JP2007070388A

JP2007070388A - Method for producing europium activated yttrium oxide phosphor and europium activated yttrium oxide phosphor

Info

Publication number: JP2007070388A
Application number: JP2005255908A
Authority: JP
Inventors: Yuzuru Tsuchiya; 讓土屋
Original assignee: Nippon Hoso Kyokai NHK; Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2005-09-05
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2007-03-22

Abstract

【課題】輝度の値を向上させることができるユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源とフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）の一方または両方と、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の一方または両方とを混合した混合原料を焼成するものであり、混合原料は、０または正の数をａ，ｂ，ｃ，ｄとしたときに、換算された酸化イットリウムと、換算された酸化ユーロピウムと、フッ化ユーロピウムと、フッ化ストロンチウムと、フッ化カルシウムとが式（１）に示す割合を満たすように各原料が混合される。
（１／２）Ｙ_２Ｏ_３＋（ａ／２）Ｅｕ_２Ｏ_３＋ｂＥｕＦ_３＋ｃＳｒＦ_２＋ｄＣａＦ_２，
０．００５≦（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）≦０．３３，
０．００２≦ｃ＋ｄ≦５ …式（１）
【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a europium activated yttrium oxide phosphor capable of improving a luminance value.
An yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source, one or both of a europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source and europium fluoride (EuF ₃ ), strontium fluoride (SrF ₂ ), and calcium fluoride ( A mixed raw material in which one or both of CaF ₂ ) is mixed is calcined, and the mixed raw material is converted into yttrium oxide converted when 0 or a positive number is a, b, c, d. Each raw material is mixed so that the obtained europium oxide, europium fluoride, strontium fluoride, and calcium fluoride satisfy the ratio shown in the formula (1).
(1/2) Y ₂ O ₃ + (a / 2) Eu ₂ O ₃ + bEuF ₃ + cSrF ₂ + dCaF ₂ ,
0.005 ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.33
0.002 ≦ c + d ≦ 5 Formula (1)
[Selection figure] None

Description

本発明は、赤色発光用に用いられるユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法およびユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体に関する。 The present invention relates to a method for producing a europium-activated yttrium oxide phosphor used for red light emission and a europium-activated yttrium oxide phosphor.

ユーロピウム付活酸化イットリウム（以下、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕと表記する）蛍光体は、紫外線や電子線で励起した際の発光輝度（以下、単に輝度という）、発光色、寿命特性などが優れている。このため、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体は、赤色発光材料として、例えば、高演色性蛍光ランプ、投写型カラーテレビ用のブラウン管、電界放射型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ）などに広く用いられている。そして、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体に種々の化合物を添加することにより、輝度の値を改善する方法が知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。 Europium-activated yttrium oxide (hereinafter referred to as Y ₂ O ₃ : Eu) phosphor has excellent emission luminance (hereinafter simply referred to as luminance), emission color, life characteristics, etc. when excited by ultraviolet rays or electron beams. Yes. For this reason, Y ₂ O ₃ : Eu phosphors are widely used as red light emitting materials, for example, in high color rendering fluorescent lamps, cathode-ray tubes for projection color televisions, field emission display devices (field emission displays), and the like. Yes. Then, Y 2 _{O 3:} by adding various compounds _Eu phosphor, there is known a method for improving the value of the luminance (for example, see Patent Documents 1 3).

特許文献１に開示された方法は、Ｙ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３からなる混合物に対して、第１の添加物としてホウ酸またはその化合物、第２の添加物としてカルシウム、ストロンチウム、バリウムの塩化物をそれぞれ添加してＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を製造するものである。この場合、添加物の濃度は、Ｙ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３からなる混合物に対して０．０１〜１０モル％である。これにより、電子線励起の場合、２種類の添加物を添加しないものと比べて１０〜２０％高輝度となる。 In the method disclosed in Patent Document 1, boric acid or a compound thereof is used as a first additive and calcium, strontium, and barium are used as a second additive with respect to a mixture composed of Y ₂ O ₃ and Eu ₂ O ₃ . A Y ₂ O ₃ : Eu phosphor is produced by adding chlorides, respectively. In this case, the concentration of the additive is 0.01 to 10 mol% with respect to the mixture composed of Y ₂ O ₃ and Eu ₂ O ₃ . Thereby, in the case of electron beam excitation, it becomes 10-20% high brightness compared with what does not add two types of additives.

特許文献２に開示された方法は、Ｙ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３からなる混合物に対して、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたは亜鉛の酸化物を添加してＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を製造するものである。この場合、添加物の濃度は、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体に対して１モル％である。これにより、２５４ｎｍ紫外線励起の場合、添加物を添加しないものと比べて２〜８％高輝度となる。なお、２種類添加した場合には１１％高輝度となる。 In the method disclosed in Patent Document 2, a Y ₂ O ₃ : Eu phosphor is obtained by adding an oxide of magnesium, calcium, strontium, barium or zinc to a mixture composed of Y ₂ O ₃ and Eu ₂ O _3. Is to be manufactured. In this case, the concentration of the additive is 1 mol% with respect to the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor. Thereby, in the case of 254 nm ultraviolet excitation, it becomes 2-8% high brightness | luminance compared with the thing which does not add an additive. When two types are added, the luminance is 11% higher.

特許文献３に開示された方法は、Ｙ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３からなる混合物に、炭酸ナトリウム、酸化ホウ素およびフッ化ナトリウムを同時に添加してＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を製造するものである。この場合、添加物の濃度はＹ_２Ｏ_３に対して０．５〜６重量％である。これによれば、従来の方法の１つである炭酸ナトリウム、酸化ホウ素およびリン酸水素二カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）を同時に添加する場合に比べて、４〜７％高輝度となる。
特開昭５２−１０４４８４号公報（第５〜第６頁、第１表）特開昭５８−１２７７７７号公報（第２頁、表１）特開平３−２１２４８４号公報（第２頁、ＦＩＧ．１） In the method disclosed in Patent Document 3, a Y ₂ O ₃ : Eu phosphor is produced by simultaneously adding sodium carbonate, boron oxide and sodium fluoride to a mixture comprising Y ₂ O ₃ and Eu ₂ O _3. It is. In this case, the concentration of the additive is 0.5 to 6% by weight with respect to Y ₂ O ₃ . According to this, compared with the case where sodium carbonate, boron oxide, and dipotassium hydrogen phosphate (K ₂ HPO ₄ ), which is one of the conventional methods, are added at the same time, the brightness is increased by 4 to 7%.
JP 52-104484 A (5th to 6th pages, Table 1) JP 58-127777 A (2nd page, Table 1) JP-A-3-212484 (second page, FIG. 1)

しかしながら、従来の方法によって添加物が添加されたＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体は、添加物を添加しない蛍光体に比べて輝度の値の改善効果が不十分であった。また、従来の方法では、例えば、特許文献１に開示された方法では、添加物の濃度について、輝度の値が改善する効果のある割合を示す数値範囲が、Ｙ_２Ｏ_３とＥｕ_２Ｏ_３からなる混合物に対して０．０１〜１０モル％と比較的狭い。したがって、上限値を越えるような添加物を入れた場合に輝度が改善されなくなる。つまり、添加物を入れすぎないようにするために高い精度が要求される。 However, the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor added with the additive by the conventional method has an insufficient effect of improving the luminance value as compared with the phosphor not added with the additive. Further, in the conventional method, for example, in the method disclosed in Patent Document 1, the numerical range indicating the ratio of the effect of improving the luminance value with respect to the concentration of the additive is Y ₂ O ₃ and Eu ₂ O _3. It is relatively narrow with 0.01 to 10 mol% with respect to the mixture consisting of. Therefore, the luminance is not improved when an additive exceeding the upper limit is added. That is, high accuracy is required in order not to add too much additive.

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、輝度の値を向上させることができるユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法およびユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a europium-activated yttrium oxide phosphor and a europium-activated yttrium oxide phosphor capable of improving the luminance value. With the goal.

前記目的を達成するために、本願発明者は種々の検討および実験を行った結果、以下の知見を見出した。すなわち、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の添加物をストロンチウムのフッ化物とした場合、添加物を添加しないものと比べて輝度の値を向上させることができる。また、イットリウムのイオン半径（０．９Å）に対して、ストロンチウムのイオン半径（１．１３Å）よりもより近いイオン半径（１．０Å）を有するアルカリ土類金属であるカルシウムのフッ化物も添加物として有効であった。 In order to achieve the above object, the present inventor conducted various studies and experiments and found the following findings. That is, when the additive of the europium activated yttrium oxide phosphor is a strontium fluoride, the luminance value can be improved as compared with the case where the additive is not added. Further, calcium fluoride which is an alkaline earth metal having an ionic radius (1.0 Å) closer to that of yttrium (0.9 Å) than that of strontium is also an additive. As effective.

