JP2007079360A - 光硬化性組成物及びそれを用いて黒色パターンを形成したプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】 画面のコントラスト向上のための充分な黒さを損なうことなく白黒二層バス電極の黒層においては充分な層間導電性を有し、かつブラックパターン層においては表示電極間の充分な絶縁性を確保しうる光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 種類の黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）、有機バインダー（Ｃ）、光重合性モノマー（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）からなる光硬化性組成物であって、前記黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）の体積抵抗率の関係が、（Ａ）＞（Ｂ）となり、かつ平均粒子径の関係が、（Ａ）＜（Ｂ）となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の前面基板に精細な電極回路、ブラックパターンを形成するのに有用なアルカリ現像型の光硬化性組成物、及びそれを用いて白黒二層構造を有するバス電極の黒層やブラックパターン等の黒色パターンを形成した前面基板を備えるＰＤＰに関するものである。

ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行なう平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。以下、添付図面を参照しながら簡単に説明する。

図１は、フルカラー表示の３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。

さらに、放電空間を形成する一対の表示電極２ａ、２ｂの両側部には、画像のコントラストをさらに高めるために、同様にストライプ状のブラックパターン１０，１０が形成されている。
なお、上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。

また、上記構造のＰＤＰでは、放電により発生した紫外線が背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている。
このような構造のＰＤＰにおいて、前記バス電極４ａ、４ｂの形成は、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの３層を蒸着やスパッタリングにより成膜した後、フォトリソグラフィー法でパターニングが行なわれてきた。
しかし、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀ペースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法、あるいは１５０μｍ以下の線幅とするためには、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行なわれている。

このようにしてバス電極４ａ、４ｂが形成されるＰＤＰの前面基板においては、近年、画面のコントラストを向上させるために、バス電極を形成する際に、表示側となる下層（透明電極３ａ、３ｂと接触する層）に導電性の黒色ペーストを印刷し、その上に導電性の銀ペーストの白層を印刷して、白黒二層構造の電極を形成することが行なわれている。また、ブラックパターンの形成においても非導電性の黒色ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行なわれている。しかしながら最近では製造工程の単純化のため白黒二層構造バス電極の黒層とブラックパターン層を同一の材料で形成させることが行われている。

白黒二層構造バス電極の黒層には銀ペーストの白層と透明電極のサンドイッチ構造となるため白層と透明電極間の電気的導通が必要であり、ブラックパターン層は一対の表示電極と隣り合う一対の表示電極の間に形成されるため電気的絶縁性が要求される。つまり、バス電極では白層／黒層／透明電極といった縦方向の導通が必要でありブラックパターンでは各々一対の表示電極間で横方向の絶縁性が必要となる。
これらの課題に対する対処方法として、例えば、絶縁性の黒色粒子を用いて白黒二層構造バス電極の黒層を薄く形成することで層間導通をとる方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では白黒二層構造バス電極の黒層の厚さで黒さと導通性を抑制することから、この２つの特性が相反する傾向となり充分な黒さと充分な層間導通性をともに満足させるのは難しかった。
特開２００５−１２９３１９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、画面のコントラスト向上のための充分な黒さを損なうことなく白黒二層バス電極の黒層においては充分な層間導電性を有し、かつブラックパターン層においては表示電極間の充分な絶縁性を確保しうる光硬化性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、このような光硬化性組成物から高精細の電極回路、特に前面基板に形成される、白黒２層構造のバス電極において充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層との層間導通）と黒さを同時に満足し得る下層（黒層）電極回路、ならびに充分な絶縁性と黒さを同時に満足し得るブラックパターンを形成したＰＤＰを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の光硬化性組成物の基本的な第一の態様は、二種類の黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）、有機バインダー（Ｃ）、光重合性モノマー（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）からなる光硬化性組成物であって、前記黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）の体積抵抗率の関係が、（Ａ）＞（Ｂ）となり、かつ平均粒子径の関係が、（Ａ）＜（Ｂ）となることを特徴としている。
このような本発明の光硬化性組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、このような光硬化性組成物の焼成して得られる黒色パターンを前面基板に備えるＰＤＰが提供される。

本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、白黒二層構造バス電極の黒層とブラックパターン層を同一の材料で形成しても、白黒二層構造バス電極の黒層においては白層と透明電極間の電気的導通が充分に得られ、更にブラックパターン層においては一対の表示電極と隣り合う一対の表示電極間の電気的絶縁性を充分に得ることが出来る。つまり、バス電極では白層／黒層／透明電極といった縦方向の導通が充分に得られ、ブラックパターンでは各々一対の表示電極間で横方向の絶縁性を充分に得ることが出来る。
このようにブラックパターン層の絶縁性を損なうことなく、白黒二層バス電極の黒層においては充分な層間導電性を得ることができることから、ＰＤＰの量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。

