JP2007078711A

JP2007078711A - Anti-reflection coating

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Publication number: JP2007078711A
Application number: JP2005262630A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Ohashi; 寿彦大橋
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2007-03-29

Abstract

【課題】優れた反射防止性能と機械強度を兼ね備えた反射防止膜を提供する。
【解決手段】光学基材の表面に設けられた少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子及びバインダーとを含み、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、バインダーが重量比で０．１以上０．８以下であることを特徴とする反射防止膜。
【選択図】図１An antireflection film having excellent antireflection performance and mechanical strength is provided.
An antireflection film having at least one low refractive index layer provided on the surface of an optical substrate, wherein the low refractive index layer has hollow silica fine particles, fine silica particles, and a binder having cavities therein. And the binder is 0.1 to 0.8 in weight ratio to the weight of the hollow silica fine particles and the fine silica particles.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜に関するものである。 The present invention relates to an antireflection film having at least one low refractive index layer.

光学部品、眼鏡、ディスプレイ装置などを被覆して用いる反射防止膜は、単層又は複数層からなるものが知られているが、単層及び２層からなるものは、残存反射率が大きくなってしまうため屈折率の異なる３層を積層したものが好ましいと考えられてきた。しかし、３層を積層させるのは、公知の真空蒸着法、ディップコーティング法等いずれの方法でも、単層に比べ工程が煩雑であるとともに生産性が低いという欠点があった。
その後、単層や２層であっても下記条件を満足すれば反射率の低減が可能であることが見出され、下記条件を満足する単層あるいは２層の反射防止膜の開発が検討されてきた。
即ち、基板の屈折率がｎ_s、単層膜の屈折率がｎでｎ_s＞ｎである場合、反射率Ｒは極小値として（ｎ_s−ｎ²）²／（ｎ_s＋ｎ²）²をとることを利用し、ｎ²＝ｎ_sとなるように単層膜の屈折率ｎを（ｎ_ｓ）^１／２に近づけて反射率を低減させるものである。単層膜の屈折率ｎを（ｎ_ｓ）^１／２に近づけるのが困難な場合には、基板の屈折率がｎ_ｓ、低屈折率層の屈折率がｎ_１、高屈折率層の屈折率がｎ_２である場合、反射率Ｒは極小値としてｎ_１ ^２ｎ_ｓ＝ｎ_２ ^２をとることを利用した２層構造とすることにより、反射率を低減させることもできる。 Anti-reflection films used for covering optical parts, glasses, display devices, etc. are known to be composed of a single layer or multiple layers, but those composed of single layers and two layers have a high residual reflectance. Therefore, it has been considered preferable to laminate three layers having different refractive indexes. However, the lamination of the three layers has the disadvantage that the process is complicated and the productivity is low as compared with a single layer in any method such as a known vacuum deposition method or dip coating method.
Later, it was found that the reflectance can be reduced even if it is a single layer or two layers if the following conditions are satisfied, and the development of an antireflection film having a single layer or two layers that satisfies the following conditions has been studied. I came.
That is, when the refractive index of the substrate is n _s , the refractive index of the single layer film is n, and n _s > n, the reflectance R is a minimum value (n _s −n ² ) ² / (n _s + n ² ) ^2. utilizing the taking, is intended to reduce the reflectance close to the refractive index n of the single layer film to (n _s) ^1/2 such that n ² = n _s. The refractive index n of the single layer film when (n _s) is difficult to close to ^1/2, the refractive index of the substrate is n _s, a refractive index of the low refractive index layer is n _1, the refractive of the high refractive index layer When the rate is n ₂ , the reflectivity R can be reduced by adopting a two-layer structure that takes n ₁ ² n _s = n ₂ ² as a minimum value.

具体的には、透明基板にガラス（ｎ_s＝１．５２程度）やポリメチルメタクリレート（ｎ_s＝１．４９程度）、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す。）（ｎ_s＝１．５４〜１．６７程度）、トリアセチルセルロース（ｎ_s＝１．４９程度）のような基板の屈折率ｎ_sが１．４９〜１.６７のものを用いると、単層膜の場合に要求される目標屈折率ｎは１．３０以下である。２層構造反射防止膜の場合、要求される低屈折層の目標屈折率ｎ_１は１．４３以下である。
現在、反射防止膜を有する光学部材として一般に市販されているものは、その可視光域における最低反射率が２％前後のものであり、最低反射率が２％以下かつ実用的な機械強度と耐久性を有するものは非常に少ない。このため、簡便に製造することができ、最低反射率が１％以下であり、かつ、実用的な機械強度を有する反射防止膜の提供が求められている。 Specifically, glass (n _s = 1.52), polymethyl methacrylate (n _s = 1.49), polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) (n _s = 1.54 ~) on a transparent substrate. 1.67) and a substrate having a refractive index n _{s of} 1.49 to 1.67 such as triacetyl cellulose (n _s = 1.49) is required for a single layer film. The target refractive index n is 1.30 or less. In the case of a two-layer structure antireflection film, the required target refractive index n ₁ of the low refractive layer is 1.43 or less.
Currently, commercially available optical members having an antireflection film have a minimum reflectance of around 2% in the visible light region, a minimum reflectance of 2% or less, practical mechanical strength and durability. Very few have properties. Therefore, there is a demand for providing an antireflection film that can be easily manufactured, has a minimum reflectance of 1% or less, and has practical mechanical strength.

このような反射防止膜用の低屈折率の材料としては種々あるが、塗布法によって低屈折率膜を形成する材料としては、フッ素樹脂が一般的に知られている。（特許文献１）しかしながら、このようなフッ素樹脂膜は、膜の硬度が低いという欠点がある。
低屈折率の多孔質シリカ薄膜を成膜する方法として、シランカップリング処理した短繊維状無機微粒子及び光硬化性アクリレートなどを含む低屈折率用塗布液により、該短繊維状無機微粒子間に微細な空隙が形成されることで屈折率を下げる方法（特許文献２）が開示されているが、低屈折率化のために必要な空隙率を与えるためにバインダーの量を減らすと膜強度が低下するという問題がある。 There are various low-refractive-index materials for such an antireflection film, and a fluororesin is generally known as a material for forming a low-refractive-index film by a coating method. However, such a fluororesin film has a drawback that the film hardness is low.
As a method for forming a low-refractive-index porous silica thin film, a fine coating is formed between the short fibrous inorganic fine particles by using a low-refractive index coating liquid containing silane-coupled short fibrous inorganic fine particles and a photocurable acrylate. Has disclosed a method for lowering the refractive index by forming a void (Patent Document 2), but the film strength decreases when the amount of the binder is reduced in order to provide the void ratio necessary for lowering the refractive index. There is a problem of doing.

また、中空シリカ微粒子とフッ素系樹脂からなる反射防止膜を形成後、アミノ変性シリコーンオイルよりなる保護層を形成することにより、低屈折率化と耐擦過性（布を用いて５００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて表面を摺動した後の表面の剥離性）を向上させる方法（特許文献３）が開示されているが、鉛筆硬度が低く、実用的な機械強度を有しているとは言い難い。
一方、中空シリカ微粒子を低屈折率層に用い、中空シリカ微粒子間の空隙に第２バインダーを充填することによって中空シリカ微粒子間の結合を補強して耐摩耗性を向上させる方法（特許文献４）が開示されている。しかしながらこの方法は本発明者の検討によると、第２バインダーが中空シリカ微粒子間の空隙の下層部を完全に充填することができないため、圧力が加わると下層部での空隙の破壊が生じ、十分な機械的強度を有しているとは言えなかった。 Further, after forming an antireflection film made of hollow silica fine particles and a fluorine-based resin, a protective layer made of amino-modified silicone oil is formed, thereby reducing the refractive index and scratch resistance (500 g / cm ² using a cloth). Although a method (Patent Document 3) for improving the peelability of the surface after sliding on the surface under load is disclosed (Patent Document 3), it is said that the pencil hardness is low and it has practical mechanical strength. hard.
On the other hand, a method of reinforcing the bond between the hollow silica fine particles by using the hollow silica fine particles for the low refractive index layer and filling the gap between the hollow silica fine particles to improve the wear resistance (Patent Document 4). Is disclosed. However, according to the study of the present inventor, the second binder cannot completely fill the lower layer portion of the void between the hollow silica fine particles, and therefore, when pressure is applied, the void in the lower layer portion is broken, It could not be said that it had high mechanical strength.

特開平４−３５５４０１号公報JP-A-4-355401 特開２０００−１８８１０４号公報JP 2000-188104 A 特開２００４−１１７８５２号公報JP 2004-117852 A 特開２００４−２５８２６７号公報JP 2004-258267 A

本発明の目的は、上記の問題点を解決し、優れた反射防止性能を有すると共に、優れた耐磨耗性、鉛筆硬度等の機械的強度を併せ持つ反射防止膜及びこの反射防止膜を用いた光学部材を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to use an antireflection film having excellent antireflection performance and having excellent mechanical properties such as wear resistance and pencil hardness, and the antireflection film. It is to provide an optical member.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と、球状シリカ粒子及びバインダーとを含む反射防止膜が上記の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）光学基材の表面に設けられた少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子及びバインダーとを含み、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、バインダーが重量比で０．１以上０．８以下であることを特徴とする反射防止膜。
（２）バインダーは、反応性シラン類をバインダー成分として１０ｗｔ％以上用いて反応させたものであることを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（３）バインダーは、アクリル系モノマーと反応性シラン類からなるものを反応させたものであることを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（４）バインダーは、すべて反応性シラン類を反応させたものであることを特徴とする上記（１）記載の反射防止膜。
（５）中空シリカ微粒子の外径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、微細シリカ粒子の外径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）中空シリカ微粒子に対して微細シリカ粒子が重量比で０．１以上１．０以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the antireflective film has at least one low refractive index layer, and the low refractive index layer has a hollow silica inside. The present inventors have found that an antireflection film containing fine particles, spherical silica particles and a binder can achieve the above-mentioned object, and completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention
(1) An antireflection film having at least one low refractive index layer provided on the surface of an optical substrate, wherein the low refractive index layer includes hollow silica fine particles having fine cavities therein, fine silica particles, and a binder. An antireflective film comprising a binder in a weight ratio of 0.1 to 0.8 with respect to the weight of the hollow silica fine particles and the fine silica particles.
(2) The antireflection film as described in (1) above, wherein the binder is obtained by reacting reactive silanes using 10 wt% or more as a binder component.
(3) The antireflection film as described in (1) above, wherein the binder is obtained by reacting an acrylic monomer and a reactive silane.
(4) The antireflection film as described in (1) above, wherein all binders are reacted with reactive silanes.
(5) The reflection according to any one of (1) to (4), wherein the hollow silica fine particles have an outer diameter of 30 nm to 100 nm and the fine silica particles have an outer diameter of 3 nm to 30 nm. Prevention film.
(6) The antireflection film as described in any one of (1) to (5), wherein the fine silica particles are 0.1 to 1.0 by weight with respect to the hollow silica fine particles.