そこで、本発明の請求項１に記載のユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源とフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）の一方または両方と、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の一方または両方とを混合した混合原料を焼成して成るユーロピウム（Ｅｕ）付活酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）蛍光体の製造方法であって、前記混合原料は、前記酸化イットリウム源を酸化イットリウムに換算し、かつ、前記酸化ユーロピウム源を酸化ユーロピウムに換算し、かつ、０または正の数をａ，ｂ，ｃ，ｄとしたときに、換算された酸化イットリウムと、換算された酸化ユーロピウムと、フッ化ユーロピウムと、フッ化ストロンチウムと、フッ化カルシウムとが、式（１）に示す割合を満たすように各原料が混合されていることとした。
（１／２）Ｙ_２Ｏ_３＋（ａ／２）Ｅｕ_２Ｏ_３＋ｂＥｕＦ_３＋ｃＳｒＦ_２＋ｄＣａＦ_２，
０．００５≦（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）≦０．３３，
０．００２≦ｃ＋ｄ≦５ …式（１） Accordingly, a method for producing a europium-activated yttrium oxide phosphor according to claim 1 of the present invention includes a yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source, a europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source, and europium fluoride (EuF _3). ), And europium (Eu) activated yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) obtained by firing a mixed raw material obtained by mixing one or both of strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ). ) Phosphor production method, wherein the mixed raw material is obtained by converting the yttrium oxide source into yttrium oxide, converting the europium oxide source into europium oxide, and 0 or a positive number as a, b , C, d, converted yttrium oxide, converted europium oxide, europium fluoride, and sulfur fluoride. And strontium, is calcium fluoride, was that the raw materials are mixed so as to satisfy the ratio shown in Equation (1).
(1/2) Y ₂ O ₃ + (a / 2) Eu ₂ O ₃ + bEuF ₃ + cSrF ₂ + dCaF ₂ ,
0.005 ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.33
0.002 ≦ c + d ≦ 5 Formula (1)

かかる手順によれば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法では、大別して３種類の原料によって、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体を製造する。第１群は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源から成る。第２群は、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源とフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）の一方または両方から成る。第３群は、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の一方または両方から成る。このうち、第１群は、母材（母体結晶）であり、第２群は、この母材内部に分散される付活剤であり、第３群は、添加物である。ここで、酸化イットリウム源とは、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化雰囲気中で加熱すると容易に酸化イットリウムに変わりうるイットリウム化合物、また、これらの混合物でもよい。また、酸化ユーロピウム源とは、例えば、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、酸化雰囲気中で加熱すると容易に酸化ユーロピウムに変わりうるユーロピウム化合物、また、これらの混合物でもよい。 According to such a procedure, the europium activated yttrium oxide phosphor is roughly divided into three types of raw materials to produce the europium activated yttrium oxide phosphor. The first group consists of a source of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ). The second group consists of one or both of a europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source and europium fluoride (EuF ₃ ). The third group consists of one or both of strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ). Among these, the first group is a base material (matrix crystal), the second group is an activator dispersed in the base material, and the third group is an additive. Here, the yttrium oxide source may be, for example, yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), an yttrium compound that can be easily changed to yttrium oxide when heated in an oxidizing atmosphere, or a mixture thereof. The europium oxide source may be, for example, europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), a europium compound that can be easily converted to europium oxide when heated in an oxidizing atmosphere, or a mixture thereof.

そして、実験結果に基づいて、式（１）では、化学式の係数から成る比の値（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）を、第２群の付活剤と第３群の添加物との好適な配合割合の指標とする。すなわち、式（１）における（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）の分子が第２群の付活剤の割合（モル比）を示し、この分母が第１群の母材および第３群の添加物の割合（モル比）を示す。式（１）で示される割合でユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体を製造すると、例えば、紫外線励起により、添加物を添加しない場合の２倍の数値の輝度を実現可能である。また、第３群の添加物の割合の指標である（ｃ＋ｄ）の上限値から、母材である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）ののイットリウム原子（Ｙ）１モルに対して、添加物を合計して最大５モルまで添加することが可能であることがわかる。 Then, based on the experimental results, in the formula (1), the ratio value (a + b) / (1 + c + d) consisting of the coefficient of the chemical formula is set to a suitable combination of the activator of the second group and the additive of the third group. It is a ratio indicator. That is, the numerator of (a + b) / (1 + c + d) in the formula (1) indicates the ratio (molar ratio) of the activator of the second group, and this denominator represents the base material of the first group and the additive of the third group The ratio (molar ratio) is shown. When the europium-activated yttrium oxide phosphor is manufactured at a ratio represented by the formula (1), it is possible to realize a luminance that is twice as large as that obtained when no additive is added, for example, by ultraviolet excitation. Further, from the upper limit value of (c + d) which is an index of the ratio of the additive of the third group, the additive is added to 1 mol of yttrium atom (Y) of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) as a base material. It can be seen that a total of up to 5 moles can be added.

また、請求項２に記載のユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法は、請求項１に記載のユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の製造方法において、前記混合原料は、さらにホウ素源を含み、前記ホウ素源は、前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源を酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に換算したときのイットリウム原子１個に対するホウ素原子の個数が０．１を超えない範囲となる割合で混合されていることとした。 The method for producing the europium activated yttrium oxide phosphor according to claim 2 is the method for producing the europium activated yttrium oxide phosphor according to claim 1, wherein the mixed raw material further contains a boron source, The boron source is mixed in such a ratio that the number of boron atoms per one yttrium atom when the yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source is converted to yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) does not exceed 0.1. It was decided that

かかる手順によれば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体は、ホウ素源を混合したものを焼成して製造される。ここで、ホウ素源は、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、酸化雰囲気中で加熱すると容易に酸化ホウ素になるホウ素化合物、またはホウ素塩である。これによれば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の比重が大きくなる。つまり、結晶粒が緻密な構造になる。そして、前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源を酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に換算したときのイットリウム原子１個に対するホウ素原子の個数が０．１を超えない範囲となる割合で混合される場合、高輝度を維持することができる。 According to this procedure, the europium activated yttrium oxide phosphor is manufactured by firing a mixture of boron sources. Here, the boron source is, for example, boric acid, boron oxide, a boron compound that easily becomes boron oxide when heated in an oxidizing atmosphere, or a boron salt. According to this, the specific gravity of the europium activated yttrium oxide phosphor is increased. That is, the crystal grains have a dense structure. Then, the yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source is mixed in such a ratio that the number of boron atoms per one yttrium atom when converted to yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) does not exceed 0.1. In this case, high brightness can be maintained.

また、前記目的を達成するために、請求項３に記載のユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源とフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）の一方または両方と、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の一方または両方とを混合した混合原料を焼成して成るユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体であって、前記混合原料は、前記酸化イットリウム源を酸化イットリウムに換算し、かつ、前記酸化ユーロピウム源を酸化ユーロピウムに換算し、かつ、０または正の数をａ，ｂ，ｃ，ｄとしたときに、換算された酸化イットリウムと、換算された酸化ユーロピウムと、フッ化ユーロピウムと、フッ化ストロンチウムと、フッ化カルシウムとが、式（１）に示す割合を満たすように各原料が混合され焼成されるようにした。
（１／２）Ｙ_２Ｏ_３＋（ａ／２）Ｅｕ_２Ｏ_３＋ｂＥｕＦ_３＋ｃＳｒＦ_２＋ｄＣａＦ_２，
０．００５≦（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）≦０．３３，
０．００２≦ｃ＋ｄ≦５ …式（１） In order to achieve the above object, the europium-activated yttrium oxide phosphor according to claim 3 comprises an yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source, a europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source, and europium fluoride ( A europium-activated yttrium oxide phosphor obtained by firing a mixed raw material obtained by mixing one or both of EuF ₃ ) and one or both of strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ), The mixed raw material is converted when the yttrium oxide source is converted to yttrium oxide, the europium oxide source is converted to europium oxide, and 0 or a positive number is a, b, c, d. Yttrium oxide, converted europium oxide, europium fluoride, strontium fluoride, and calcium fluoride Um and has so the feedstock is mixed and fired so as to satisfy the ratio shown in Equation (1).
(1/2) Y ₂ O ₃ + (a / 2) Eu ₂ O ₃ + bEuF ₃ + cSrF ₂ + dCaF ₂ ,
0.005 ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.33
0.002 ≦ c + d ≦ 5 Formula (1)

かかる構成によれば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体は、例えば、紫外線励起により、添加物を添加しない場合の２倍の数値の輝度を実現可能である。 According to such a configuration, the europium-activated yttrium oxide phosphor can realize, for example, a luminance that is twice as high as that obtained when no additive is added by ultraviolet excitation.