発明者は、前記目的の実現に向け鋭意研究した結果、光硬化性組成物に、黒色化成分として体積抵抗率の高い黒色粒子とそれよりも粒径の大きい体積抵抗率の低い黒色粒子を添加すると、形成される黒色皮膜が縦方向（層間）では充分な導電性を有し、横方向では絶縁性を有するものとなりその結果、画面のコントラスト向上のための充分な黒さを損なうことなく白黒二層バス電極の黒層においては充分な層間導電性を有し、かつブラックパターン層においては表示電極間の充分な絶縁性を確保しうる光硬化性組成物を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
しかも、このような本発明の光硬化性組成物を用いたＰＤＰは、前記したように製造工程の単純化のため白黒二層構造バス電極の黒層とブラックパターン層を同一の材料で形成させることから、ＰＤＰの量産性、低コスト化にとって極めて有用なものである。

このような本発明の光硬化性組成物において、二種類の黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）の中で、体積抵抗率の高い黒色粒子（Ａ）は、体積抵抗率が黒色粒子（Ｂ）よりも大きいものが好ましく、１．０×１０^６〜１．０×１０^１６Ω・ｃｍであることがより好ましい。体積抵抗率が１．０×１０^６Ω・ｃｍ未満ではブラックパターンとして用いる場合に誤放電の可能性があり好ましくない。
また、この体積抵抗率の高い黒色粒子（Ａ）は、その平均粒子径が黒色粒子（Ｂ）よりも小さいことが好ましく、０．３〜０．０１μｍであることがより好ましい。この理由は、その平均粒子径が０．３μｍを超えた場合、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、形成される焼成皮膜の黒色度が低下し易い。一方、その平均粒子径が、０．０１μｍ未満ではペーストの流動性が悪くなり好ましくない。

この体積抵抗率の高い黒色粒子（Ａ）は、その配合量が、有機バインダー（Ｃ）１００質量部当り２０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部の範囲が適当である。この理由は、その配合量が上記範囲よりも少ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範囲を超える配合量では、光の透過性が劣化することとなり好ましくない。
このような黒色粒子（Ａ）としては、体積抵抗率が１．０×１０^６〜１．０×１０^１６Ω・ｃｍの黒色粒子であることが好ましく、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏなどの酸化物および複合酸化物などが好適に用いられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

次に、前記体積抵抗率の低い黒色粒子（Ｂ）は、体積抵抗率が黒色粒子（Ａ）よりも小さいものが好ましく、１．０×１０^-６〜１．０×１０^４Ω・ｃｍであることがより好ましい。体積抵抗率が１．０×１０^４Ω・ｃｍを超えた場合、白黒二層構造バス電極の黒層において焼成後に充分な層間導通が得られなくなるので、好ましくない。
この体積抵抗率の低い黒色粒子（Ｂ）は、その平均粒子径が黒色粒子（Ａ）よりも大きいことが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがより好ましい。この理由は、粒径が０．６μｍ未満の場合、白黒二層構造バス電極の黒層において焼成後に充分な層間導通が得られず、一方、その平均粒子径が２．０μｍを超えた場合、ラインのギザつき等の原因となり好ましくない。

このような体積抵抗率の低い黒色粒子（Ｂ）としては、体積抵抗率が１．０×１０^４〜１．０×１０^-６Ω・ｃｍの黒色粒子であることが好ましく、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏなどの酸化物および複合酸化物などが好適に用いられるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の二種類の黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合は、前記体積抵抗率の高い黒色粒子（Ａ）１００質量部当り、上記体積抵抗率の低い黒色粒子（Ｂ）が１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。この理由は、黒色微粒子の配合量が上記範囲よりも少ないと、白黒二層構造バス電極の黒層において焼成後に充分な層間導通が得られ難く、一方、上記範囲を超える配合量では、ブラックパターン層において誤放電の可能性があり好ましくない。
尚、ここでいう体積抵抗率の高い黒色粒子（Ａ）及び体積抵抗率の低い黒色粒子（Ｂ）の黒色とは、マンセル明度において５以下、又はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊値においては５０以下の黒さをいう。

次に、前記有機バインダー（Ｃ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。
このカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独でまたは混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲より少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性および光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多い場合、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００であり、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量のものが好適に用いることができる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０ｇ／当量未満の場合、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。