本発明の反射防止膜は、反射率が低く、耐磨耗性、鉛筆硬度等の機械的強度も兼ね備えたものであり、種々の表示材料部材として有用である。 The antireflection film of the present invention has a low reflectivity and also has mechanical strength such as wear resistance and pencil hardness, and is useful as various display material members.

本発明について、以下に具体的に説明する。
本明細書中において「低屈折率層」とは、反射防止効果を発現するために設けられた１層を指す。この低屈折率層は、その下層の屈折率よりも低い屈折率を有する。低屈折率層の厚さは、可視光領域での反射防止性能の観点から、通常、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
本明細書中において「反射防止膜」とは、光学基材上に前記の低屈折率層を少なくとも１層含有する単層又は積層体を指す。反射防止膜において、低屈折率層は、反射防止膜の最表面に設けられていてもよく、また反射防止膜の機能を損なわない程度に後述の被覆層が低屈折率層の表面に設けられていてもよい。 The present invention will be specifically described below.
In the present specification, the “low refractive index layer” refers to one layer provided to exhibit an antireflection effect. This low refractive index layer has a refractive index lower than the refractive index of the lower layer. The thickness of the low refractive index layer is usually 50 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm, from the viewpoint of antireflection performance in the visible light region.
In the present specification, the “antireflection film” refers to a single layer or a laminate containing at least one low refractive index layer on an optical substrate. In the antireflection film, the low refractive index layer may be provided on the outermost surface of the antireflection film, and a coating layer described later is provided on the surface of the low refractive index layer to the extent that the function of the antireflection film is not impaired. It may be.

光学基材としては、例えば、ガラス板や、（メタ）アクリル樹脂板、（メタ）アクリル樹脂シート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂板、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体樹脂シート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレート系フィルム及びポリスルフォン系フィルムなどのプラスチック板、プラスチックシート、プラスチックフィルムなどのプラスチック基板等が挙げられる。
一方、連続塗工により本発明の反射防止膜を製造する場合は、上記光学基材の内、フィルム形状になっている基材は容易に用いることができるため、好ましい。具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアセテート系フィルム、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアリレート系フィルムなどである。 Examples of the optical substrate include a glass plate, a (meth) acrylic resin plate, a (meth) acrylic resin sheet, a styrene- (meth) methyl acrylate copolymer resin plate, and a styrene-methyl (meth) acrylate copolymer. Combined resin sheet, polyethylene film, polypropylene film, cellulose acetate film such as triacetyl cellulose and cellulose acetate propionate, stretched polyethylene terephthalate, polyester film such as polyethylene naphthalate, polycarbonate film, norbornene film, polysulfone film , Plastic boards such as polyethersulfone film, polyarylate film and polysulfone film, plastic substrates such as plastic sheet and plastic film, etc. And the like.
On the other hand, when the antireflection film of the present invention is produced by continuous coating, a film-shaped substrate among the optical substrates can be easily used, which is preferable. Specifically, cellulose acetate film such as polyethylene film, polypropylene film, triacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, polyester film such as stretched polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate film, norbornene film, polysulfone Films, polyethersulfone films, polyarylate films, and the like.

光学基材のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。光学基材の屈折率は、１．４９〜１．６７であることが好ましい。
さらにこれらのうちポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと記載）は、優れた光学特性及び機械特性を有しているため、本発明の反射防止膜を連続生産する上でもっとも好ましく用いられる。
ＰＥＴフィルムの厚さは、低屈折率層の厚みの均一性、光学基材としての取扱性という観点から３８μｍ以上が好ましい。ＰＥＴフィルムの好ましい上限は、光線透過率、光の利用効率の観点から２００μｍである。 The haze of the optical substrate is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the optical substrate is preferably 1.49 to 1.67.
Further, among these, a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) has excellent optical properties and mechanical properties, and is most preferably used for continuous production of the antireflection film of the present invention.
The thickness of the PET film is preferably 38 μm or more from the viewpoint of the uniformity of the thickness of the low refractive index layer and the handleability as an optical substrate. The upper limit with a preferable PET film is 200 micrometers from a viewpoint of light transmittance and the utilization efficiency of light.

ＰＥＴフィルムの光学特性上は、できるかぎり透明なものを用いるのが好ましく、易滑性付与のための滑材をいれていないＰＥＴを主成分とし、その片面又は両面に、厚さ５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の易接着層を設けたものが好ましく用いられる。ＰＥＴフィルムの光線透過率としては光の波長５５０ｎｍの時の透過率が９０％以上のものが好ましく用いることができる。
ＰＥＴフィルムの易接着層としては、ＰＥＴフィルムの屈折率（１．６５）よりも低いものが好ましく、屈折率としては１．５２〜１．５９のものが好ましい。このような易接着層を有するＰＥＴフィルムは、ＰＥＴフィルム単体での反射率が小さくなる。さらに、層状構造としたときの光の干渉を軽減する効果も大きく、反射防止膜としての光学的な特性を大きく付与することができるため、好ましい態様である。 From the viewpoint of optical properties of the PET film, it is preferable to use a transparent film as much as possible. The main component is PET that does not contain a lubricant for imparting easy slipping, and the thickness is 50 nm or more and 150 nm or less on one or both sides. Those provided with an easy adhesion layer are preferably used. As the light transmittance of the PET film, one having a transmittance of 90% or more at a light wavelength of 550 nm can be preferably used.
The easy adhesion layer of the PET film is preferably lower than the refractive index (1.65) of the PET film, and the refractive index is preferably 1.52 to 1.59. A PET film having such an easy-adhesion layer has a low reflectance of the PET film alone. Furthermore, since the effect of reducing the interference of light when a layered structure is used is great, and optical characteristics as an antireflection film can be greatly imparted, this is a preferred embodiment.

本発明の低屈折率層は、内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と、球状シリカ粒子及びバインダーを含有する。
中空シリカ微粒子とは、内部に空洞を有する微粒子であり、この中空シリカ微粒子自体が低屈折率（例えば、屈折率＝１．２０〜１．３５）を有している。上記の空洞は、外殻によって包囲されているので、この空洞にバインダーが侵入することはない。そしてこの空洞が存在していることによって低屈折率化を図ることができるものであり、また空洞内へのバインダーの侵入が阻止されていることによって屈折率の増加を防止することができ、反射防止膜としての機能を実現できるものである。 The low refractive index layer of the present invention contains hollow silica fine particles having cavities therein, spherical silica particles and a binder.
The hollow silica fine particles are fine particles having cavities inside, and the hollow silica fine particles themselves have a low refractive index (for example, refractive index = 1.20 to 1.35). Since the cavity is surrounded by the outer shell, the binder does not enter the cavity. The presence of the cavity can reduce the refractive index, and the blocking of the binder from entering the cavity can prevent an increase in the refractive index. A function as a prevention film can be realized.

具体的に、中空シリカ微粒子としては、屈折率が１．２０〜１．３５及び平均粒子径が３０〜１００ｎｍのもの、特に４０〜８０ｎｍのものを用いるのが好ましい。中空シリカ微粒子の屈折率は、強度の観点から、１．２０以上が好ましい。また屈折率は、充分な反射防止性機能を得るという観点から、１．３５が以下が好ましく、１．３０以下がより好ましく、１．２６以下がもっとも好ましい。
また中空シリカ微粒子の外径（平均粒子径）は、分散性、得られる層の表面性、反射防止性能、強度の観点から、３０ｎｍ以上が好ましい。中空シリカ微粒子の外径の好ましい上限は、反射防止性能、透視像の解像度、視認性の観点から、１００ｎｍである。 Specifically, as the hollow silica fine particles, those having a refractive index of 1.20 to 1.35 and an average particle diameter of 30 to 100 nm, particularly 40 to 80 nm are preferably used. The refractive index of the hollow silica fine particles is preferably 1.20 or more from the viewpoint of strength. The refractive index is preferably 1.35 or less, more preferably 1.30 or less, and most preferably 1.26 or less from the viewpoint of obtaining a sufficient antireflection function.
The outer diameter (average particle diameter) of the hollow silica fine particles is preferably 30 nm or more from the viewpoints of dispersibility, surface properties of the resulting layer, antireflection performance, and strength. A preferable upper limit of the outer diameter of the hollow silica fine particles is 100 nm from the viewpoints of antireflection performance, resolution of the fluoroscopic image, and visibility.

次に、本発明の低屈折率層中に含有する微細シリカ粒子について説明する。
微細シリカ粒子とは、内部空洞の無い微細なシリカ粒子であり、中空シリカ微粒子と共に用いることによって、低屈折率層の機械的強度を向上させることができる。
微細シリカ粒子としては、分散性、得られる層の表面性の観点から、外径（平均粒子径）が３ｎｍ以上であるものが好ましく、屈折率、機械的強度の観点から、外径（平均粒子径）が３０ｎｍ以下のものが好ましい。
微細シリカ粒子の形状は、球状のものが好ましく用いられる。球状のものが中空シリカ微粒子との複合効果による機械強度向上が大きい傾向がある。 Next, the fine silica particles contained in the low refractive index layer of the present invention will be described.
The fine silica particles are fine silica particles having no internal cavity, and the mechanical strength of the low refractive index layer can be improved by using the fine silica particles together with the hollow silica fine particles.
The fine silica particles preferably have an outer diameter (average particle diameter) of 3 nm or more from the viewpoints of dispersibility and the surface properties of the resulting layer. From the viewpoint of refractive index and mechanical strength, the outer diameter (average particles) is preferred. The diameter is preferably 30 nm or less.
The fine silica particles are preferably spherical. Spherical materials tend to have a large improvement in mechanical strength due to the combined effect with hollow silica fine particles.

ここで粒子の外径（平均粒子径）は、透過型電子顕微鏡で求めた粒子の径をいう。倍率は粒子が５個以上写真に入る倍率とし、その画面に存在するすべての粒子の外径を測定し、その平均値とした。
本発明の反射防止膜は、その断面の薄膜切片（８０ｎｍ以下）を透過型電子顕微鏡用サンプル作成と同様にして作成し、透過型電子顕微鏡で断面写真を取ることによって、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子を観察することができる。中空シリカ微粒子は粒子の中央付近が中空になっているため、写真では明るく見える。
次に、本発明の低屈折率層中に含有するバインダーについて説明する。 Here, the outer diameter (average particle diameter) of the particles refers to the diameter of the particles obtained with a transmission electron microscope. The magnification was the magnification at which 5 or more particles entered the photograph, the outer diameters of all the particles present on the screen were measured, and the average value was obtained.
The antireflection film of the present invention is prepared by preparing a thin film section (80 nm or less) of the cross section in the same manner as the preparation of a sample for a transmission electron microscope, and taking a cross-sectional photograph with a transmission electron microscope, so Particles can be observed. Since the hollow silica fine particles are hollow near the center of the particle, they appear bright in the photograph.
Next, the binder contained in the low refractive index layer of the present invention will be described.