また、請求項４に記載のユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体は、請求項３に記載のユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体において、前記混合原料は、さらにホウ素源を含み、該ホウ素源は、前記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源を酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に換算したときのイットリウム原子１個に対するホウ素原子の個数が０．１を超えない範囲となる割合で混合され焼成されるようにした。 Further, the europium-activated yttrium oxide phosphor according to claim 4 is the europium-activated yttrium oxide phosphor according to claim 3, wherein the mixed material further includes a boron source, and the boron source includes the oxidation source. When the yttrium (Y ₂ O ₃ ) source is converted to yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), the number of boron atoms with respect to one yttrium atom is mixed and fired at a ratio not exceeding 0.1. did.

かかる構成によれば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体は、比重が大きくなり、結晶粒が緻密な構造になる。 According to this configuration, the europium-activated yttrium oxide phosphor has a high specific gravity and a dense crystal grain structure.

請求項１または請求項３に記載の発明によれば、添加物を添加していないＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体に比ベて輝度の値を大幅に向上させることができる。また、添加物をイットリウム原子１個当たり０．００２〜５個まで添加できるので、輝度の値が改善する効果のある割合を示す数値範囲の幅を、従来よりも大きくとることができる。その結果、添加物の分量を弾力的に決定することができる。 According to the invention described in claim 1 or claim 3, the luminance value can be greatly improved as compared with the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor to which no additive is added. Further, since the additive can be added up to 0.002 to 5 per yttrium atom, the range of the numerical value range showing the ratio of the effect of improving the luminance value can be made larger than before. As a result, the amount of additive can be determined elastically.

請求項２または請求項４に記載の発明によれば、ユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の結晶粒が緻密な構造になるので、蛍光体を塗布し易くなり、蛍光スクリーンに適した特性を有する優れたユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体を提供できる。 According to the invention described in claim 2 or claim 4, since the crystal grains of the europium-activated yttrium oxide phosphor have a dense structure, it is easy to apply the phosphor, and has excellent characteristics suitable for a phosphor screen. A europium-activated yttrium oxide phosphor can be provided.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係るユーロピウム（Ｅｕ）付活酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）蛍光体（以下、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体という）の製造方法は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源とフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）の一方または両方と、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の一方または両方とを混合した混合原料を焼成するものであり、この混合原料は、酸化イットリウム源を酸化イットリウムに換算し、かつ、酸化ユーロピウム源を酸化ユーロピウムに換算したときに、換算された酸化イットリウムと、換算された酸化ユーロピウムと、フッ化ユーロピウムと、フッ化ストロンチウムと、フッ化カルシウムとが、式（１）に示す割合を満たすように各原料が混合されている。
（１／２）Ｙ_２Ｏ_３＋（ａ／２）Ｅｕ_２Ｏ_３＋ｂＥｕＦ_３＋ｃＳｒＦ_２＋ｄＣａＦ_２，
０．００５≦（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）≦０．３３，
０．００２≦ｃ＋ｄ≦５ …式（１）
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０または正の数を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
(First embodiment)
The manufacturing method of the europium (Eu) activated yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) phosphor (hereinafter referred to as Y ₂ O ₃ : Eu phosphor) according to the first embodiment is an yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source. And a mixed raw material in which one or both of a source of europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), europium fluoride (EuF ₃ ), and one or both of strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ) are mixed The mixed raw material is obtained by converting the yttrium oxide source into yttrium oxide and the europium oxide source into europium oxide, and the converted yttrium oxide, the converted europium oxide, Europium fluoride, strontium fluoride, and calcium fluoride satisfy the ratio shown in formula (1). The ingredients are mixed.
(1/2) Y ₂ O ₃ + (a / 2) Eu ₂ O ₃ + bEuF ₃ + cSrF ₂ + dCaF ₂ ,
0.005 ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.33
0.002 ≦ c + d ≦ 5 Formula (1)
However, a, b, c, d represents 0 or a positive number.

酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源は、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の母材（母体結晶）であり、例えば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）そのものである。また、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源として、例えば、炭酸イットリウム（Ｙ_２（ＣＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）、蓚酸イットリウム（Ｙ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）など酸化雰囲気中で加熱すると容易に酸化イットリウムに変わりうるイットリウム化合物やこれらの混合物であってもよい。このようなイットリウム化合物やこれらの混合物を用いる場合、焼成されて生成される酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）から逆算（換算）した割合で混合される。例えば、Ｙ_２Ｏ_３ではない酸化イットリウム源αモルが加熱によりβモルのＹ_２Ｏ_３に変化するならば、所定量のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の原料にγモルのＹ_２Ｏ_３を必要とする場合、代わりに、α×γ／βモルの酸化イットリウム源を原料として用いることとなる。 The source of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) is a base material (matrix crystal) of a Y ₂ O ₃ : Eu phosphor, for example, yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) itself. Examples of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) sources include yttrium carbonate (Y ₂ (CO ₃ ) ₃ .3H ₂ O), yttrium oxalate (Y ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ .10H ₂ O), and nitric acid. It may be an yttrium compound such as yttrium (Y (NO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O) or a mixture thereof that can be easily converted into yttrium oxide when heated in an oxidizing atmosphere. When using such an yttrium compound or a mixture thereof, they are mixed at a ratio calculated backward (converted) from yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) produced by firing. For _example, Y if 2 _O yttrium oxide source is not a ₃ alpha mole changes to β moles of _Y 2 _{O 3} by heating a predetermined amount of _Y 2 _O 3: raw material to γ mol of Eu phosphor _Y 2 _{O 3} Instead, α × γ / β moles of yttrium oxide source is used as a raw material.

酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源は、母材である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源の内部に分散される付活剤であり、例えば、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）そのものである。また、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源として、例えば、蓚酸ユーロピウム（Ｅｕ_２（Ｃ_２０_４）_３・ｘＨ_２Ｏ）、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ）、水素化ユーロピウム（ＥｕＨ_３）など酸化雰囲気中で加熱すると容易に酸化ユーロピウムに変わりうるユーロピウム化合物やこれらの混合物であってもよい。このようなユーロピウム化合物やこれらの混合物を用いる場合、焼成されて生成される酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）から逆算（換算）した割合で混合される。 The europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source is an activator dispersed inside the yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source, which is a base material, and is, for example, europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) itself. Examples of europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) sources include europium oxalate (Eu ₂ (C ₂ 0 ₄ ) ₃ xH ₂ O), europium nitrate (Eu (NO ₃ ) ₃ xH ₂ O), hydrogenation It may be a europium compound such as europium (EuH ₃ ) or a mixture thereof that can be easily converted into europium oxide when heated in an oxidizing atmosphere. When such a europium compound or a mixture thereof is used, it is mixed at a ratio calculated backward (converted) from europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) produced by firing.

フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）は、母材である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源の内部に分散される付活剤である。一般に、付活剤としてユーロピウム（Ｅｕ）が用いられる際に、母材である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）との親和性から、酸化物、すなわち酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）として混合されてきた。本実施形態では、添加物であるフッ化物（ＳｒＦ_２、ＣａＦ_２）との親和性をも考慮して、フッ化物、すなわちフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）として混合される。 Europium fluoride (EuF ₃ ) is an activator dispersed inside a yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source that is a base material. In general, when europium (Eu) is used as an activator, it has been mixed as an oxide, ie, europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), because of its affinity with the base material yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ). It was. In the present embodiment, in consideration of the affinity with fluoride (SrF ₂ , CaF ₂ ) as an additive, it is mixed as fluoride, that is, europium fluoride (EuF ₃ ).

フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）は、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の添加物である。ストロンチウム（Ｓｒ）は、周期律表でイットリウム（Ｙ）と同じ周期「５」であり、また、アルカリ土類金属の中でイオン半径（１．１３Å）がイットリウム（Ｙ）のイオン半径（０．９Å）に比較的近い元素である。従来、ストロンチウム（Ｓｒ）の塩化物（特許文献１）や酸化物（特許文献２）が添加物として用いられることもあったが、輝度の改善効果は芳しくなかった。本実施形態では、ストロンチウム（Ｓｒ）をフッ化物（ＳｒＦ_２）で添加物として用いる。 Strontium fluoride (SrF ₂ ) is an additive of Y ₂ O ₃ : Eu phosphor. Strontium (Sr) has the same period “5” as yttrium (Y) in the periodic table, and the ionic radius (1.13Å) of alkaline earth metal is the ionic radius (0. It is an element relatively close to 9 に). Conventionally, strontium (Sr) chloride (Patent Document 1) and oxide (Patent Document 2) were sometimes used as additives, but the effect of improving luminance was not good. In this embodiment, strontium (Sr) is used as an additive with fluoride (SrF ₂ ).

フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）は、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の添加物である。カルシウム（Ｃａ）は、アルカリ土類金属の中でイオン半径（１．０Å）がイットリウム（Ｙ）のイオン半径（０．９Å）に最も近い元素である。従来、カルシウム（Ｃａ）の塩化物（特許文献１）が添加物として用いられることもあったが、輝度の改善効果は芳しくなかった。本実施形態では、カルシウム（Ｃａ）をフッ化物（ＣａＦ_２）で添加物として用いる。 Calcium fluoride (CaF ₂ ) is an additive of Y ₂ O ₃ : Eu phosphor. Calcium (Ca) is an element having an ionic radius (1.0 Å) closest to the ionic radius (0.9 Å) of yttrium (Y) among alkaline earth metals. Conventionally, calcium (Ca) chloride (Patent Document 1) was sometimes used as an additive, but the effect of improving luminance was not good. In this embodiment, calcium (Ca) is used as an additive with fluoride (CaF ₂ ).