本発明において光重合性モノマー（Ｄ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

このような光重合性モノマー（Ｄ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｃ）１００質量部当り、２０〜１２０質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｄ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。

前記光重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｅ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｃ）１００質量部当り、１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。

また、上記のような光重合開始剤（Ｅ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて軟化点４００〜６００℃のガラス粉末（Ｆ）を、本発明の光硬化性樹脂組成物の特性を損なわない量的割合で配合することができる。
ガラス粉末は、焼成後の導体回路との密着性向上のために、黒色粒子（Ａ）１００質量部当り、４００質量部以下、好ましくは２００質量部以下の割合で添加できる。この理由は、その配合量が上記範囲よりも多いと白黒二層構造バス電極の黒層において焼成後に充分な層間導通が得られず、好ましくない。このガラス粉末としては、そのガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のものが好ましい。ガラス粉末の軟化点が４００℃より低いと、有機バインダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが分解することによって組成物中にブリスターが生じ易くなるので好ましくない。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。

上記ガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛などを主成分とする非結晶性フリットが好適に使用できる。

本発明においては、光硬化性組成物に多量の無機粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することができる。安定剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、カチオン、アニオン、ノニオン系の顔料分散材、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。

本発明の光硬化性組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定のパターンの電極回路、ブラックパターンを形成する。

露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。

焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６２０℃の加熱処理を行ない、所望のパターンを形成する。
焼成後の黒色パターンの膜厚は、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、焼成膜厚が上記範囲よりも薄くなると画面のコントラスト向上のための充分な黒さを得ることが難しく、焼成膜厚が上記範囲を超えて厚くなると白黒二層バス電極の黒層において充分な層間導通が得られ難く好ましくない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。

下記の表１に示す黒色粒子、有機バインダー、及び低融点ガラス粉末を用いて、上層用感光性導電ペースト、及び組成物例１〜４並びに比較組成物例１を以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。

注．
＊１：体積抵抗率は、微粉末３ｇをシリンダー（樹脂製シリンダー、Φ２０ｍｍ）に
入れ、上下よりアルミ製の円柱（Φ２０ｍｍ）で挟み込んだ後１００ｋｇｆ／
ｃｍ^２の圧力をかけた後、３０秒後の抵抗値をテスターにより測定し、圧粉体
の厚さをノギスにより測定して、体積固有抵抗率を算出した。尚、測定温度は
２３℃であった。
体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝
断面積ａ（ｃｍ^２）×抵抗値Ｒ（Ω）／厚さｌ（ｃｍ）
＊２：平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置またはレーザードップラー
方法の粒度分布測定装置（マイクロトラック）による測定で得られた平均粒子
径（Ｄ５０）の値
＊３：Ｌ値は、微粉末３ｇをガラス板に挟んだ後、色彩色差計（ミノルタカメラ（株
）製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の値を、ＪＩＳ−Ｚ−８
７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ^＊値を黒色度の指標として
測定した。このＬ^＊値が小さいほど黒色度に優れる。
・有機バインダーは、三菱レイヨン社製のカルボキシル基含有樹脂ＰＢ−３８３（Ｔｇ
＝６３℃、酸価＝１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２６、０００）をテルピ
ネオールへ溶解させ固形分３５ｗｔ％としたものを用いた。
・低融点ガラス粉末は、Ｂｉ₂Ｏ₃ ５０％ 、Ｂ₂０₃ １５％、ＺｎＯ １５％、
ＳｉＯ₂ ６％、ＢａＯ １７％を粉砕し、熱膨張係数α₃₀₀＝８５×１０^-7／℃、
ガラス転移点＝４６０℃、平均粒径＝１．６μｍとしたものを使用した。

上層用（白色系）感光性導電ペースト；
有機バインダー ２８５．７部
トリメチロールプロパントリアクリレート ９０．０部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン １５．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
銀粉 ５００．０部
低融点ガラス粉末 ３５．０部
消泡・レベリング剤（ＸＬ４９０：伊藤製油社製） ６．０部

下層用（黒色系）感光性黒色ペースト：
（組成物例１）
有機バインダー ２８５．７部
トリメチロールプロパントリアクリレート ９０．０部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン １５．０部
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
モノイソブチレート ４０．０部
黒色粒子Ａ−１ ５０．０部
黒色粒子Ｂ−１ １０．０部
低融点ガラス粉末 １０．０部
安定剤 １．０部
消泡・レベリング剤（ＸＬ４９０：伊藤製油社製） ６．０部

（組成物例２）
黒色粒子（Ｂ−１）を黒色粒子（Ｂ−２）に置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成物。