上記のバインダーとしては、シリカ粒子と化学的に結合するもの、又はしないものを用いることができるが、好ましいのはシリカ粒子と化学的に結合するものである。バインダーは単独でも複数を組み合わせてもよい。好ましいバインダーとしては、以下のものが挙げられる。
（１）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジ（ｉ−プロポキシ）シラン、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｉ−プロポキシ）シラン、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル（ｉ−プロポキシ）シラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルジアセトキシシラン、メチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、メチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルビス（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチルビス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルアセトキシシラン、メチル（トリクロロアセトキシ）シラン、メチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、ジメチルアセトキシシラン、ジメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、ジメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリメチルアセトキシシラン、トリメチル（トリクロロアセトキシ）シラン、トリメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジブロモシラン、メチルジフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルクロロシラン、メチルブロモシラン、メチルフルオロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルブロモシラン、ジメチルフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルフルオロシランなどの加水分解性シラン類を反応させたものである。反応は、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子と反応させた後に脱水縮合させるのが好ましい。 As the above-mentioned binder, those that chemically bond to silica particles or those that do not chemically bond to silica particles can be used, but those that chemically bond to silica particles are preferred. The binder may be used alone or in combination. The following are mentioned as a preferable binder.
(1) Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (i-propoxy) silane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxy Silane, propyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi (i-propoxy) silane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane , Methylethyldi (i-propoxy) silane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, methylpropyldi (i-propoxy) silane, methoxysilane, ethoxysilane, methylmethoxysilane, methylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethyl Ethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethyl (i-propoxy) silane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triethyl (i-propoxy) silane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, tripropyl (i- Propoxy) silane, methyldiethylmethoxysilane, methyldiethylethoxysilane, methyldiethyl (i-propoxy) silane, methyldipropylmeth Sisilane, methyldipropylethoxysilane, methyldipropyl (i-propoxy) silane, ethyldimethylethoxysilane, ethyldimethyl (i-propoxy) silane, ethyldipropylmethoxysilane, ethyldipropylethoxysilane, ethyldipropyl (i- Propoxy) silane, propyldimethylmethoxysilane, propyldimethylethoxysilane, propyldimethyl (i-propoxy) silane, propyldiethylmethoxysilane, propyldiethylethoxysilane, propyldiethyl (i-propoxy) silane, bis (trimethoxysilyl) methane, Bis (triethoxysilyl) methane, bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (triethoxysilyl) ethane, 1,3-bis (trimethoxysilyl) propane, 1,3-bis ( Triethoxysilyl) propane, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Ethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrakis (trichloroacetoxy) silane, tetrakis (trifluoroacetate) Xyl) silane, triacetoxysilane, tris (trichloroacetoxy) silane, tris (trifluoroacetoxy) silane, methyltriacetoxysilane, methyltris (trichloroacetoxy) silane, methyltris (trifluoroacetoxy) silane, methyldiacetoxysilane, methylbis ( Trichloroacetoxy) silane, methylbis (trifluoroacetoxy) silane, dimethylbis (trichloroacetoxy) silane, dimethylbis (trifluoroacetoxy) silane, methylacetoxysilane, methyl (trichloroacetoxy) silane, methyl (trifluoroacetoxy) silane, dimethyl Acetoxysilane, dimethyl (trichloroacetoxy) silane, dimethyl (trifluoroacetoxy) silane, trimethylacetoxy Run, trimethyl (trichloroacetoxy) silane, trimethyl (trifluoroacetoxy) silane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetrafluorosilane, trichlorosilane, tribromosilane, trifluorosilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltri Fluorosilane, methyldichlorosilane, methyldibromosilane, methyldifluorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldifluorosilane, methylchlorosilane, methylbromosilane, methylfluorosilane, dimethylchlorosilane, dimethylbromosilane, dimethylfluorosilane, trimethyl Reacted with hydrolyzable silanes such as chlorosilane, trimethylbromosilane, trimethylfluorosilane It is. The reaction is preferably carried out by dehydration condensation after reacting the hollow silica fine particles with the fine silica particles.

（２）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−アクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、３−グリシドキシプロピルトリフルオロシランなどの、同一分子内に重合性官能基及びシリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン類であり、これらを反応させたものである。反応させる上で、これらを中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子と共有結合させた後に重合性官能基部分を重合させたものが好ましい。 (2) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriacetoxysilane, 3-acryloxypropyltris (trichloroacetoxy) silane, 3-acryloxypropyltris (trifluoroacetoxy) silane, 3-methacryloxypropyltriacetoxy Silane, 3-methacryloxypropyltris (trichloroacetoxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (trifluoroacetoxy) silane, 3-glycidoxypropyltriacetoxysila 3-glycidoxypropyltris (trichloroacetoxy) silane, 3-glycidoxypropyltris (trifluoroacetoxy) silane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltribromosilane, 3-acryloxypropyl Trifluorosilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltribromosilane, 3-methacryloxypropyltrifluorosilane, 3-glycidoxypropyltrichlorosilane, 3-glycidoxypropyltribromosilane, Reactive silanes having both a polymerizable functional group and a functional group capable of forming a covalent bond with silica particles in the same molecule, such as 3-glycidoxypropyl trifluorosilane, and these were reacted Is a thingIn the reaction, those obtained by covalently bonding these to the hollow silica fine particles and the fine silica particles and then polymerizing the polymerizable functional group portion are preferable.

（３）ケイ酸、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール末端ポリメチルラダーシロキサン、シラノール末端ポリフェニルラダーシロキサン、オクタヒドロキシオクタシルセスキオキサンなどの、シラノール基を含有するケイ素化合物。
（４）水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸テトラメチルアンモニウム、オルトケイ酸テトラプロピルアンモニウム、メタケイ酸テトラメチルアンモニウム、メタケイ酸テトラプロピルアンモニウムなどのケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカ。 (3) Silicic acid, trimethylsilanol, triphenylsilanol, dimethylsilanediol, diphenylsilanediol, silanol terminated polydimethylsiloxane, silanol terminated polydiphenylsiloxane, silanol terminated polymethylphenylsiloxane, silanol terminated polymethyl ladder siloxane, silanol terminated poly Silicon compounds containing silanol groups such as phenyl ladder siloxane and octahydroxy octasilsesquioxane.
(4) Water glass, sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, lithium orthosilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, lithium metasilicate, tetramethylammonium orthosilicate, tetrapropylammonium orthosilicate, tetramethylammonium metasilicate, metasilicate Active silica obtained by bringing a silicate such as tetrapropylammonium into contact with an acid or ion exchange resin.

（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアクリルアミド誘導体、ポリメタクリルアミド誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）などのアミド類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリカプロラクトンなどのエステル類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリカーボネート類などの有機ポリマー。これら有機ポリマーの末端や主鎖中に、重合性官能基を有していてもよい。
（６）アルキル（メタ）アクリレート、アルキレンビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーを重合したもの。アルキレンビスグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの重合性モノマー。ここで（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指す。これらの重合物である。 (5) Polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyacrylamide derivatives, polymethacrylamide derivatives, amides such as poly (N-vinylpyrrolidone) and poly (N-acylethyleneimine), polyvinyl Organic polymers such as alcohols, polyvinyl acetate, polyacrylic acid derivatives, polymethacrylic acid derivatives, esters such as polycaprolactone, polyimides, polyurethanes, polyureas, and polycarbonates. These organic polymers may have a polymerizable functional group at the terminal or main chain.
(6) alkyl (meth) acrylate, alkylene bis (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Polymerized acrylic monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Polymerizable monomers such as alkylene bisglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide. Here, (meth) acrylate refers to both acrylate and methacrylate. These are polymers.

（７）公知の硬化性樹脂。一例を挙げると、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。
本発明において、低屈折率層に含有するバインダーは、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、重量比で０．１以上０．８以下である。すなわち中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子とを合わせた重量を１とした場合に、バインダーの重量比が０．１以上０．８以下という非常に限定された量にすることで、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の複合効果を最大限に引き出すことが可能である。バインダー量は、低屈折率層の空隙量を制御し、機械的強度を得、屈折率の経時変化を抑制するという観点から、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、重量比で０．１以上である。一方低屈折率化、反射防止性能の観点から、バインダーは、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、重量比で０．８以下である。バインダーの重量比としては、０．３０以上０．６５以下がより好ましく用いられる。 (7) A known curable resin. For example, (meth) acrylic UV curable resin, moisture curable silicone resin, thermosetting silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, novolac resin, silicone acrylate resin, melamine resin, phenol resin, unsaturated polyester resin , Polyimide resin, urethane resin, urea resin and the like.
In the present invention, the binder contained in the low refractive index layer is 0.1 or more and 0.8 or less in weight ratio with respect to the weight of the hollow silica fine particles and the fine silica particles. That is, when the combined weight of the hollow silica fine particles and the fine silica particles is 1, the weight ratio of the binder is set to a very limited amount of 0.1 to 0.8, so that the hollow silica fine particles and the fine silica particles are fine. It is possible to maximize the combined effect of silica particles. The amount of the binder is 0 by weight ratio with respect to the weight of the hollow silica fine particles and the fine silica particles from the viewpoint of controlling the void amount of the low refractive index layer, obtaining mechanical strength, and suppressing the temporal change of the refractive index. .1 or more. On the other hand, from the viewpoint of low refractive index and antireflection performance, the binder is 0.8 or less in weight ratio with respect to the weight of the hollow silica fine particles and fine silica particles. The weight ratio of the binder is more preferably from 0.30 to 0.65.

本発明において、中空シリカ微粒子に対する微細シリカ粒子の割合は、機械強度の観点から、中空シリカ微粒子の重量１に対して０．１以上、屈折率、光学特性の観点から１．０以下が好ましく、０．３以上０．７以下がより好ましい。
バインダーは単独で用いても、複数を併用しても構わない。特に、（２）で列挙した同一分子内に重合性官能基及びシリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン類を併用することや、（６）で列挙した重合性モノマーを併用することは、機械強度の向上に効果的である。
重合性モノマーの種類は、反応の形態、速度などに応じて適宜選択される。重合性モノマー又は官能基を有するものを用いる場合には、さらに添加物として重合開始剤を添加することが有効である。重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤、熱酸発生剤、光酸発生剤など公知のものを、上記の重合性官能基や重合性モノマーの反応形態に合わせて選ぶことができる。 In the present invention, the ratio of the fine silica particles to the hollow silica fine particles is preferably 0.1 or more with respect to the weight 1 of the hollow silica fine particles from the viewpoint of mechanical strength, 1.0 or less from the viewpoint of refractive index and optical properties, 0.3 or more and 0.7 or less are more preferable.
The binder may be used alone or in combination. In particular, reactive silanes having both a polymerizable functional group and a functional group capable of forming a covalent bond with a silica particle in the same molecule listed in (2) are used in combination, or listed in (6). Use of a polymerizable monomer in combination is effective in improving mechanical strength.
The kind of the polymerizable monomer is appropriately selected according to the form and speed of the reaction. When using a polymerizable monomer or one having a functional group, it is effective to add a polymerization initiator as an additive. As the polymerization initiator, a known one such as a thermal radical generator, a photo radical generator, a thermal acid generator, or a photo acid generator can be selected according to the reaction mode of the above polymerizable functional group or polymerizable monomer. it can.