第１の実施形態のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の製造方法において、母材である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源に混合される原料の組合せは、以下の９種類である。
（Ａ１）付活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源とフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）、添加物としてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を用いたもの、すなわちｄ＝０。
（Ａ２）付活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源とフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）、添加物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いたもの、すなわちｃ＝０。
（Ａ３）付活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源とフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）、添加物としてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いたもの。
（Ａ４）付活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源、添加物としてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を用いたもの、すなわちｂ＝０，ｄ＝０。
（Ａ５）付活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源、添加物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いたもの、すなわちｂ＝０，ｃ＝０。
（Ａ６）付活剤として酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）源、添加物としてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いたもの、すなわちｂ＝０。
（Ａ７）付活剤としてフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）、添加物としてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を用いたもの、すなわちａ＝０，ｄ＝０。
（Ａ８）付活剤としてフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）、添加物としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いたもの、すなわちａ＝０，ｃ＝０。
（Ａ９）付活剤としてフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）、添加物としてフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いたもの、すなわちａ＝０。 In the method for producing a Y ₂ O ₃ : Eu phosphor of the first embodiment, the following nine types of combinations of raw materials are mixed with a yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source that is a base material.
(A1) Europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source and europium fluoride (EuF ₃ ) as activators and strontium fluoride (SrF ₂ ) as additives, ie d = 0.
(A2) Europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source and europium fluoride (EuF ₃ ) as an activator and calcium fluoride (CaF ₂ ) as an additive, that is, c = 0.
(A3) A material using europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source and europium fluoride (EuF ₃ ) as an activator, and strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ) as additives.
(A4) Europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source as an activator and strontium fluoride (SrF ₂ ) as an additive, that is, b = 0, d = 0.
(A5) A europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source as an activator and calcium fluoride (CaF ₂ ) as an additive, that is, b = 0, c = 0.
(A6) Europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) source as an activator and strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ) as additives, that is, b = 0.
(A7) Europium fluoride (EuF ₃ ) as an activator and strontium fluoride (SrF ₂ ) as an additive, that is, a = 0, d = 0.
(A8) Europium fluoride (EuF ₃ ) as an activator and calcium fluoride (CaF ₂ ) as an additive, that is, a = 0, c = 0.
(A9) Europium fluoride (EuF ₃ ) as an activator and strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ) as additives, that is, a = 0.

前記した（Ａ１）〜（Ａ９）の場合に、母材、付活剤、添加物を混合して、混合原料を構成する。この混合原料は、酸化イットリウム源を酸化イットリウムに換算し、かつ、酸化ユーロピウム源を酸化ユーロピウムに換算したときに、換算された酸化イットリウムと、換算された酸化ユーロピウムと、フッ化ユーロピウムと、フッ化ストロンチウムと、フッ化カルシウムとが、式（１）に示す割合を満たすように各原料が混合されている、そして、この混合原料を焼成することにより、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体が得られる。なお、焼成する前の段階で生成される混合原料を流通させ、流通先で焼成することによりＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を製造することとしてもよい。 In the case of (A1) to (A9) described above, a base material, an activator, and an additive are mixed to constitute a mixed raw material. This mixed raw material is obtained by converting the yttrium oxide source into yttrium oxide and the europium oxide source into europium oxide, converted yttrium oxide, converted europium oxide, europium fluoride, fluoride Each raw material is mixed so that strontium and calcium fluoride satisfy the ratio shown in the formula (1), and by firing this mixed raw material, a Y ₂ O ₃ : Eu phosphor is obtained. . Incidentally, by flowing a mixed raw material which is generated at a stage before firing, Y _{2 O} 3 by firing circulated side: it is also possible to produce the _Eu phosphor.

Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の製造方法は、以下の通りである。すなわち、（Ａ１）〜（Ａ９）の場合に、それぞれ粉末状である各原料からなる混合原料に対して、エタノールを加え乳鉢で混合する。続いて、乳鉢で混合された混合原料を空気中において１００℃で２時間加熱して乾燥し、乳鉢で粉末（粉末中間体）を生成する。この粉末中間体をルツボに入れてから電気炉にセットし、大気中で焼成する。焼成後、ルツボから取り出した蛍光体を乳鉢に入れ、乳棒により粉砕し、粉末蛍光体を生成する。なお、焼成温度が１２００℃未満ではユーロピウムが活性化されないために輝度の値が低くなり、また、１５００℃を超える場合は蛍光体が固化するので、１２００〜１５００℃の範囲で焼成することが好ましい。また、焼成温度を少しずつ上げて複数回焼成するようにしてもよい。また、焼成時間は１〜１２時間程度の範囲である。 The method for producing the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor is as follows. That is, in the case of (A1) to (A9), ethanol is added to a mixed raw material made of each raw material, and mixed in a mortar. Subsequently, the mixed raw material mixed in the mortar is dried in air at 100 ° C. for 2 hours to produce powder (powder intermediate) in the mortar. The powder intermediate is placed in a crucible, set in an electric furnace, and fired in the atmosphere. After firing, the phosphor taken out from the crucible is placed in a mortar and pulverized with a pestle to produce a powder phosphor. Note that if the firing temperature is less than 1200 ° C., europium is not activated and the luminance value is low, and if it exceeds 1500 ° C., the phosphor is solidified, and thus firing is preferably performed in the range of 1200 to 1500 ° C. . Alternatively, the firing temperature may be raised little by little to fire multiple times. The firing time is in the range of about 1 to 12 hours.

第１の実施形態の製造方法で製造されるＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体（第１の実施形態のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体）は、式（１）に示すように、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）１モルに対して、ａ，ｂ，ｃ，ｄを０または正の数としたときに、ａモルの酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、２ｂモルのフッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）と、２ｃモルのフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）と、２ｄモルのフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）とを混合して焼成される。 First embodiment of the manufacturing method is manufactured by the _Y 2 _O 3: Eu phosphor (the first embodiment of the _Y 2 _O 3: Eu phosphor), as shown in equation (1), yttrium oxide ( When a, b, c, d is 0 or a positive number with respect to 1 mol of Y ₂ O ₃ ), a mol of europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) and ₂ b mol of europium fluoride (EuF) ₃ ), 2 cmol of strontium fluoride (SrF ₂ ) and ₂ d mol of calcium fluoride (CaF ₂ ) are mixed and fired.

ここで、各原料の割合を示すａ，ｂ，ｃ，ｄを用いて、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体における付活剤と添加物との好適な配合割合の指標として、比の値（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）を導入する。ここで、比の値（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）の分子が、ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３および／またはＥｕＦ_３）の割合、つまり、付活剤の割合（モル比）を示している。また、比の値（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）の分母が母材および添加物（ＳｒＦ_２および／またはＣａＦ_２）の割合（モル比）を示している。 Here, a value of ratio (a + b) is used as an index of a suitable blending ratio of the activator and the additive in the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor using a, b, c and d indicating the ratio of each raw material. ) / (1 + c + d). Here, the molecules of the ratio value (a + b) / (1 + c + d) indicate the ratio of europium (Eu ₂ O ₃ and / or EuF ₃ ), that is, the ratio (molar ratio) of the activator. Further, the denominator of the ratio value (a + b) / (1 + c + d) indicates the ratio (molar ratio) of the base material and the additive (SrF ₂ and / or CaF ₂ ).

第１の実施形態のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体において、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）だけを原料とした蛍光体（輝度「１」；以下、単に無添加という）、すなわち、添加物（ＳｒＦ_２および／またはＣａＦ_２）を混合しないものと比べて輝度の値を２０％以上向上させるためには、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．００５≦（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）≦０．３３なる関係を満足するように選択される。また、無添加と比べて輝度の値を２倍以上とするためには、ａ，ｂ，ｃ，ｄが０．０２３≦（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）≦０．２５なる関係を満足するように選択して各原料を混合して製造することが好ましい。 In the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor of the first embodiment, a phosphor using only yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) and europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) as raw materials (luminance “1”); In order to improve the luminance value by 20% or more compared to the case where no additive (SrF ₂ and / or CaF ₂ ) is mixed, a, b, c and d are 0.005. ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.33 is selected so as to satisfy the relationship. Further, in order to make the luminance value more than double compared to the case of no addition, a, b, c and d satisfy the relationship of 0.023 ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.25. It is preferable to select and mix and manufacture each raw material.