（組成物例３）
黒色粒子（Ｂ−１）を黒色粒子（Ｂ−３）に置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成物。

（組成物例４）
黒色粒子（Ｂ−２）を、配合量を５０部としたたこと以外は、組成物例２と同様の組成物。

（比較組成物例１）
黒色粒子（Ｂ−１）を除くこと以外は、組成物例１と同様の組成物。

このようにして得られた組成物例１〜４及び比較組成物例１の各ペーストについて、白層とＩＴＯとの層間導通性、黒単層部分の絶縁性、白黒２層部分の黒さ(Ｌ値)、黒単層部分の黒さ(Ｌ値)、黒単層部分の焼成膜厚の評価を行った。
その評価方法は、以下の通りである。

層間導通性：
ＩＴＯ膜付のガラス基板上に、評価用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２５分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、光源を超高圧水銀灯とし、組成物上の積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、この皮膜上に、上層（白）用導電性ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２５分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、パターン寸法４ｍｍ×１００ｍｍ、スペース５ｍｍのラインが一対形成できるネガマスクを用いて、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、６００℃で５分間焼成して基板を作製した。
このようにして得られた一対のライン各々にテスター（ＨＩＯＫＩ ３５４０ ｍΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）のプローブをあて抵抗値を測定した。

絶縁性：
ガラス基板上に、評価用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２５分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、光源を超高圧水銀灯とし、組成物上の積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、この皮膜上に、上層（白）用導電性ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２５分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。その後、パターン寸法４ｍｍ×１００ｍｍ、スペース５ｍｍのラインが一対形成できるネガマスクを用いて、組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、６００℃で５分間焼成して基板を作製した。
このようにして得られた一対のライン各々に絶縁抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ 印加 ５００Ｖ ６０秒値）のプローブをあて絶縁抵抗を測定した。

Ｌ^＊値：
上記層間導通性、絶縁性を測定した試験片を用いて色彩色差計（ミノルタカメラ社製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ^＊値を黒色度の指標として評価した。
尚、このＬ^＊値が小さいほど黒色度に優れる。

焼成膜厚：
上記層間導通性を測定した試験片を用いて表面粗さ計（小坂研究所社製 ＳＥ−３０Ｈ）を用いて膜厚を測定した。

これらの評価結果を、表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、本発明の組成物に係るペーストは、比較組成物のペーストに比べて白黒二層バス電極の黒層においては充分な層間導電性に優れ、ブラックパターン層においては表示電極間の充分な絶縁性を有し、充分な黒さを満足し得るバス電極用下層（黒層）、ブラックパターンを形成できることが判った。

なお、上記評価用ペーストについて、現像後のライン形状、焼成後のライン形状、ライン抵抗を評価したが、いずれも問題はなかった。これらの評価に使用する基板は、ガラス基板上に評価用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２５分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、この皮膜上に、上層（白）用導電性ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２５分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の皮膜を形成した。
その後、ライン／スペース＝１００／１００μｍとなるネガフィルムを用いて組成物上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、６００℃で５分間焼成して基板を作製した。
これらの基板ついて、現像まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価し、焼成後のライン形状については、焼成まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価したがいずれも問題なかった。

面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。

符号の説明

１ 前面ガラス基板
２ａ，２ｂ 表示電極
３ａ，３ｂ 透明電極
４ａ，４ｂ バス電極
５ 透明誘電体層
６ 保護層
１０ ブラックパターン
１１ 背面ガラス基板
１２ リブ
１３ アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 蛍光体膜

Claims (6)

1. 二種類の黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）、有機バインダー（Ｃ）、光重合性モノマー（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）からなる組成物であって、前記黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）の体積抵抗率の関係が、（Ａ）＞（Ｂ）となり、かつ平均粒子径の関係が、（Ａ）＜（Ｂ）となることを特徴とする光硬化性組成物。
2. 前記黒色粒子（Ａ）の体積抵抗率が、１．０×１０^６〜１．０×１０^１６Ω・ｃｍであり、かつ黒色粒子（Ｂ）の体積抵抗率が１．０×１０^-６〜１．０×１０^４Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 前記黒色粒子（Ａ）の平均粒子径が、０．０１〜０．３μｍであり、かつ前記黒色粒子（Ｂ）の平均粒子径が、０．６〜２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
4. 前記黒色粒子（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合が、前記黒色粒子（Ａ）１００質量部当たり、前記黒色粒子（Ｂ）が１０〜１２０質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
5. 焼成後の膜厚が０．３〜２．０μｍとなる黒色パターン形成に用いられることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
6. 前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の焼成して得られる黒色パターンを前面基板に備えるプラズマディスプレイパネル。