熱／光ラジカル発生剤の具体例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社より市販されているイルガキュア（登録商標）、ダロキュア（登録商標）と呼ばれるアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ホスフィンオキサイド系、チタノセン系の各重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、ジアゾ系重合開始剤、ｏ−アシルオキシム系重合開始剤などが挙げられる。これらの中でもイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）３７９等の分子内にアミノ基及び／又はモルホリノ基を有する重合開始剤が特に好ましい。また熱／光酸発生剤の具体例としては、三新化学工業株式会社より市販されているサンエイド（商標）ＳＩシリーズ、和光純薬工業株式会社より市販されているＷＰＩシリーズ、ＷＰＡＧシリーズ、シグマアルドリッチジャパン株式会社より市販されているＰＡＧｓシリーズに代表される、スルホニウム系、ヨードニウム系、ジアゾメタン系の各重合開始剤などが挙げられる。 Specific examples of the heat / photo radical generator include Irgacure (registered trademark) and Darocur (registered trademark) acetophenone-based, benzophenone-based, phosphine oxide-based, and titanocene-based commercially available from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Each polymerization initiator, a thioxanthone polymerization initiator, a diazo polymerization initiator, an o-acyloxime polymerization initiator, and the like can be mentioned. Among these, polymerization initiators having an amino group and / or a morpholino group in the molecule such as Irgacure (registered trademark) 907, Irgacure (registered trademark) 369, and Irgacure (registered trademark) 379 are particularly preferable. Specific examples of the heat / photoacid generator include Sun Aid (trademark) SI series commercially available from Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., WPI series, WPAG series, and Sigma Aldrich commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Examples thereof include sulfonium-based, iodonium-based, and diazomethane-based polymerization initiators represented by the PAGs series marketed by Japan Corporation.

（１）や（２）で表されるシラン類は、部分加水分解・脱水縮合させて用いるのが好ましい。部分加水分解・脱水縮合反応は、加水分解性シランを水と反応させることによって行うが、触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸などの酸類、アンモニア、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物などを用いてもよい。その場合、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の存在下で加水分解・脱水縮合反応を行うのが好ましい。このように中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の存在下で加水分解を行うことで、シリカとの共有結合を確実に多くつくることが可能になり、低屈折率層の機械強度を向上させることができる。 The silanes represented by (1) and (2) are preferably used after partial hydrolysis / dehydration condensation. Partial hydrolysis and dehydration condensation reactions are carried out by reacting hydrolyzable silane with water, but as catalysts, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, formic acid, acetic acid, ammonia, trialkylamine Alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, choline and tetraalkylammonium hydroxide, and tin compounds such as dibutyltin dilaurate may be used. In that case, it is preferable to perform the hydrolysis / dehydration condensation reaction in the presence of hollow silica fine particles and fine silica particles. By carrying out hydrolysis in the presence of hollow silica fine particles and fine silica particles in this way, it becomes possible to reliably create a large number of covalent bonds with silica, and the mechanical strength of the low refractive index layer can be improved. .

種々のバインダーの中でも特に、（２）で表される同一分子内に重合性官能基及びシリカ粒子と共有結合を形成することが可能な官能基とを併せ持つ反応性シラン類を反応させて得られたバインダーは好ましく用いられる。この場合、反応性シラン類をバインダー成分として１０ｗｔ％以上用いて反応させたものが好ましく、反応性シラン類とアクリル系モノマーを併用したものが好ましく用いられる。さらにバインダー成分としてすべて反応性シラン類を用いるのも好ましい態様である。
反応性シラン類を１０ｗｔ％以上用いることによって、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子とバインダーとが強固な共有結合を十分つくることができ、さらに、同一分子内の重合性官能基を重合させることによってバインダーとの結合が強固なものとなるので得られた低屈折率層の機械特性が優れている。バインダーにアクリル系モノマーを併用する場合、アクリル系モノマーと反応性シラン類の重合性官能基とを同時に架橋・重合させることができ、強固な結合になる。これらの場合も、反応性シリカ類は重合させる前に、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の存在下で加水分解を行うことによって、シリカとの共有結合を生成することができる。 Among various binders, it is obtained by reacting reactive silanes having both a polymerizable functional group and a functional group capable of forming a covalent bond with silica particles in the same molecule represented by (2). A binder is preferably used. In this case, those obtained by reacting reactive silanes with 10 wt% or more as a binder component are preferable, and those using reactive silanes and acrylic monomers in combination are preferably used. Furthermore, it is also a preferred embodiment that all reactive silanes are used as the binder component.
By using 10 wt% or more of reactive silanes, the hollow silica fine particles, fine silica particles, and the binder can sufficiently form a strong covalent bond, and the binder is obtained by polymerizing polymerizable functional groups in the same molecule. The mechanical properties of the obtained low refractive index layer are excellent. When an acrylic monomer is used in combination with the binder, the acrylic monomer and the polymerizable functional group of the reactive silane can be simultaneously crosslinked and polymerized, resulting in a strong bond. Also in these cases, before the reactive silicas are polymerized, a covalent bond with silica can be formed by hydrolysis in the presence of hollow silica fine particles and fine silica particles.

本発明における低屈折率層は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤、色素、金属塩、界面活性剤、離型剤など種々の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で含有させることも可能である。
低屈折率層の直下に高屈折率層を設けると、さらに反射防止効果を高めることができるので有効である。高屈折率層としては例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、スズ、セリウム、タンタル、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウムなどの金属からなる酸化物又は複合酸化物など公知の無機微粒子を、バインダーに分散させたものが用いられる。バインダーは、低屈折率層のバインダーとして上記（１）〜（７）に列挙したものを用いることができるが、その中でも好ましいのは（５）に記載の有機ポリマーのうち側鎖や末端に重合性官能基を有するもの、（６）に記載の重合性モノマー、（７）に記載の硬化性樹脂である。これらバインダーの種類と量は、目的の屈折率、強度、耐光性、黄変性などによって公知のものを用いることができる。高屈折率層の屈折率ｎ_２は１．５〜２．５の範囲が好ましく、ｎ_１・ｎ_ｓ ^{（１／２）}に近い値に設定するのがより好ましい。高屈折率層の厚さは、通常、０．０１μｍ〜１μｍに設定される。 The low refractive index layer in the present invention does not impair the spirit of the present invention with various additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a leveling agent, a dye, a metal salt, a surfactant, and a release agent. It is also possible to make it contain in the range.
Providing a high refractive index layer directly below the low refractive index layer is effective because the antireflection effect can be further enhanced. As the high refractive index layer, for example, known inorganic fine particles such as oxides or composite oxides of metals such as titanium, zirconium, zinc, antimony, indium, tin, cerium, tantalum, yttrium, hafnium, aluminum, and magnesium are used as a binder. The one dispersed in is used. As the binder, those listed in the above (1) to (7) can be used as the binder for the low refractive index layer. Among them, the organic polymer described in (5) is preferably polymerized on the side chain or terminal. A polymerizable monomer described in (6), and a curable resin described in (7). As the kind and amount of these binders, known binders can be used depending on the desired refractive index, strength, light resistance, yellowing and the like. Refractive index _{n 2} of the high refractive index layer is preferably in the range of 1.5 to _2.5, and more preferably set to a value close to _{^{n 1 · n s (1/2)}} . The thickness of the high refractive index layer is usually set to 0.01 μm to 1 μm.

また反射防止膜中に帯電防止層を設けると、反射防止膜に埃が付着するのを防ぐことができるので有効である。帯電防止層としては、界面活性剤、イオン性ポリマーなどの公知の帯電防止剤や導電性微粒子などをバインダーに分散させたものが用いられる。導電性微粒子としては、例えばインジウム、亜鉛、スズ、モリブデン、アンチモン、ガリウムなどの酸化物あるいは複合酸化物微粒子、銅、銀、ニッケル、低融点合金（ハンダなど）の金属微粒子、金属を被覆したポリマー微粒子、各種のカーボンブラック、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー粒子、金属繊維、炭素繊維など、公知のものを用いることができる。この中でも特にＩＴＯ（スズ含有酸化インジウム）粒子、ＡＴＯ（スズ含有酸化アンチモン）粒子が、高い透明性と導電性を発現させることができるので好ましい。帯電防止層の厚さは、通常、０．０１μｍ〜１μｍに設定される。バインダーは、低屈折率層のバインダーとして上記（１）〜（７）に列挙したものを用いることができるが、その中でも好ましいのは（５）に記載の有機ポリマーのうち側鎖や末端に重合性官能基を有するもの、（６）に記載の重合性モノマー、（７）に記載の硬化性樹脂である。 In addition, providing an antistatic layer in the antireflection film is effective because it can prevent dust from adhering to the antireflection film. As the antistatic layer, a known antistatic agent such as a surfactant or an ionic polymer, or conductive fine particles dispersed in a binder is used. Examples of the conductive fine particles include oxide or composite oxide fine particles such as indium, zinc, tin, molybdenum, antimony, and gallium, copper, silver, nickel, low melting point alloy (solder, etc.) metal fine particles, and a metal-coated polymer. Known materials such as fine particles, various kinds of carbon black, conductive polymer particles such as polypyrrole and polyaniline, metal fibers, and carbon fibers can be used. Among these, ITO (tin-containing indium oxide) particles and ATO (tin-containing antimony oxide) particles are particularly preferable because they can exhibit high transparency and conductivity. The thickness of the antistatic layer is usually set to 0.01 μm to 1 μm. As the binder, those listed in the above (1) to (7) can be used as the binder for the low refractive index layer. Among them, the organic polymer described in (5) is preferably polymerized on the side chain or terminal. A polymerizable monomer described in (6), and a curable resin described in (7).