また、母材である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）のイットリウム原子（Ｙ）に対するユーロピウム原子（Ｅｕ）の割合、すなわち、「ａ」，「ｂ」を一定としたときに、添加物（ＳｒＦ_２および／またはＣａＦ_２）の割合、すなわち、「ｃ」，「ｄ」に関する指標として、（ｃ＋ｄ）を導入する。そして、第１の実施形態のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体において、無添加と比べて輝度の値を向上させるためには、ｃ，ｄは、０．００１≦ｃ＋ｄ≦９．５なる関係を満足するように選択される。また、無添加と比べて輝度の値を２０％以上向上させるためには、ｃ，ｄが０．００２≦ｃ＋ｄ≦５なる関係を満足するように選択して各原料を混合して製造することが好ましい。この場合、「ｃ＋ｄ」の上限値から、母材である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）のイットリウム原子（Ｙ）１モルに対して、添加物（ＳｒＦ_２および／またはＣａＦ_２）を合計して最大５モルまで添加することが可能であることがわかる。さらに、無添加と比べて輝度の値を２倍以上とするためには、ｃ，ｄが０．０１≦ｃ＋ｄ≦０．７５なる関係を満足するように選択されることが好ましい。 Further, when the ratio of europium atoms (Eu) to yttrium atoms (Y) of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) as a base material, that is, “a” and “b” is constant, the additive (SrF ₂ And / or CaF ₂ ), that is, (c + d) is introduced as an index relating to “c” and “d”. In the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor according to the first embodiment, c and d have a relationship of 0.001 ≦ c + d ≦ 9.5 in order to improve the luminance value as compared with the case of no addition. Selected to be satisfied. In addition, in order to improve the luminance value by 20% or more compared to the case where no addition is made, the raw materials are mixed and selected so that c and d satisfy the relationship of 0.002 ≦ c + d ≦ 5. Is preferred. In this case, from the upper limit of “c + d”, the additive (SrF ₂ and / or CaF ₂ ) is summed with respect to 1 mol of yttrium atom (Y) of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) as a base material. It can be seen that it is possible to add up to 5 moles. Further, in order to make the luminance value more than twice as compared with the case of no addition, it is preferable that c and d are selected so as to satisfy the relationship of 0.01 ≦ c + d ≦ 0.75.

第１の実施形態によれば、輝度の値を、無添加のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体に比べて２０％以上向上させることが可能になる。特に、原料を好適な配合割合で混合した場合、輝度の値を、無添加のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体に比べて２倍以上の値とすることが可能である。 According to the first embodiment, the luminance value can be improved by 20% or more compared to the additive-free Y ₂ O ₃ : Eu phosphor. In particular, when the raw materials are mixed at a suitable blending ratio, the luminance value can be set to a value that is twice or more that of the additive-free Y ₂ O ₃ : Eu phosphor.

（第２の実施形態）
第２の実施形態の製造方法で製造されるＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体（第２の実施形態のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体）において、母材である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源に混合される原料の組合せは、第１の実施形態と同様に９種類である。この第２の実施形態のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の製造方法は、前記した（Ａ１）〜（Ａ９）の場合に各混合原料にさらにホウ素源を混合して焼成する点を除いて、第１の実施形態の製造方法と同様である。 (Second Embodiment)
Second embodiment of the manufacturing method is manufactured by the _Y 2 _O 3: Eu phosphor (second embodiment of _Y 2 _O 3: Eu phosphor), the yttrium oxide as the base material _(Y _{2 O} 3) There are nine combinations of raw materials mixed in the source, as in the first embodiment. The production method of the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor of the _second embodiment is different from the above (A1) to (A9) except that a boron source is further mixed and fired in each mixed raw material, This is the same as the manufacturing method of the first embodiment.

ホウ素源は、例えば、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）である。また、ホウ素源として、例えば、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、またはトリエトキシホウ素（Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）など酸化雰囲気中で加熱すると容易に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）になるホウ素化合物、またはフッ化ホウ素（ＢＦ_３）などのホウ素塩であってもよい。このようなホウ素化合物やホウ素塩を用いる場合、焼成されて生成される酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）から逆算（換算）した割合で混合される。 The boron source is, for example, boric acid (H ₃ BO ₃ ). Further, as the boron source, for example, a boron oxide _(B _{2 O} 3), or triethoxy boron _{_{_{(B (OC 2 H 5)}}} 3) easily boron oxide by heating in an oxidizing atmosphere such as _(B 2 _{O 3)} A boron compound or a boron salt such as boron fluoride (BF ₃ ) may be used. When such a boron compound or boron salt is used, it is mixed at a ratio calculated backward (converted) from boron oxide (B ₂ O ₃ ) produced by firing.

このホウ素源は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）源を酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）に換算したときのイットリウム原子１個に対するホウ素原子の個数が０．１を超えない範囲となる割合で混合される。なお、ホウ素源は他の混合原料と共に一括して混合してもよいし、他の混合原料に追加して混合するようにしてもよい。そして、このホウ素源を含む混合原料を焼成することにより、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体が得られる。 This boron source is mixed in such a ratio that the number of boron atoms per one yttrium atom when the yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source is converted to yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) does not exceed 0.1. Is done. The boron source may be mixed together with other mixed raw materials, or may be added and mixed with other mixed raw materials. Then, by sintering a mixed raw material containing the boron source, Y 2 _{O 3:} _Eu phosphor is obtained.

第２の実施形態のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体において、添加物（ＳｒＦ_２および／またはＣａＦ_２）を混合しないもの（無添加）と比べて輝度の値を６０％以上向上させるためには、イットリウム原子（Ｙ）１個に対するホウ素原子（Ｂ）の個数が０．１未満の範囲となる割合が選択される。また、無添加と比べて輝度の値を２倍以上とするためには、イットリウム原子（Ｙ）１個に対するホウ素原子（Ｂ）の個数が０．０５を超えない範囲となる割合を選択して各原料を混合して製造することが好ましい。ただし、イットリウム原子（Ｙ）１個に対するホウ素原子（Ｂ）の個数が０．００５を超えると、比重の値が「３」を超え、ホウ素源を添加しない場合の比重の値よりも１６％以上大きくなり、結晶粒が大きい緻密な蛍光体となるので、この値（０．００５）を下限とすることが好ましい。 In the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor of the _second embodiment, in order to improve the luminance value by 60% or more compared to the case where no additive (SrF ₂ and / or CaF ₂ ) is not mixed (no addition) The ratio of the number of boron atoms (B) to one yttrium atom (Y) in the range of less than 0.1 is selected. In addition, in order to make the luminance value more than twice as compared with the case of no addition, a ratio is selected in which the number of boron atoms (B) per one yttrium atom (Y) does not exceed 0.05. It is preferable to manufacture by mixing each raw material. However, if the number of boron atoms (B) per one yttrium atom (Y) exceeds 0.005, the specific gravity value exceeds “3” and is 16% or more than the specific gravity value when no boron source is added. Since this becomes a dense phosphor with large crystal grains, this value (0.005) is preferably set as the lower limit.

第２の実施形態によれば、ホウ素源を添加していないＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体に比べて比重を大きくすることが可能になる。これにより、蛍光体の結晶粒が緻密な構造になるので、蛍光体を塗布し易くなる。 According to the second embodiment, the specific gravity can be increased as compared with the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor not added with a boron source. Thereby, since the crystal grains of the phosphor have a dense structure, the phosphor can be easily applied.

以上、各実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を変えない範囲でさまざまに実施することができる。例えば、各実施形態では、電気炉の大気中で焼成するものとして説明したが、所定の流量で窒素や酸素を電気炉内に導入しながら焼成するようにしてもよい。 As mentioned above, although each embodiment was described, this invention is not limited to this, In the range which does not change the meaning, it can implement variously. For example, each embodiment has been described as firing in the atmosphere of an electric furnace, but may be fired while introducing nitrogen or oxygen into the electric furnace at a predetermined flow rate.

