Silica content in solids 30%).
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
シリカ種別
Ａ： コロイダルシリカ含有単量体
Ｂ： コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分３０％／日産化学工業（株）製）
評価結果は以下の通りとした。
１）タック；ハードコート剤を塗布、１００℃で２分間乾燥後、人差し指で触れて判断。なし：粘着性が全く感じられない、あり：粘着性が感じられる。
２）鉛筆硬度：斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１ｋｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行った。
３）耐擦傷性：スチールウール＃００００（日本スチールウール株式会社製）により荷重１ｋｇ重で１０往復摩擦して傷がつくかどうかにより評価する。キズの付き方で５段階に分け、下記の様に評価した。
評価５：全くキズが付かない。
評価４：１から３本相当のキズが入る。
評価３：４から７本相当のキズが入る。
評価２：８から１５本相当のキズが入る。
評価１：無数にキズが入る。
４）密着性：碁盤目試験（塗工面に１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認する。剥がれなかったマス目を数えた。「残存ます目数／全ます目数（１００）」）
Silica type A: Colloidal silica-containing monomer B: Colloidal silica (MEK-ST, solid content 30% / manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
The evaluation results were as follows.
1) Tack: A hard coat agent was applied, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and judged by touching with an index finger. None: No stickiness is felt. Yes: Stickiness is felt.
2) Pencil hardness: A scratch test was performed by applying a load of 1 kg from directly above a pencil fixed at an angle of 45 degrees.
3) Scratch resistance: Evaluated based on whether or not scratches are caused by 10 reciprocating frictions with a load of 1 kg using steel wool # 0000 (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.). It was divided into 5 stages according to scratches and evaluated as follows.
Evaluation 5: There is no scratch at all.
Evaluation 4: 1 to 3 scratches are included.
Evaluation 3: Scratches equivalent to 4 to 7 are entered.
Evaluation 2: Scratches equivalent to 8 to 15 are entered.
Evaluation 1: There are numerous scratches.
4) Adhesion: Cross-cut test (Create 10 × 10 grids on the coated surface, apply cellophane tape, and check the peel-off status. Count the grids that did not peel off. / Total number of eyes (100) ")
Claims (4)
A hard coat film obtained by applying the hard coat agent to a plastic film.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009138177A (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Ind Technol Res Inst | Refractory materials and their formulation |
| JP2009138178A (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Ind Technol Res Inst | Modified inorganic particles and method for producing the same |
| WO2013015378A1 (en) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | 日本写真印刷株式会社 | Transcription material, active energy line curable resin constituent used in hard coat layer of transcription material, and method for manufacturing abrasion-resistant molded component using transcription material |
| JP2013035275A (en) * | 2011-07-13 | 2013-02-21 | Kansai Paint Co Ltd | Laminate and method of manufacturing the same |
| KR101241575B1 (en) * | 2008-08-29 | 2013-03-08 | (주)엘지하우시스 | Hard-coating composition and hard-coating film |
| KR101551866B1 (en) | 2008-12-11 | 2015-09-10 | 삼성전자 주식회사 | Radiation curable coting compositions for ink jet and coating method thereof |
| JP2016216740A (en) * | 2016-08-25 | 2016-12-22 | レッド・スポット・ペイント・アンド・ヴァーニッシュ・カンパニー・インコーポレーテッド | UV curable coating composition comprising aliphatic urethane acrylate resin |
| JP2018024626A (en) * | 2016-07-29 | 2018-02-15 | 三菱ケミカル株式会社 | (meth)acryloyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate modified inorganic oxide fine particle and manufacturing method therefor |
-
2005
- 2005-09-30 JP JP2005285753A patent/JP2007091961A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009138177A (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Ind Technol Res Inst | Refractory materials and their formulation |
| JP2009138178A (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-25 | Ind Technol Res Inst | Modified inorganic particles and method for producing the same |
| KR101241575B1 (en) * | 2008-08-29 | 2013-03-08 | (주)엘지하우시스 | Hard-coating composition and hard-coating film |
| KR101551866B1 (en) | 2008-12-11 | 2015-09-10 | 삼성전자 주식회사 | Radiation curable coting compositions for ink jet and coating method thereof |
| JP2013035275A (en) * | 2011-07-13 | 2013-02-21 | Kansai Paint Co Ltd | Laminate and method of manufacturing the same |
| WO2013015378A1 (en) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | 日本写真印刷株式会社 | Transcription material, active energy line curable resin constituent used in hard coat layer of transcription material, and method for manufacturing abrasion-resistant molded component using transcription material |
| JP2018024626A (en) * | 2016-07-29 | 2018-02-15 | 三菱ケミカル株式会社 | (meth)acryloyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate modified inorganic oxide fine particle and manufacturing method therefor |
| JP2016216740A (en) * | 2016-08-25 | 2016-12-22 | レッド・スポット・ペイント・アンド・ヴァーニッシュ・カンパニー・インコーポレーテッド | UV curable coating composition comprising aliphatic urethane acrylate resin |
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