低屈折率層又は高屈折率層又は帯電防止層の下にハードコート層を設けると、反射防止膜の鉛筆強度や耐衝撃性を向上させることができるので好ましい。ハードコート層は、熱硬化や紫外線硬化、電子線硬化が行えるハードコート材料であることが好ましい。
代表的な材料としては、メラミン系、アクリルラジカル系、アクリルシリコーン系、アルコキシシラン系が好ましく、これらのハードコート材料をマトリックスとして有機及び／又は無機の微粒子を分散したもの（以下、有機・無機粒子分散系と称する）を用いることも可能である。
尚、ハードコート材料は硬化方法に応じて、光重合開始剤や熱重合開始剤、添加剤、溶剤等を含んでいることが好ましい。 It is preferable to provide a hard coat layer under the low refractive index layer, the high refractive index layer, or the antistatic layer because the pencil strength and impact resistance of the antireflection film can be improved. The hard coat layer is preferably a hard coat material capable of performing heat curing, ultraviolet curing, and electron beam curing.
As typical materials, melamine type, acrylic radical type, acrylic silicone type, and alkoxysilane type are preferable, and these hard coat materials are used as a matrix and organic and / or inorganic fine particles are dispersed (hereinafter referred to as organic / inorganic particles). It is also possible to use a dispersion system).
The hard coat material preferably contains a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, an additive, a solvent and the like depending on the curing method.

上記のハードコート材料のうち、アクリルラジカル系は多官能アクリレートオリゴマー、及び／又は、多官能アクリレートモノマーを重合したものが好ましい。多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
多官能アクリレートオリゴマーとしては、ノボラック型やビスフェノール型エポキシ樹脂をアクリレート変性したエポキシアクリレート、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるウレタン化合物のアクリレート変性物であるウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂をアクリレート変性したポリエステルアクリレート等が挙げられる。 Among the above hard coat materials, the acrylic radical system is preferably a polymer obtained by polymerizing a polyfunctional acrylate oligomer and / or a polyfunctional acrylate monomer. Examples of the polyfunctional acrylate monomer include dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
Polyfunctional acrylate oligomers include epoxy acrylates that are acrylate-modified novolak-type and bisphenol-type epoxy resins, urethane acrylates that are acrylate-modified products of urethane compounds obtained by reacting polyisocyanates and polyols, and polyester acrylates that are acrylate-modified polyester resins. Etc.

また、アクリルシリコーン系では、シリコーン樹脂上にアクリル基を共有結合により結合させたものが好ましい。
また、アルコキシシラン系では、アルコキシシランを加水分解重縮合させることにより得られたシラノール基を有する縮合体を含んでいるものが好ましい。塗布後の熱硬化等により、シラノール基がシロキサン結合に変換されて硬化膜が得られる。
更に、上記の有機・無機粒子分散系に用いる無機粒子の例としては、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリン及び硫酸カルシウム粒子が挙げられる。有機粒子の例としては、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル酸−スチレンコポリマー、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリフッ化エチレンが挙げられる。これらの粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがさらに好ましい。有機粒子、無機粒子は各々複数種を混合して用いても構わず、有機粒子と無機粒子を混合して用いて構わない。 Moreover, in the acrylic silicone type | system | group, what bonded the acrylic group by the covalent bond on the silicone resin is preferable.
Moreover, in the alkoxysilane type | system | group, what contains the condensate which has the silanol group obtained by carrying out the hydrolysis polycondensation of alkoxysilane is preferable. A silanol group is converted into a siloxane bond by thermosetting after coating, and a cured film is obtained.
Furthermore, examples of inorganic particles used in the organic / inorganic particle dispersion system include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, zirconium oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, talc, and kaolin. And calcium sulfate particles. Examples of organic particles include methacrylic acid-methyl acrylate copolymer, silicone resin, polystyrene, polycarbonate, acrylic acid-styrene copolymer, benzoguanamine resin, melamine resin, polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, and polyfluorinated ethylene. The average particle diameter of these particles is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.01 to 0.3 μm. A plurality of organic particles and inorganic particles may be mixed and used, or a mixture of organic particles and inorganic particles may be used.

本発明に用いることができる有機粒子、無機粒子はマトリックスとして用いられるハードコート材料と化学結合していてもしていなくてもかまわない。上記の有機・無機粒子分散系のハードコート材料は、上記の粒子がハードコート材中に分散することでハードコート層の硬度を高くし、硬化収縮を抑える機能がある。
無機粒子分散系の具体例としては、無機微粒子を分散させたアクリルラジカル系、無機微粒子を分散させた有機高分子系、無機微粒子を分散させたオルガノアルコキシシラン系等が挙げられ、アクリル系樹脂にシリカや酸化チタン、アルミナ等を分散させたものが好ましい。また、シリカ粒子の表面にアクリロイル基等を修飾した微粒子を用いることも好ましい。 The organic particles and inorganic particles that can be used in the present invention may or may not be chemically bonded to the hard coat material used as a matrix. The organic / inorganic particle-dispersed hard coat material has a function of increasing the hardness of the hard coat layer and suppressing curing shrinkage by dispersing the particles in the hard coat material.
Specific examples of the inorganic particle dispersion system include an acrylic radical system in which inorganic fine particles are dispersed, an organic polymer system in which inorganic fine particles are dispersed, an organoalkoxysilane system in which inorganic fine particles are dispersed, and the like. What disperse | distributed silica, titanium oxide, an alumina, etc. is preferable. Further, it is also preferable to use fine particles in which the surface of the silica particles is modified with an acryloyl group.

ハードコート層には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳＫ５４００に従う鉛筆硬度試験で、１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
ハードコート層が表面改質処理をされている場合も好ましい。表面改質処理はコロナ処理、ｄｅｅｐ−ＵＶ照射、エキシマランプ照射、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、電子線照射等を用いての処理やシランカップリング剤等を含有するプライマー処理等が好ましい。 In addition to the hard coat layer, colorants (pigments, dyes), antifoaming agents, thickeners, leveling agents, flame retardants, UV absorbers, antistatic agents, antioxidants and modifying resins are added. Also good.
The strength of the hard coat layer is preferably 1H or more, more preferably 2H or more, and further preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JISK5400.
It is also preferable when the hard coat layer is surface-modified. The surface modification treatment is preferably treatment using corona treatment, deep-UV irradiation, excimer lamp irradiation, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, electron beam irradiation, primer treatment containing a silane coupling agent, or the like.

ハードコート層の塗工は、上記のハードコート材料に必要に応じて添加物を添加した組成物を、必要に応じて溶媒を用いた塗布溶液として透明プラスチック基板上への塗布成膜・硬化することによって製造することが可能である。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類の溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノール等を用いることができる。 For coating the hard coat layer, a composition obtained by adding additives as necessary to the above hard coat material is applied on a transparent plastic substrate as a coating solution using a solvent as necessary, and is formed and cured. Can be manufactured. Solvents include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, Esters such as ethyl formate, propyl formate and butyl formate, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, and aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene Hydrogens, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl Ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, solvent ethers such as propylene glycol dimethyl ether, preferably toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol.

ハードコート層の光学基板上への塗布成膜方法は特に制限はなく、上記の低屈折率層の形成方法に記載した方法を用いることができる。
ハードコート層は塗布乾燥後、８０〜１５０℃で加熱して硬化させることにより、或いは、光や電子線を用いて硬化させることにより得ることができる。
以上、本発明に用いることができるハードコート材料について説明したが、本発明に用いることができるハードコート材料としては、市販のシリコーン系ハードコート、（メタ）アクリル系ハードコート、エポキシ系ハードコート、ウレタン系ハードコート、エポキシアクリレート系ハードコート、ウレタンアクリレート系ハードコートなど、公知のものを用いることができる。具体的には、信越化学工業株式会社製ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤Ｘ−１２シリーズ、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＵＶ硬化型シリコーンハードコート剤ＵＶＨＣシリーズや熱硬化型シリコーンハードコート剤ＳＨＣシリーズ、株式会社日本ダクロシャムロック製熱硬化性シリコーンハードコート剤ソルガードＮＰシリーズ、日本化薬株式会社製ＵＶ硬化型ハードコート剤ＫＡＹＡＮＯＶＡＦＯＰシリーズが好ましい。この他、多官能モノマーなどと重合開始剤を含む塗布液を塗布し、多官能モノマーなどを重合させることによっても形成できる。ハードコート層の厚さは、通常、０．１μｍ〜１５μｍに設定される。 The method for coating and forming the hard coat layer on the optical substrate is not particularly limited, and the method described in the method for forming the low refractive index layer can be used.
The hard coat layer can be obtained by coating and drying and then heating and curing at 80 to 150 ° C. or curing using light or an electron beam.
The hard coat material that can be used in the present invention has been described above, but as the hard coat material that can be used in the present invention, a commercially available silicone hard coat, (meth) acrylic hard coat, epoxy hard coat, Known materials such as urethane hard coat, epoxy acrylate hard coat, and urethane acrylate hard coat can be used. Specifically, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. UV curable silicone hard coat agent X-12 series, GE Toshiba Silicone Co., Ltd. UV curable silicone hard coat agent UVHC series, thermosetting silicone hard coat agent SHC series, stock A thermosetting silicone hard coat agent Solguard NP series manufactured by Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd. and a UV curable hard coat agent KAYANOVA FOP series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. are preferred. In addition, it can be formed by applying a coating liquid containing a polyfunctional monomer and a polymerization initiator and polymerizing the polyfunctional monomer. The thickness of the hard coat layer is usually set to 0.1 μm to 15 μm.

上記の高屈折率層、帯電防止層、ハードコート層は、これらの有する機能の２つ又は全てを１層にまとめてもよい。すなわち、例えば高い屈折率を有する物質と導電性物質とを共に含む１層を設けて高屈折率・帯電防止層としてもよいし、ハードコート層の中に導電性物質を含有させて帯電防止ハードコート層とするなどの手法を用いてもよい。
本発明の反射防止膜の製造方法は限定されないが、転写箔を経由して反射防止膜を製造してもよい。
本発明における低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子や微細シリカ粒子（以下シリカ粒子）及びバインダー、添加物は、適当な分散媒に分散した状態で基材に塗布することにより得ることができる。用いる分散媒は、実質的にシリカ粒子及び後述のバインダーや添加物が安定に分散していれば限定されない。 The high refractive index layer, the antistatic layer, and the hard coat layer may combine two or all of these functions into one layer. That is, for example, a single layer containing both a material having a high refractive index and a conductive material may be provided to form a high refractive index / antistatic layer, or a hard coating layer containing a conductive material to prevent an antistatic hard A technique such as a coat layer may be used.
Although the manufacturing method of the antireflection film of the present invention is not limited, the antireflection film may be manufactured via a transfer foil.
The hollow silica fine particles, fine silica particles (hereinafter referred to as silica particles), binder and additives contained in the low refractive index layer in the present invention can be obtained by applying to a base material in a state dispersed in an appropriate dispersion medium. The dispersion medium to be used is not limited as long as the silica particles and the binders and additives described below are stably dispersed.

上記分散媒の具体例として水、炭素数１〜６の一価アルコール、炭素数１〜６の二価アルコール、グリセリンなどのアルコール類の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、１、４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルカノールエーテル類、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどが好適に用いられる。 Specific examples of the dispersion medium include water, monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, dihydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, alcohols such as glycerin, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N , N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidone and other amides, tetrahydrofuran, diethyl ether , Ethers such as di (n-propyl) ether, diisopropyl ether, diglyme, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Teranol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and other alkanol ethers, ethyl formate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethyl acetoacetate esters, acetone, methyl ethyl ketone, Methyl propyl ketone, methyl (n-butyl) ketone , Ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, acetylacetone, cyclopentanone and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile and isobutyronitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and sulfolane are suitable. Used for.