［実施例１］
第１の実施形態に係るＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の製造方法を用いて、前記した（Ａ１）の場合、すなわち式（１）において、「ｄ＝０」とした場合の割合で、各原料を含有するようにＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を製造した。
まず、それぞれ粉末である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）と、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とからなる混合原料に対して、エタノールを加え乳鉢で混合する。なお、この混合方法は、一括して混合する方法に限定されるものではなく、以下のように混合してもよい。例えば、各原料の分量が、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）１９３．０７ｇ（０．８５５モル）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）１５．８３６ｇ（０．０４５モル）と、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）１．０４５ｇ（０．００５モル）と、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）１１．９３４ｇ（０．０９５モル）とからなる混合原料とする。この場合、第１段階で、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）とを希酸（塩酸または硝酸）２リットルに溶解して生成された溶液に、蓚酸１２０ｇまたは蓚酸ジメチル１６０ｇを加えて生成されたイットリウムとユーロピウムの蓚酸塩共沈殿物を濾過、乾燥し、酸化雰囲気中において８００〜１１００℃の温度に加熱することにより希土類酸化物を生成する。そして、第２段階で、生成された希土類酸化物に、フッ化ユーロピウム（ＥｕＦ_３）とフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とを加えることにより原料の混合を完了する。 [Example 1]
Using the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor manufacturing method according to the first embodiment, in the case of (A1) described above, that is, in the ratio of “d = 0” in the formula (1), A Y ₂ O ₃ : Eu phosphor was manufactured to contain the raw materials.
First, for mixed raw materials each composed of powdered yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), europium fluoride (EuF ₃ ), and strontium fluoride (SrF ₂ ). Add ethanol and mix in a mortar. In addition, this mixing method is not limited to the method of mixing collectively, You may mix as follows. For example, the amount of each raw material is 193.07 g (0.855 mol) of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), 15.836 g (0.045 mol) of europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), europium fluoride ( A mixed raw material consisting of 1.045 g (0.005 mol) of EuF ₃ ) and 11.934 g (0.095 mol) of strontium fluoride (SrF ₂ ) is used. In this case, in the first stage, 120 g of oxalic acid or oxalic acid is added to a solution formed by dissolving yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) and europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) in 2 liters of dilute acid (hydrochloric acid or nitric acid). The yttrium and europium oxalate coprecipitate produced by adding 160 g of dimethyl is filtered, dried, and heated to a temperature of 800 to 1100 ° C. in an oxidizing atmosphere to produce a rare earth oxide. In the second stage, the mixing of the raw materials is completed by adding europium fluoride (EuF ₃ ) and strontium fluoride (SrF ₂ ) to the generated rare earth oxide.

この混合工程に続いて、混合原料にエタノールが残っている場合は、混合原料を空気中において１００℃で２時間加熱して乾燥し、乳鉢で粉末（粉末中間体）を生成する。粉末中間体を酸化アルミニウム製の蓋付きルツボに入れてから電気炉にセットする。そして、窒素を１０００ｓｃｃｍ（standard cc/min；０℃，１atmにおいて１分間に流入するcm³単位の体積の流量）、また、酸素を４００ｓｃｃｍの流量でそれぞれ電気炉内に導入しながら、１３００℃の温度で２時間焼成した。焼成後、蓋付きルツボから取り出した蛍光体を乳鉢に入れ、乳棒により粉砕し、粉末蛍光体を生成した。そして、この粉末蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起したときの輝度を測定した。 Following this mixing step, if ethanol remains in the mixed raw material, the mixed raw material is dried in air at 100 ° C. for 2 hours to produce a powder (powder intermediate) in a mortar. The powder intermediate is placed in a crucible with a lid made of aluminum oxide and then set in an electric furnace. Then, nitrogen was introduced into the electric furnace at 1000 sccm (standard cc / min; volume flow in cm ³ flowing in 1 minute at 0 ° C. and 1 atm), and oxygen was introduced into the electric furnace at a flow rate of 400 sccm. Bake for 2 hours at temperature. After firing, the phosphor taken out from the crucible with the lid was placed in a mortar and pulverized with a pestle to produce a powder phosphor. And the brightness | luminance when this powder fluorescent material was excited with the ultraviolet ray of 254 nm was measured.

式（１）を書き換えた式（２）に基づいて、添加物および付活剤の配合割合を変化させてＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を製造した。この式（２）は、式（１）において、ａ＝ｙ／（１−ｙ），ｂ＝ｘｙ／｛２（１−ｘ）（１−ｙ）｝，ｃ＝ｘ／｛２（１−ｘ）｝，ｄ＝０とした場合に相当する。 Based on the formula (2) obtained by rewriting the formula (1), the mixing ratio of the additive and the activator was changed to produce a Y ₂ O ₃ : Eu phosphor. This equation (2) is obtained by converting a = y / (1-y), b = xy / {2 (1-x) (1-y)}, c = x / {2 (1- This corresponds to the case of x)}, d = 0.

（１−ｘ）｛（１−ｙ）Ｙ_２Ｏ_３＋ｙＥｕ_２Ｏ_３｝
＋ｘ｛（１−ｙ）ＳｒＦ_２＋ｙＥｕＦ_３｝ …式（２） (1-x) {(1-y) Y ₂ O ₃ + yEu ₂ O ₃ }
+ X {(1-y) SrF ₂ + yEuF ₃ } Formula (2)

ここで、ｘ、ｙは正の数（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）であり、ｘは、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体全体に対するフッ化物（ＳｒＦ_２およびＥｕＦ_３）の割合を示している。また、ｙは、酸化物（Ｙ_２Ｏ_３およびＥｕ_２Ｏ_３）におけるユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）の割合を示すと共に、フッ化物（ＳｒＦ_２およびＥｕＦ_３）におけるユーロピウム（ＥｕＦ_３）の割合を示す。 Here, x and y are positive numbers (0 <x <1, 0 <y <1), and x is a ratio of fluoride (SrF ₂ and EuF ₃ ) to the entire Y ₂ O ₃ : Eu phosphor. Is shown. Further, y represents the ratio of europium (Eu ₂ O ₃ ) in the oxides (Y ₂ O ₃ and Eu ₂ O ₃ ), and the ratio of europium (EuF ₃ ) in the fluorides (SrF ₂ and EuF ₃ ). Show.

式（２）において、「ｙ＝０．０５」の場合に、フッ化物（ＳｒＦ_２およびＥｕＦ_３）の割合ｘを種々の値に変化させたときに、製造したＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の輝度をそれぞれ調べた。その結果を表１（実施例１Ａ〜１Ｋ、比較例１Ａ〜１Ｃ）および図１にそれぞれ示す。ここで、輝度の値は、添加物を加えることなく酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）だけを原料として作成されたＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の輝度の値を「１」に規格化したときの数値である（以下同様）。なお、表１では、式（１）における「ｃ」の値、すなわち、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）の混合比も表示している。 In the formula (2), when “y = 0.05”, the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor produced when the ratio x of fluoride (SrF ₂ and EuF ₃ ) was changed to various values The brightness of each was examined. The results are shown in Table 1 (Examples 1A to 1K, Comparative Examples 1A to 1C) and FIG. Here, the luminance value is the luminance value of Y ₂ O ₃ : Eu phosphor prepared using only yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) and europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) as raw materials without adding additives. Is a numerical value when normalizing to “1” (the same applies hereinafter). In Table 1, the value of “c” in the formula (1), that is, the mixing ratio of strontium fluoride (SrF ₂ ) is also displayed.

表１および図１に示すように、フッ化物（ＳｒＦ_２およびＥｕＦ_３）を０．００２≦ｘ≦０．９５の範囲で混合したもの（比較例１Ｂ，１Ｃおよび実施例１Ａ〜１Ｋ）は、輝度の値が「１」より大きくなった。つまり、フッ化物（ＳｒＦ_２およびＥｕＦ_３）の割合ｘをこの範囲で用いる場合、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）だけを原料とした蛍光体（無添加：輝度「１」）に比べて輝度の値が向上する。この範囲は、０．００１≦ｃ≦９．５に相当する。つまり、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）の割合ｃをこの範囲で用いる場合、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）を混合しないものに比べて輝度の値が向上する。好ましくは、０．００２≦ｃ≦４．５の範囲で用いる場合（実施例１Ａ〜１Ｋ）、無添加と比べて輝度の値が３０％以上向上する。 As shown in Table 1 and FIG. 1, fluorides (SrF ₂ and EuF ₃ ) mixed in the range of 0.002 ≦ x ≦ 0.95 (Comparative Examples 1B and 1C and Examples 1A to 1K) The luminance value is larger than “1”. That is, when the ratio x of fluoride (SrF ₂ and EuF ₃ ) is used in this range, a phosphor (only additive: no addition: yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) and europium oxide (Eu ₂ O ₃ )). The luminance value is improved as compared with the luminance “1”). This range corresponds to 0.001 ≦ c ≦ 9.5. That is, when the ratio c of strontium fluoride (SrF ₂ ) is used in this range, the luminance value is improved as compared with the case where strontium fluoride (SrF ₂ ) is not mixed. Preferably, when used in the range of 0.002 ≦ c ≦ 4.5 (Examples 1A to 1K), the luminance value is improved by 30% or more compared to the case of no addition.

このことから、０．００２≦ｃ≦５の範囲で用いる場合、無添加と比べて輝度の値が２０％以上向上すると考えられる。また、ここでは、混合していないが、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）と同様な添加物であり、また、フッ化物でもあるフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）も同様な効果を奏すると考えられる。したがって、式（１）におけるフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）の係数「ｄ」も含めて、式（１）中の「０．００２≦ｃ＋ｄ≦５」の場合、無添加と比べて輝度の値が２０％以上向上すると考えられる。なお、表１および図１に示すように、より好ましくは、０．０１≦ｃ≦０．７５（０．０２≦ｘ≦０．６）の範囲で用いる場合、輝度の値が「２」以上になる。 From this, when used in the range of 0.002 ≦ c ≦ 5, it is considered that the luminance value is improved by 20% or more compared to the case of no addition. Although not mixed here, it is considered that calcium fluoride (CaF ₂ ), which is an additive similar to strontium fluoride (SrF ₂ ) and is also a fluoride, has the same effect. Therefore, in the case of “0.002 ≦ c + d ≦ 5” in the formula (1) including the coefficient “d” of the calcium fluoride (CaF ₂ ) in the formula (1), the luminance value is larger than that in the case of no addition. It is thought that it improves by 20% or more. As shown in Table 1 and FIG. 1, more preferably, the luminance value is “2” or more when used in the range of 0.01 ≦ c ≦ 0.75 (0.02 ≦ x ≦ 0.6). become.