より好ましい分散媒は、炭素数１〜６の一価アルコール類、及びエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルカノールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル（ｎ−ブチル）ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類である。 More preferable dispersion media are monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monopropyl. Ethers, alkanol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl (n-butyl) ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, acetylacetone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. Ketones.

これらの分散媒は、本発明の目的を損なわない限り混合したり、他の任意の溶媒又は添加物を混合してもよい。
上記分散液中におけるシリカ粒子の濃度は、良好な成膜性を与える上からは、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％である。シリカ粒子の濃度は、所望の厚さをもつ膜を得るという観点から、０．０１重量％以上、成膜の作業性の観点から、１０重量％以下が好ましい。
上記分散液を基材に塗布するにあたり、塗布性能及び基材との接着力を高めるために、公知のレベリング剤や結合助剤（カップリング剤）を添加することも有効である。
本発明の低屈折率層の屈折率は、反射率を抑制するという観点から、１．４３以下であることが好ましく、１．４０以下とすることがより好ましい。 These dispersion media may be mixed as long as the object of the present invention is not impaired, or may be mixed with any other solvent or additive.
The concentration of the silica particles in the dispersion is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight from the viewpoint of providing good film formability. The concentration of the silica particles is preferably 0.01% by weight or more from the viewpoint of obtaining a film having a desired thickness, and 10% by weight or less from the viewpoint of workability of film formation.
In applying the above dispersion to a substrate, it is also effective to add a known leveling agent or a binding aid (coupling agent) in order to increase the coating performance and the adhesion to the substrate.
The refractive index of the low refractive index layer of the present invention is preferably 1.43 or less, and more preferably 1.40 or less, from the viewpoint of suppressing the reflectance.

次に本発明の反射防止膜の製造方法について説明する。
本発明の低屈折率層を製造する方法は限定されず、塗布組成物を用いて光学基材上に塗布する際に、シリカ粒子の形状、含有量、塗布液の濃度、バインダー及び添加物の種類及びそれらの濃度、塗布方法、塗布条件などを制御することによって、どのような方法によっても製造することができる。
塗布組成物の塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター、キャップコーターなどの公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、連続塗布が可能なナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター及びキャップコーターが好ましく用いられる。 Next, the manufacturing method of the antireflection film of the present invention will be described.
The method for producing the low refractive index layer of the present invention is not limited, and when coated on an optical substrate using a coating composition, the shape, content, concentration of coating solution, binder and additives of silica particles It can be produced by any method by controlling the types and their concentrations, coating methods, coating conditions, and the like.
Application of the coating composition is a known dipping, spin coater, knife coater, bar coater, blade coater, squeeze coater, reverse roll coater, gravure roll coater, slide coater, curtain coater, spray coater, die coater, cap coater, etc. It can be implemented using a method. Of these, knife coaters, bar coaters, blade coaters, squeeze coaters, reverse roll coaters, gravure roll coaters, slide coaters, curtain coaters, spray coaters, die coaters and cap coaters that can be continuously applied are preferably used.

上記のシリカ粒子を含む分散液及びバインダーを含む溶液を塗布した後は、分散媒を揮発させたり、シリカ粒子間及びバインダー成分を縮合、架橋させるために加熱を行うのが有効である。加熱温度と時間は基材の耐熱性によって決定される。例えば、光学基材として、ガラス基板を用いる場合、５００℃以上の加熱を行うことができる。光学基材として、プラスチック基板を用いる場合、加熱温度は５０℃〜２００℃、時間は１秒〜１時間の間から選ばれ、好ましくは８０℃〜１５０℃、１０秒間〜３分間の範囲である。また上記バインダーが放射線硬化性を有する場合は、紫外線、電子線などを公知の方法によって照射する。 After applying the dispersion containing the silica particles and the solution containing the binder, it is effective to heat the dispersion medium to volatilize or to condense and crosslink the silica particles and the binder component. The heating temperature and time are determined by the heat resistance of the substrate. For example, when a glass substrate is used as the optical substrate, heating at 500 ° C. or higher can be performed. When a plastic substrate is used as the optical substrate, the heating temperature is selected from 50 ° C to 200 ° C, and the time is selected from 1 second to 1 hour, preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C, 10 seconds to 3 minutes. . Moreover, when the said binder has radiation curability, an ultraviolet-ray, an electron beam, etc. are irradiated by a well-known method.

反射防止膜表面に滑り性や防汚性などを付与するために、被覆層を設けてもよい。被覆層は、例えばフッ素樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、２酸化ケイ素、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系ＵＶ硬化性樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボラック樹脂、シリコーンアクリレート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂など、公知の任意の材料で形成される。被覆層の膜厚は、通常、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。被覆層は単層又は複数層で構成されていてもよい。防汚効果を発現させるために、上記の中でも、フッ素樹脂、湿気硬化型シリコーン樹脂及び熱硬化型シリコーン樹脂が好ましい。 A coating layer may be provided for imparting slipperiness or antifouling property to the surface of the antireflection film. The coating layer is, for example, a fluororesin, a moisture curable silicone resin, a thermosetting silicone resin, silicon dioxide, a (meth) acrylic resin, a (meth) acrylic UV curable resin, an epoxy resin, a phenoxy resin, a novolac resin, It is made of any known material such as silicone acrylate resin, melamine resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, urethane resin, urea resin. The film thickness of the coating layer is usually 50 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less. The coating layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. Among these, a fluororesin, a moisture curable silicone resin, and a thermosetting silicone resin are preferable in order to exhibit an antifouling effect.

以上の製造方法により本発明の積層体を製造することができる。
本発明の積層体はヘイズ値においても優れており、２．０％以下、製造条件によっては１．０％以下、０．８％以下の値を提供できる。
以上の通り、本発明の反射防止膜とその製造条件について説明したが、本発明によれば、極めて高い機械的強度を有し、反射率が２％以下、多くの場合１％以下である反射防止膜を達成することが可能となる。
本発明の好ましい態様として、光学基材として易接着層を有するＰＥＴフィルムを用い、この易接着層の上にハードコート層、高屈折率層、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子とバインダーを含む低屈折率層を順に積層した態様は好ましく用いられる。また高屈折率層に帯電防止機能を付与した態様が好ましい。このような積層により、優れた反射防止機能を有するとともに、機械強度も優れたものを得ることができる。このような積層体は、ガラスなどの部材と粘着材を介して接着することができ、熱可塑性樹脂を介して接着することもできる。 The laminated body of this invention can be manufactured with the above manufacturing method.
The laminate of the present invention is excellent also in haze value, and can provide values of 2.0% or less and 1.0% or less and 0.8% or less depending on production conditions.
As described above, the antireflection film of the present invention and the manufacturing conditions thereof have been described. According to the present invention, the reflection having an extremely high mechanical strength and a reflectance of 2% or less, often 1% or less. A prevention film can be achieved.
As a preferred embodiment of the present invention, a PET film having an easy adhesion layer is used as an optical substrate, and a hard coating layer, a high refractive index layer, hollow silica fine particles, fine silica particles, and a binder are included on the easy adhesion layer. The aspect which laminated | stacked the rate layer in order is used preferably. Moreover, the aspect which provided the antistatic function to the high refractive index layer is preferable. With such a lamination, it is possible to obtain an excellent antireflection function and excellent mechanical strength. Such a laminate can be bonded to a member such as glass and the like via an adhesive material, and can also be bonded to it via a thermoplastic resin.

本発明の反射防止膜は、例えば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーションシステム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分野；ハウスの光透過性フィルムやシート等の農芸分野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；ＴＶブラウン管、ノートパソコン、電子手帳、タッチパネル、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、車載用テレビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電解放出型ディスプレイ、有機／無機ＥＬディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、光ファイバー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の娯楽分野などにおいて、映り込みの防止及び／又は光透過性の向上を必要としている非常に広範な用途に用いることができる。 The antireflection film of the present invention is, for example, the field of glasses such as eyeglass lenses, goggles, and contact lenses; the field of automobiles such as car windows, instrument panels, and navigation systems; the housing and building fields such as window glass; Agricultural fields such as films and sheets; energy fields such as solar cells, photovoltaic cells, lasers; TV cathode ray tubes, notebook computers, electronic notebooks, touch panels, liquid crystal televisions, liquid crystal displays, automotive televisions, liquid crystal video, projection televisions, plasma displays, plasmas Address liquid crystal display, field emission display, organic / inorganic EL display, light-emitting diode display, optical information equipment such as optical fiber, optical disc, etc .; household goods such as lighting globe, fluorescent lamp, mirror, watch; showcase, forehead, semiconductor Lisog Used in a wide range of applications that require prevention of reflection and / or improvement of light transmission in the field of business such as fee and copy machines; entertainment fields such as liquid crystal game machines, pachinko machine glass, and game machines be able to.

本発明を実施例、比較例を用いて更に具体的に説明する。
［各種測定方法］
（１）反射率の測定；裏面（低屈折率層がない面）の反射光をカットするため、裏面をサンドペーパーで粗したのち、黒色インクで塗りつぶした。その後、ＦＥ−３０００型反射分光計（大塚電子株式会社製）を用いて、波長２５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で反射率スペクトルを測定した。
視感度反射率は、測定した反射率スペクトルより、ＪＩＳＺ８７２０に規定されているＤ６５光源に対する視感度反射率を計算した。
（２）ヘイズの測定；日本電色工業株式会社製濁度計（曇り度計）ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に規定される方法にて測定した。
（３）鉛筆硬度は、ＪＩＳＳ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳＫ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を評価した。
「○」；傷なし、「△」；跡が残ったもの、「×」；傷が入ったものを基準にした。
（４）耐摩耗性；直径１ｃｍのステンレス柱の片端にスチールウール（ボンスター＃００００：日本スチールウール（株）製）を取り付け、荷重３００ｇ／ｃｍ²及び５００ｇ／ｃｍ²で１０回擦り、傷の目視判定で判断した。その判断基準としては、
「○」；傷なし、「△」；傷が数本、「×」；傷が１０本以上を基準にした。
（５）指紋拭き取り性；低屈折率層側に指紋を付着させ、セルロース製不織布「ベンコットンＭ−３（旭化成株式会社製）」で拭き取り性を判定した。その判断基準としては「○」；容易に拭き取れるもの、「△」；拭き取れるが何回も擦らなければならないもの、「×」；拭き取れないものを基準にした。 The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[Various measurement methods]
(1) Measurement of reflectance: In order to cut off the reflected light on the back surface (surface without the low refractive index layer), the back surface was roughened with sandpaper and then painted with black ink. Thereafter, the reflectance spectrum was measured in the wavelength range of 250 nm to 800 nm using an FE-3000 reflection spectrometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
For the visibility reflectance, the visibility reflectance for the D65 light source defined in JIS Z8720 was calculated from the measured reflectance spectrum.
(2) Measurement of haze: Using a turbidimeter (cloudiness meter) NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the haze was measured by the method defined in JISK7361-1.
(3) Pencil hardness evaluated the pencil hardness in a 1 kg load according to the pencil hardness evaluation method prescribed | regulated to JISK5400 using the test pencil prescribed | regulated by JISS6006.
“◯”: no scratch, “Δ”: traces left, “x”: scratches were standard.
(4) Abrasion resistance: Steel wool (Bonster # 0000: manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) is attached to one end of a 1 cm diameter stainless steel column and rubbed 10 times with loads of 300 g / cm ² and 500 g / cm ² . Judgment was made by visual judgment. The criteria for that are:
“O”: no scratch, “Δ”; several scratches, “×”;
(5) Fingerprint wiping property: A fingerprint was attached to the low refractive index layer side, and the wiping property was determined with a cellulose nonwoven fabric “Bencotton M-3 (Asahi Kasei Co., Ltd.)”. Judgment criteria were “◯”; easily wiped, “Δ”; wiped but must be rubbed many times, “x”; not wiped.

［光学基材の作成］
（ハードコート層付き光学基材Ａの作成）
市販のハードコート剤（日本化薬株式会社UV硬化型ハードコート剤ＦＯＰ４０００）をトルエンで２倍に希釈して、ハードコート層用塗布液を調整した。光学基材として東洋紡績株式会社製ＰＥＴフィルム「コスモシャインＡ４１００」（登録商標）厚さ１２５μｍを用いた。このＰＥＴフィルムの易接着層面に、調整したハードコート層用塗布液を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍにて３０秒間塗布し、６０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み５μｍのハードコート層を形成した。
（ハードコート層付き光学基材Ｂの作成）
ＰＥＴフィルムの易接着層として、屈折率１．５８、厚さ１００ｎｍのもの（東洋紡積株式会社製コスモシャインＡシリーズ改良試作品）を用い、ハードコート塗工液はハードコート層付き光学基材Ａと同様のものを用いた。塗工はマイクログラビアを用い、幅２８０ｍｍ、ライン速度１ｍ／ｍｉｎ、周速比１．０で塗工後、６０℃乾燥させた後、fusion UVで硬化させて、厚み５μｍのハードコート層を形成した。 [Creation of optical substrate]
(Preparation of optical substrate A with hard coat layer)
A commercially available hard coat agent (Nippon Kayaku Co., Ltd. UV curable hard coat agent FOP4000) was diluted 2-fold with toluene to prepare a hard coat layer coating solution. A PET film “Cosmo Shine A4100” (registered trademark) thickness 125 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as an optical substrate. The prepared hard coat layer coating solution is applied to the surface of the easy-adhesion layer of this PET film at 1000 rpm for 30 seconds using a spin coater, dried at 60 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays to form a coating layer. Cured to form a 5 μm thick hard coat layer.
(Creation of optical substrate B with hard coat layer)
As an easy-adhesion layer for PET film, a film having a refractive index of 1.58 and a thickness of 100 nm (Cosmo Shine A series improved prototype manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is used, and the hard coat coating solution is an optical substrate A with a hard coat layer. The same was used. The coating uses a micro gravure and is coated at a width of 280 mm, a line speed of 1 m / min, and a peripheral speed ratio of 1.0, dried at 60 ° C., and cured by fusion UV to form a hard coat layer having a thickness of 5 μm. did.

［塗工液の調製］
（高屈折率層用塗工液ＨＡ）
ＩＴＯ微粒子のエタノール分散液（触媒化成工業社製「ＥＬＣＯＭＶ−２５０６」固形分２０．５ｗｔ％）２０重量部に対して、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート１重量部、ＩＴＯの分散助剤（燐酸エステル系）０．１重量部、開始剤として「イルガキュア（商標登録）１８４」を０．１重量部用い、これらをエタノール溶媒中で混合・分散させて、固形分濃度４ｗｔ％の高屈折率用塗工液Ａを調整した。 [Preparation of coating solution]
(Coating liquid HA for high refractive index layer)
1 part by weight of dipentaerythritol hexamethacrylate, ITO dispersion aid (phosphate ester) with respect to 20 parts by weight of an ethanol dispersion of ITO fine particles (“ELCOM V-2506”, solid content 20.5 wt%, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) System) 0.1 parts by weight, 0.1 part by weight of “Irgacure (registered trademark) 184” as an initiator, these were mixed and dispersed in an ethanol solvent, and a coating for high refractive index having a solid content concentration of 4 wt%. The working fluid A was adjusted.

（低屈折率層用塗工液ＬＡ）
中空シリカ微粒子として触媒化成株式会社製、外径６０ｎｍ、屈折率１．３０、固形分２０ｗｔ％のイソプロパノール分散液を用いた。微細シリカ粒子として日産化学工業株式会社製球状シリカゾル、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、外径８〜１１ｎｍ、固形分２５ｗｔ％のイソプロパノール分散液を用いた。中空シリカ微粒子分散液２０重量部に対して、微細シリカ粒子分散液８重量部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２５重量部を室温で混合し、シリカのＩＰＡ分散液を得た。次いで反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．７重量部を攪拌下に室温で滴下、混合し、さらに０．４Ｍ硝酸水溶液１．１重量部を滴下後、室温で５時間撹拌して反応性シラン類の加水分解を行い、反応性シラン類と中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子との共有結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を生成させた（調製液ＬＡ１）。
調製液ＬＡ１に「イルガキュア３６９」の１ｗｔ％エタノール溶液を、調整液ＬＡ１の１００重量部に対して１００重量部混合させた後、ＩＰＡで固形分濃度を３ｗｔ％に希釈して低屈折率層用塗工液ＬＡを調整した。 (Coating liquid LA for low refractive index layer)
As a hollow silica fine particle, an isopropanol dispersion having an outer diameter of 60 nm, a refractive index of 1.30, and a solid content of 20 wt% was used. As fine silica particles, spherical silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name Snowtex IPA-ST-S, an outer diameter of 8 to 11 nm, and an isopropanol dispersion having a solid content of 25 wt% were used. To 20 parts by weight of the hollow silica fine particle dispersion, 8 parts by weight of the fine silica particle dispersion and 25 parts by weight of IPA (isopropyl alcohol) were mixed at room temperature to obtain an IPA dispersion of silica. Next, 3.7 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a reactive silane was dropped and mixed at room temperature with stirring, and further 1.1 parts by weight of 0.4M nitric acid aqueous solution was dropped and stirred at room temperature for 5 hours. Then, the reactive silanes were hydrolyzed to form a covalent bond (Si—O—Si bond) between the reactive silanes, the hollow silica fine particles and the fine silica particles (preparation solution LA1).
After mixing 100 parts by weight of “Irgacure 369” 1 wt% ethanol solution with preparation liquid LA1 to 100 parts by weight of adjustment liquid LA1, the solid content concentration is diluted to 3 wt% with IPA for low refractive index layer The coating solution LA was adjusted.

（低屈折率層用塗工液ＬＢ）
調製液ＬＡ１において、中空シリカ微粒子分散液及び微細シリカ粒子分散液を加えずに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解を行った。その後、中空シリカ微粒子分散液、微細シリカ粒子分散液、「イルガキュア３６９」を低屈折率層塗工液ＬＡと同量、同濃度になるように加えて、低屈折率塗工液ＬＢを調製した。
（低屈折率層用塗工液ＬＣ）
中空シリカ微粒子の量を１としたとき、対する微細シリカ粒子の量が０．３となるようにした以外は、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の合計濃度が低屈折率層用塗工液ＬＡと同様になるようにして低屈折率用塗工液ＬＣを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＤ）
中空シリカ微粒子の量を１としたとき、対する微細シリカ粒子の量が１となるようにした以外は、中空シリカ微粒子と微細シリカ粒子の合計濃度が低屈折率層用塗工液ＬＡと同様になるようにして低屈折率用塗工液ＬＤを調整した。 (Coating liquid LB for low refractive index layer)
In the preparation liquid LA1, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was hydrolyzed without adding the hollow silica fine particle dispersion and the fine silica particle dispersion. Thereafter, a hollow silica fine particle dispersion, a fine silica particle dispersion, and “Irgacure 369” were added in the same amount and the same concentration as the low refractive index layer coating liquid LA to prepare a low refractive index coating liquid LB. .
(Coating liquid LC for low refractive index layer)
When the amount of the hollow silica fine particles is 1, the total concentration of the hollow silica fine particles and the fine silica particles is less than the coating liquid LA for the low refractive index layer, except that the amount of the fine silica particles is 0.3. The coating solution LC for low refractive index was adjusted in the same manner.
(Coating liquid LD for low refractive index layer)
When the amount of the hollow silica fine particles is 1, the total concentration of the hollow silica fine particles and the fine silica particles is the same as that of the coating solution LA for the low refractive index layer except that the amount of the fine silica particles is 1. In this way, the coating liquid LD for low refractive index was adjusted.

（低屈折率層用塗工液ＬＥ）
用いた反応性シラン類とイルガキュア３６９の濃度のみが低屈折率層用塗工液ＬＡの半分になるようにした以外は同様にして低屈折率層用塗工液ＬＥを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＦ）
反応性シラン類（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の用いる量を重量比で１／５とし、残り４／５の重量分をジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレートとした以外は、低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工液ＬＦを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＧ）
中空シリカ微粒子として触媒化成株式会社製、外径６０ｎｍ、屈折率１．２５、イソプロパノール２０ｗｔ％分散液を用い、また反応性シラン類とイルガキュア３６９の濃度が低屈折率層用塗工液ＬＡの半分になるようにした以外は同様にして低屈折率層用塗工液ＬＧを調整した。 (Coating liquid LE for low refractive index layer)
The low refractive index layer coating solution LE was prepared in the same manner except that only the concentrations of the reactive silanes and Irgacure 369 used were half that of the low refractive index layer coating solution LA.
(Coating liquid LF for low refractive index layer)
The amount of reactive silanes (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) is 1/5 by weight and the remaining 4/5 is dipentaerythritol hexamethacrylate. The coating solution LF for the low refractive index layer was adjusted in the same manner as the coating solution LA.
(Coating liquid LG for low refractive index layer)
As the hollow silica fine particles, a dispersion made by Catalyst Kasei Co., Ltd., outer diameter 60 nm, refractive index 1.25, isopropanol 20 wt% is used, and the concentration of reactive silanes and Irgacure 369 is half that of the coating liquid LA for low refractive index layer. The coating liquid LG for the low refractive index layer was adjusted in the same manner except that