次に、式（２）において、「ｘ＝０．１７４」の場合に、ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３またはＥｕＦ_３）の割合ｙを種々の値に変化させたときに、製造したＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の輝度をそれぞれ調べた。その結果を表２（実施例１Ｌ〜１Ｐ）および図２に示す。 Next, in the formula (2), when “x = 0.174”, when the ratio y of europium (Eu ₂ O ₃ or EuF ₃ ) is changed to various values, the produced Y ₂ O ₃ : The luminance of each Eu phosphor was examined. The results are shown in Table 2 (Examples 1L to 1P) and FIG.

表２および図２に示すように、ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３またはＥｕＦ_３）を０．００５≦ｙ≦０．２５の範囲で混合したもの（実施例１Ｌ〜１Ｐ）は、輝度の値が「１」より大きく、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）だけを原料とした蛍光体（輝度「１」；無添加）と比べて輝度の値が２０％以上向上する。より好ましくは、図２に示すように、０．０２３≦ｙ≦０．２の範囲で用いる場合、輝度の値が「２」以上になる。 As shown in Table 2 and FIG. 2, europium (Eu ₂ O ₃ or EuF ₃ ) mixed in a range of 0.005 ≦ y ≦ 0.25 (Examples 1L to 1P) has a luminance value of “ Larger than 1 ”, the luminance value is improved by 20% or more compared to phosphors (luminance“ 1 ”; no addition) using only yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) and europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) as raw materials. To do. More preferably, as shown in FIG. 2, the luminance value becomes “2” or more when used in the range of 0.023 ≦ y ≦ 0.2.

ここで、式（１）、式（２）からそれぞれ導かれる式（３）および式（４）の関係に基づいて、式（１）における比の値（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）は、ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３またはＥｕＦ_３）の割合ｙを用いて式（５）のように表すことができる。 Here, based on the relations of the expressions (3) and (4) respectively derived from the expressions (1) and (2), the ratio value (a + b) / (1 + c + d) in the expression (1) is expressed by europium ( The ratio y of Eu ₂ O ₃ or EuF ₃ ) can be used to express the equation (5).

Ｙ_２Ｏ_３の係数：Ｅｕ_２Ｏ_３の係数：ＥｕＦ_３の係数：ＳｒＦ_２の係数：ＣａＦ_２の係数
＝（１／２）：（ａ／２）：ｂ：ｃ：ｄ …式（３）
Ｙ_２Ｏ_３の係数：Ｅｕ_２Ｏ_３の係数：ＥｕＦ_３の係数：ＳｒＦ_２の係数：ＣａＦ_２の係数
＝（１−ｘ）（１−ｙ）：（１−ｘ）ｙ：ｘｙ：ｘ（１−ｙ）：０ …式（４） Y ₂ O ₃ coefficient: Eu ₂ O ₃ coefficient: EuF ₃ coefficient: SrF ₂ coefficient: CaF ₂ coefficient = (1/2) :( a / 2): b: c: d (3) )
Y ₂ O ₃ coefficient: Eu ₂ O ₃ coefficient: EuF ₃ coefficient: SrF ₂ coefficient: CaF ₂ coefficient = (1-x) (1-y) :( 1-x) y: xy: x (1-y): 0 Formula (4)

（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）＝（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ）＝ｙ／（１−ｙ） …式（５） (A + b) / (1 + c + d) = (a + b) / (1 + c) = y / (1-y) (5)

ここで、式（５）の最右辺（ｙ／（１−ｙ））は、０．００５≦ｙ≦０．２５の範囲（輝度の値が無添加のものより２０％以上向上する範囲）で単調増加する分数関数である。したがって、この範囲の最小値（ｙ＝０．００５）と、最大値（ｙ＝０．２５）とを式（５）の最右辺に代入したときの値が、式（１）における係数の比（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）の最小値および最大値となる。そして、式（５）の最左辺と最右辺とが等しいことから、０．００５≦（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）≦０．３３の範囲で各原料（Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＦ_３、ＳｒＦ_２、ＣａＦ_２）を混合すれば輝度の値が無添加のものより２０％以上向上することとなる。したがって、式（１）中の「０．００５≦（ａ＋ｂ）／（１＋ｃ＋ｄ）≦０．３３」の場合、添加物（ＳｒＦ_２および／またはＣａＦ_２）を混合しないものに比べて輝度の値が２０％以上向上することとなる。 Here, the rightmost side (y / (1-y)) of the formula (5) is in the range of 0.005 ≦ y ≦ 0.25 (the range in which the luminance value is improved by 20% or more than the additive-free one). It is a monotonically increasing fractional function. Therefore, the value obtained by substituting the minimum value (y = 0.005) and the maximum value (y = 0.25) of this range into the rightmost side of the equation (5) is the ratio of the coefficients in the equation (1). The minimum and maximum values of (a + b) / (1 + c + d) are obtained. Then, since it is the most left and most right side of the equation (5) equal, 0.005 ≦ (a + b) / (1 + c + d) each raw material in the range of _{_{_{≦ 0.33 (Y 2 O 3,}}} Eu 2 O 3, EuF ₃ , SrF ₂ , CaF ₂ ), the luminance value is improved by 20% or more than the additive-free one. Therefore, in the case of “0.005 ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.33” in the formula (1), the luminance value is higher than that in the case where the additive (SrF ₂ and / or CaF ₂ ) is not mixed. It will improve 20% or more.

［実施例２］
第１の実施形態に係るＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の製造方法を用いて、前記した（Ａ５）の場合、すなわち式（１）において、「ｂ＝０，ｃ＝０」とした場合の割合で、原料を含有するようにＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を実施例１と同様にして製造した。具体的には、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）２１４．５２ｇ（０．９５モル）と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）１７．５９６ｇ（０．０５モル）と、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）３．９ｇ（０．０５モル）とからなる混合原料を用いた。この場合、前記した式（１）において、ａ＝０．０５３，ｂ＝０，ｃ＝０，ｄ＝０．０２６とした場合に相当する。その結果、実施例２の粉末蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起したときの輝度の値は、「１．２」であり、添加物（フッ化カルシウム）を添加しないものと比べて２０％高い輝度であった。 [Example 2]
Using the method for manufacturing a Y ₂ O ₃ : Eu phosphor according to the first embodiment, in the case of (A5) described above, that is, in the case where “b = 0, c = 0” in Formula (1) A Y ₂ O ₃ : Eu phosphor was produced in the same manner as in Example 1 so as to contain the raw materials in proportions. Specifically, 214.52 g (0.95 mol) of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), 17.596 g (0.05 mol) of europium oxide (Eu ₂ O ₃ ), and calcium fluoride (CaF ₂ ) A mixed raw material consisting of 3.9 g (0.05 mol) was used. This case corresponds to the case where a = 0.053, b = 0, c = 0, d = 0.026 in the above-described formula (1). As a result, when the powder phosphor of Example 2 was excited with ultraviolet light of 254 nm, the luminance value was “1.2”, which was 20% higher than that without the additive (calcium fluoride). Met.

［実施例３］
第２の実施形態に係るＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の製造方法を用いて、前記した（Ａ４）の場合、すなわち式（１）において、「ｂ＝０，ｄ＝０」とした場合の割合で、各原料を含有するようにＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を実施例１と同様にして製造した。ただし、生成された粉末中間体の一部（例えば０．７ｇ）を、油圧プレス器により、１０００ｋｇ重（９．８×１０^３Ｎ）の力で加圧して直径１５ｍｍのペレットを生成し、粉末中間体と同様にして、酸化アルミニウム製の蓋付きルツボに入れてから電気炉で焼成して、体積と質量とを測定し、比重を求めた。 [Example 3]
Using the method for manufacturing a Y ₂ O ₃ : Eu phosphor according to the _second embodiment, in the case of (A4) described above, that is, in the case where “b = 0, d = 0” in the formula (1) A Y ₂ O ₃ : Eu phosphor was produced in the same manner as in Example 1 so as to contain each raw material at a ratio. However, a part of the produced powder intermediate (for example, 0.7 g) is pressurized with a force of 1000 kg weight (9.8 × 10 ³ N) by a hydraulic press to produce pellets with a diameter of 15 mm, In the same manner as the intermediate, it was put into a crucible with a lid made of aluminum oxide and then baked in an electric furnace, and the volume and mass were measured to determine the specific gravity.

この場合、式（６）に基づいて、ホウ素の好適な配合割合を調べた。酸化イットリウム源としての酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と、酸化ユーロピウム源としての酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）とが式（６）に示すように所定の割合で配合されている場合、すなわち、式（１）において、ａ＝０．０５３，ｂ＝０，ｃ＝０．１，ｄ＝０とした。 In this case, the suitable compounding ratio of boron was examined based on the formula (6). Yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) as an yttrium oxide source, europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) as a europium oxide source, and strontium fluoride (SrF ₂ ) are in a predetermined ratio as shown in formula (6). That is, in Formula (1), a = 0.053, b = 0, c = 0.1, and d = 0.

０．９５Ｙ_２Ｏ_３＋０．０５Ｅｕ_２Ｏ_３＋０．２ＳｒＦ_２＋ｅＨ_３ＢＯ_３ …式（６） 0.95Y ₂ O ₃ +0.05 Eu ₂ O ₃ + 0.2SrF ₂ + eH ₃ BO ₃ Formula (6)

そして、式（６）に示すホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の割合である「ｅ」を種々の値に変化させたときに、製造したＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の輝度および比重をそれぞれ調べた。その結果（実施例３Ａ〜３Ｅ）を表３および図３に示す。 Then, when changing the proportion of boric acid shown in the formula _{(6) (H 3 BO 3} ) the "e" to various values, the manufactured Y _{2 O} 3: _Eu phosphor luminance and specific gravity, respectively Examined. The results (Examples 3A to 3E) are shown in Table 3 and FIG.

表３および図３に示すように、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を０＜ｅ≦０．２の範囲で混合したもの（実施例３Ｂ〜３Ｅ）は、Ｈ_３ＢＯ_３を混合しないもの（実施例３Ａ）と比べて比重が向上し、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体の結晶粒が緻密な構造となるので、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ蛍光体を塗布し易くなる。したがって、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の混合比ｅは、０．２以下であることが好ましい。このことは、式（６）によれば、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）０．９５モルに対して、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）０．２モル以下となる条件である。つまり、イットリウム原子（Ｙ）１個に対するホウ素原子（Ｂ）の個数が０．１を超えない範囲となる割合で混合されることが好ましい。 As shown in Table 3 and FIG. 3, boric acid (H ₃ BO ₃ ) mixed in a range of 0 <e ≦ 0.2 (Examples 3B to 3E) does not mix H ₃ BO ₃ ( Compared with Example 3A), the specific gravity is improved and the crystal grains of the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor have a dense structure, so that it is easy to apply the Y ₂ O ₃ : Eu phosphor. Therefore, the mixing ratio e of boric acid (H ₃ BO ₃ ) is preferably 0.2 or less. According to the formula (6), this is a condition that boric acid (H ₃ BO ₃ ) is 0.2 mol or less with respect to 0.95 mol of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ). That is, it is preferable that the number of boron atoms (B) per one yttrium atom (Y) is mixed in a ratio that does not exceed 0.1.

また、比重の値は、図３に示すように、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の割合ｅが「０．００２」を超えると急激に増加する。特に、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の割合ｅが「０．０１」を超えると、すなわち、イットリウム原子（Ｙ）１個に対するホウ素原子（Ｂ）の個数が０．００５を超えると、比重の値が「３」を超える。この場合、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を添加しない場合（実施例３Ａ）の比重の値よりも１６％以上大きくなり、結晶粒が大きい緻密な蛍光体となる。したがって、このときの値（０．００５）をｅの下限とすることが好ましい。 Further, as shown in FIG. 3, the specific gravity value increases rapidly when the proportion e of boric acid (H ₃ BO ₃ ) exceeds “0.002”. In particular, when the ratio e of boric acid (H ₃ BO ₃ ) exceeds “0.01”, that is, when the number of boron atoms (B) per one yttrium atom (Y) exceeds 0.005, the specific gravity of The value exceeds “3”. In this case, it becomes 16% or more larger than the specific gravity in the case where boric acid (H ₃ BO ₃ ) is not added (Example 3A), and a dense phosphor with large crystal grains is obtained. Therefore, the value (0.005) at this time is preferably set as the lower limit of e.

なお、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）をｅ≦０．２の範囲で混合したもの（実施例３Ａ〜３Ｅ）は、いずれも輝度の値が６０％以上向上した。より好ましくは、ｅ≦０．１の範囲で用いる場合、すなわち、イットリウム原子（Ｙ）１個に対するホウ素原子（Ｂ）の個数が０．０５未満の範囲となる割合を選択した場合、輝度の値を「２」以上にすることができる。したがって、輝度と比重の両方を考慮すると、例えば、表３に示した実施例３Ｄの場合（ｅ＝０．０２）、すなわち、イットリウム原子（Ｙ）１個に対するホウ素原子（Ｂ）の個数が０．０１の場合、輝度が「２」を超え、かつ、比重が「３」を超えるので好ましい。 Note that boric acid _(H 3 BO ₃₎ in a mixing range of e ≦ 0.2 (Example 3A to 3E) were all improved value of the luminance of 60% or more. More preferably, in the case of using e ≦ 0.1, that is, when the ratio of the number of boron atoms (B) to one yttrium atom (Y) in the range of less than 0.05 is selected, the luminance value Can be set to “2” or more. Therefore, considering both luminance and specific gravity, for example, in the case of Example 3D shown in Table 3 (e = 0.02), that is, the number of boron atoms (B) per one yttrium atom (Y) is 0. .01 is preferable because the luminance exceeds “2” and the specific gravity exceeds “3”.

第１の実施形態において、フッ化物の割合を種々の値に変化させたときに、製造したユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の輝度を示すグラフである。In 1st Embodiment, when the ratio of a fluoride is changed into various values, it is a graph which shows the brightness | luminance of the manufactured europium activated yttrium oxide fluorescent substance. 第１の実施形態において、ユーロピウムの割合を種々の値に変化させたときに、製造したユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の輝度を示すグラフである。In 1st Embodiment, when the ratio of a europium is changed into various values, it is a graph which shows the brightness | luminance of the manufactured europium activated yttrium oxide fluorescent substance. 第２の実施形態において、ホウ酸の割合を種々の値に変化させたときに、製造したユーロピウム付活酸化イットリウム蛍光体の輝度および比重を示すグラフである。In 2nd Embodiment, when the ratio of boric acid is changed into various values, it is a graph which shows the brightness | luminance and specific gravity of the manufactured europium activated yttrium oxide fluorescent substance.

Claims

A source of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ );
One or both of a source of europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) and europium fluoride (EuF ₃ );
In a method for producing a europium (Eu) activated yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) phosphor obtained by firing a mixed raw material in which one or both of strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ) is mixed. There,
The mixed raw material is
When the yttrium oxide source is converted to yttrium oxide, the europium oxide source is converted to europium oxide, and 0 or a positive number is a, b, c, d, Each raw material is mixed so that the converted europium oxide, europium fluoride, strontium fluoride, and calcium fluoride satisfy the ratio shown in the formula (1).
A method for producing a europium-activated yttrium oxide phosphor.
(1/2) Y ₂ O ₃ + (a / 2) Eu ₂ O ₃ + bEuF ₃ + cSrF ₂ + dCaF ₂ ,
0.005 ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.33
0.002 ≦ c + d ≦ 5 Formula (1)

The mixed raw material further contains a boron source, and the boron source has a number of boron atoms per one yttrium atom when the yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source is converted to yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ). The method for producing a europium-activated yttrium oxide phosphor according to claim 1, wherein the europium-activated yttrium oxide phosphor is mixed in a ratio not exceeding 0.1.

A source of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ );
One or both of a source of europium oxide (Eu ₂ O ₃ ) and europium fluoride (EuF ₃ );
A europium-activated yttrium oxide phosphor formed by firing a mixed raw material in which one or both of strontium fluoride (SrF ₂ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ) is mixed,
The mixed raw material is
When the yttrium oxide source is converted to yttrium oxide, the europium oxide source is converted to europium oxide, and 0 or a positive number is a, b, c, d, Each raw material was mixed and fired so that the converted europium oxide, europium fluoride, strontium fluoride, and calcium fluoride satisfy the ratio shown in formula (1).
Europium-activated yttrium oxide phosphor characterized by the above.
(1/2) Y ₂ O ₃ + (a / 2) Eu ₂ O ₃ + bEuF ₃ + cSrF ₂ + dCaF ₂ ,
0.005 ≦ (a + b) / (1 + c + d) ≦ 0.33
0.002 ≦ c + d ≦ 5 Formula (1)

The mixed raw material is
The boron source further includes a boron source, and the number of boron atoms per yttrium atom when the yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) source is converted to yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) exceeds 0.1. The europium-activated yttrium oxide phosphor according to claim 3, which is mixed and fired at a ratio that falls within a range.