［実施例１］
「ハードコート付き光学基材Ａ」に、「低屈折率層用塗工液ＬＡ」をバーコーターを用い、乾燥後の光学厚みが１３０〜１５０ｎｍになるように塗工した。バーコーター塗工後の膜を６０℃で１分乾燥させた後、fusion UVで硬化させて、低屈折率層を構築した。
（被覆層Ａの塗工）
ダイキン工業株式会社製「オプツールＤＳＸ」（商標登録）の２０％溶液を、ダイキン工業株式会社製「デムナムソルベントＳＯＬ−１」で希釈して０．１ｗｔ％溶液を得た。この液をバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で１分熱処理し、約２ｎｍの厚さの被覆層Ａを低屈折率層の上に構築した。
得られた反射防止膜の反射スペクトルはチャートの凹凸が２％以上ある激しいものであったが、視感度反射率は「ハードコート付き光学基材Ａ」の４．５％からから２．０％にまで低下していた。指紋拭き取り性についても良好で、耐摩耗性試験も問題なかった。 [Example 1]
The “low-refractive index layer coating solution LA” was applied to “the optical substrate A with a hard coat” using a bar coater so that the optical thickness after drying was 130 to 150 nm. The film after the bar coater coating was dried at 60 ° C. for 1 minute and then cured with fusion UV to construct a low refractive index layer.
(Coating layer A)
A 20% solution of “OPTOOL DSX” (trademark registration) manufactured by Daikin Industries, Ltd. was diluted with “Demnam Solvent SOL-1” manufactured by Daikin Industries, Ltd. to obtain a 0.1 wt% solution. This liquid was applied using a bar coater and heat-treated at 120 ° C. for 1 minute to construct a coating layer A having a thickness of about 2 nm on the low refractive index layer.
The reflection spectrum of the obtained antireflection film was intense with 2% or more of irregularities on the chart, but the visibility reflectance was from 4.5% to 2.0% of “Optical substrate A with hard coat”. It had fallen to. The fingerprint wiping property was also good, and there was no problem in the abrasion resistance test.

［実施例２］
「ハードコート付き光学基材Ｂ」を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、反射率の凹凸は５５０ｎｍ近辺で０．５％以下になり、視感度反射率は１．９８に低下した。指紋拭き取り性についても良好で、耐摩耗性試験も問題なかった。 [Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that “Optical substrate B with hard coat” was used. As a result, the unevenness of the reflectance became 0.5% or less near 550 nm, and the visibility reflectance decreased to 1.98. The fingerprint wiping property was also good, and there was no problem in the abrasion resistance test.

［実施例３］
「ハードコート付き光学基材Ａ」に「高屈折率層用塗工液ＨＡ」をバーコーターを用いて塗工したのち、６０℃で２分乾燥後、fusion UVで硬化させた。硬化後の光学厚みは１５０〜１７０ｎｍだった。その後「低屈折率層用塗工液ＬＡ」をバーコーターを用いて塗工し、バーコーター塗工後の低屈折率層を１２０℃で1分乾燥させた後、fusion UVで硬化させて、低屈折率層を構築した。さらに低屈折率層の上に被覆層Ａを実施例１と同様に塗工した。なお、低屈折率層の光学厚みは１２０〜１４０ｎｍだった。
得られた反射防止膜の反射率を評価したところ、最低反射率を示した波長は５７０ｎｍで、最低反射率は０．１８％、視感度反射率は０．５３％だった。得られた反射率スペクトルを図１に示した。
絶縁抵抗計で反射防止膜の表面抵抗を測定したところ８×１０^７Ω／□だった。鉛筆硬度２Ｈ評価は「○」で、指紋拭き取り性も「○」だった。またスチールウールでの耐摩耗性テストも「○」だった。 [Example 3]
The “high-refractive index layer coating solution HA” was coated on the “optical substrate A with hard coat” using a bar coater, dried at 60 ° C. for 2 minutes, and then cured with fusion UV. The optical thickness after curing was 150 to 170 nm. After that, “low refractive index layer coating liquid LA” was applied using a bar coater, the low refractive index layer after bar coater coating was dried at 120 ° C. for 1 minute, and then cured with fusion UV, A low refractive index layer was constructed. Further, the coating layer A was coated on the low refractive index layer in the same manner as in Example 1. The optical thickness of the low refractive index layer was 120 to 140 nm.
When the reflectance of the obtained antireflection film was evaluated, the wavelength exhibiting the minimum reflectance was 570 nm, the minimum reflectance was 0.18%, and the visibility reflectance was 0.53%. The obtained reflectance spectrum is shown in FIG.
When the surface resistance of the antireflection film was measured with an insulation resistance meter, it was 8 × 10 ⁷ Ω / □. The pencil hardness 2H evaluation was “◯”, and the fingerprint wiping property was also “◯”. The wear resistance test with steel wool was also “◯”.

［実施例４〜１０］
「ハードコート付き光学基材Ｂ」に「高屈折率層用塗工液ＨＡ」をマイクログラビアを用いて塗工したのち、６０℃で２分乾燥後、fusion UVで硬化させた。その後、各低屈折率層用塗工液をマイクログラビアを用いて塗工し、１２０℃で１分乾燥させた後、fusion UVで硬化させた。さらに低屈折率層の上に被覆層Ａを実施例１と同様に塗工して、その物性を評価した。なお、高屈折率層の光学厚みは１４０〜１６０ｎｍに調整し、低屈折率層の厚みは１３０〜１５０ｎｍに調整した。
反射防止膜を絶縁抵抗計で表面抵抗を測定したところ、すべて１０^９Ω/□未満だった。
得られた反射防止膜の評価結果を表１に記載した。 [Examples 4 to 10]
“Coating liquid HA for high refractive index layer” was applied to “optical substrate B with hard coat” using a micro gravure, dried at 60 ° C. for 2 minutes, and then cured with fusion UV. Thereafter, each low refractive index layer coating solution was applied using a micro gravure, dried at 120 ° C. for 1 minute, and then cured with fusion UV. Furthermore, the coating layer A was applied on the low refractive index layer in the same manner as in Example 1, and the physical properties thereof were evaluated. The optical thickness of the high refractive index layer was adjusted to 140 to 160 nm, and the thickness of the low refractive index layer was adjusted to 130 to 150 nm.
When the surface resistance of the antireflection film was measured with an insulation resistance meter, it was all less than 10 ⁹ Ω / □.
The evaluation results of the obtained antireflection film are shown in Table 1.

［塗工液の調整］
（低屈折率層用塗工液ＬＨ）
中空シリカ微粒子分散液２０重量部に対して、微細シリカ粒子分散液１０重量部、反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．３重量部用いた。用いたイルガキュア３６９は、反応性シラン類の量に比例させた。これらの量比以外は低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工液ＬＨを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＩ）
中空シリカ微粒子分散液２０重量部に対して、微細シリカ粒子分散液１０重量部、反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６重量部用いた。用いたイルガキュア３６９は、反応性シラン類の量に比例させた。これらの量比以外は低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工液ＬＩを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＪ）
中空シリカ微粒子分散液３０重量部に対して、反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．６重量部用い、微細シリカ粒子は用いなかった以外は、低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工ＬＪを調整した。
（低屈折率層用塗工液ＬＫ）
シリカ粒子分散液３０重量部に対して、反応性シラン類として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．６重量部用い、中空シリカ微粒子は用いなかった以外は、低屈折率層用塗工液ＬＡと同様にして低屈折率層用塗工液ＬＫを調整した。 [Adjustment of coating solution]
(Coating liquid LH for low refractive index layer)
For 20 parts by weight of the hollow silica fine particle dispersion, 10 parts by weight of the fine silica particle dispersion and 0.3 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as reactive silanes were used. The Irgacure 369 used was proportional to the amount of reactive silanes. Except for these ratios, the low refractive index layer coating solution LH was prepared in the same manner as the low refractive index layer coating solution LA.
(Coating liquid LI for low refractive index layer)
For 20 parts by weight of the hollow silica fine particle dispersion, 10 parts by weight of the fine silica particle dispersion and 6 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as reactive silanes were used. The Irgacure 369 used was proportional to the amount of reactive silanes. Except for these ratios, the low refractive index layer coating solution LI was prepared in the same manner as the low refractive index layer coating solution LA.
(Coating liquid LJ for low refractive index layer)
Coating for low refractive index layer, except that 3.6 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as reactive silanes and no fine silica particles are used with respect to 30 parts by weight of the hollow silica fine particle dispersion. The coating LJ for the low refractive index layer was adjusted in the same manner as the liquid LA.
(Coating liquid LK for low refractive index layer)
Coating solution for low refractive index layer, except that 3.6 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is used as reactive silanes and no hollow silica fine particles are used with respect to 30 parts by weight of silica particle dispersion. The coating liquid LK for low refractive index layer was adjusted in the same manner as LA.

［比較例１〜４］
実施例４〜１０に記載した要領で塗工し、さらに低屈折率層の上に被覆層Ａを実施例１と同様に塗工して、その物性を評価した。なお、高屈折率層の光学厚みは１４０〜１６０ｎｍに調整し、低屈折率層の厚みは１３０〜１５０ｎｍに調整した。
それらの結果を表１に記載した。 [Comparative Examples 1-4]
Coating was carried out as described in Examples 4 to 10, and coating layer A was further coated on the low refractive index layer in the same manner as in Example 1 to evaluate the physical properties. The optical thickness of the high refractive index layer was adjusted to 140 to 160 nm, and the thickness of the low refractive index layer was adjusted to 130 to 150 nm.
The results are shown in Table 1.

本発明の反射防止膜は、優れた反射防止性能と機械的強度を併せ持つため、液晶ディスプレイ等の電子情報機器分野、メガネ分野等の映り込み防止及び／又は光透過性の向上を必要としている用途に用いることができる。 Since the antireflection film of the present invention has both excellent antireflection performance and mechanical strength, it is necessary to prevent reflection and / or improve light transmission in the fields of electronic information equipment such as liquid crystal displays and glasses. Can be used.

実施例３の反射防止膜の反射スペクトル。The reflection spectrum of the antireflection film of Example 3.

Claims

An antireflective film having at least one low refractive index layer provided on the surface of the optical substrate, the low refractive index layer comprising hollow silica fine particles having fine cavities therein, fine silica particles, and a binder; An antireflection film, wherein the weight ratio of the binder to the hollow silica fine particles and the fine silica particles is 0.1 or more and 0.8 or less.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the binder is obtained by reacting reactive silanes with 10 wt% or more as a binder component.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the binder is obtained by reacting an acrylic monomer and a reactive silane.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein all the binders are reacted with reactive silanes.

5. The antireflection film according to claim 1, wherein the hollow silica fine particles have an outer diameter of 30 nm to 100 nm, and the fine silica particles have an outer diameter of 3 nm to 30 nm.

The antireflection film according to any one of claims 1 to 5, wherein the fine silica particles are 0.1 to 1.0 by weight with respect to the hollow silica fine particles.