JP2007070379A - Environmental material and manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【課題】植物由来の生分解性材料、ポリ乳酸を主成分としながら、延性、強度、透明性に優れたポリ乳酸系延伸マテリアルとその製造方法を提供することである。
【解決手段】ポリ乳酸６０〜９９重量％(A)及び該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体４０〜１重量％(B)を含むことを特徴とするポリ乳酸系マテリアル。
【選択図】 なし
An object of the present invention is to provide a polylactic acid-based stretched material excellent in ductility, strength, and transparency, and a method for producing the same, comprising a plant-derived biodegradable material, polylactic acid as a main component.
A polylactic acid material comprising 60 to 99% by weight of polylactic acid (A) and 40 to 1% by weight of a copolymer having a functional group reactive with the polylactic acid (B). .
[Selection figure] None
Description
本発明は、環境素材マテリアルとその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an environmental material and a manufacturing method thereof.
近年、生分解性プラスチックの開発が積極的に進められてきている。
これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡともいう）は、他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れるなどの利点を有するものの脆いことが問題点として指摘されており、フィルムとして用いた場合には機械的強度に欠ける樹脂であるとされている。
In recent years, biodegradable plastics have been actively developed.
Among these biodegradable plastics, polylactic acid resin (also referred to as PLA) has the advantages of superior transparency, rigidity, and processability compared to other biodegradable plastics, but it is problematic. It is said that the resin lacks mechanical strength when used as a film.
そこで、他のポリエステル化合物などとの共重合体とし、延伸操作を施すことにより、腰が強い樹脂とする改良が行なわれている。そして、二軸延伸することにより機械的強度を向上させフィルムとして使用可能な物性となる。このものは、熱収縮性のフィルムであり、その後、熱処理することにより、寸法安定性を付与できることが、知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。これらの公報に示されているものは、テンター法による二軸延伸フィルムであり、引張破断強度、引張破断伸びについて、改良が進められているが、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。また、ポリ乳酸系重合体と結晶性脂肪族ポリエステルからなる易引裂性二軸延伸フィルム（特許文献４）、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートからなる易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム（特許文献５）があるが、共に引裂直線性、手切れ性に優れ、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。
また、ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合した脂肪族ポリエステルなど（ガラス転移点Ｔｇが１０℃以下）からなる寸法安定性と高速カット性と衝撃性に優れた延伸フィルム（特許文献６）、同じく、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８法で測定して引き裂き強度が高く、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１法で測定した衝撃強度が高いフィルム（特許文献７）がある。
また、ポリ乳酸系重合体と脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを含む２軸延伸フィルムであって、縦方向と横方向で一定の熱収縮差を一定の値以下とし、１００℃以下で絞り加工するフィルムも知られている（特許文献８）。
また、ポリ乳酸にセグメント化ポリエステル、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合体を混合することで耐衝撃性を改善できる発明（特許文献９）があるが、一般にこれらの材料とポリ乳酸と相溶性が悪く、耐衝撃性は改善されるもののブレンドムラが発生しやすく場合、見た目に劣るだけでなく機械的強度も安定しない。
成形加工性を改良するための添加剤であるエポキシ化イソプレンを溶融したポリ乳酸に添加して混練することによる方法がある（特許文献１０）。
天然ゴム及び合成ゴムを加熱して可塑化し、ポリ乳酸の粉末を添加し、ポリ乳酸の融点未満の温度で混練して混合物とし、さらに融点以上の温度で混練する方法（特許文献１１）では煩雑な操作を必要とする。
ポリ乳酸を含むポリマーブレンド材料さらにポリ乳酸とポリウレタン、またはエポキシ基含有熱可塑性エラストマーを溶融混合することにより、溶融特性、機械特性、耐衝撃性、成形品外観などの改良が試みられているが（特許文献１２）、衝撃強さなどもせいぜい倍程度にしか向上していない。
Therefore, improvements have been made to make the resin strong by making it a copolymer with another polyester compound and performing a stretching operation. And it becomes a physical property which improves mechanical strength by biaxial stretching and can be used as a film. This is a heat-shrinkable film, and it is known that dimensional stability can be imparted by subsequent heat treatment (Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3). Those disclosed in these publications are biaxially stretched films by the tenter method, and improvements have been made in terms of tensile breaking strength and tensile breaking elongation, but only films having inferior tear strength have been obtained. In addition, an easily tearable biaxially stretched film composed of a polylactic acid polymer and a crystalline aliphatic polyester (Patent Document 4), and an easily tearable polylactic acid based biaxially stretched film composed of polylactic acid and polyethylene terephthalate and / or polyethylene isophthalate. Although there exists a film (patent document 5), only the film which is excellent in tearing linearity and hand cutting property and inferior in tearing strength is obtained.
Also, stretched films with excellent dimensional stability, high-speed cutting properties and impact properties (polypatients made of polylactic acid, aliphatic polyesters and polycondensed aliphatic polyesters (glass transition point Tg of 10 ° C. or less)) Similarly, there is a film (Patent Document 7) having a high tear strength measured by the JIS-K-7128 method and a high impact strength measured by the ASTM-D 1709-91 method.
Also, a biaxially stretched film containing a polylactic acid polymer and an aliphatic-aromatic copolymer polyester, with a constant heat shrinkage difference in the machine direction and the transverse direction being less than a certain value, and drawing at 100 ° C. or less A film is also known (Patent Document 8).
In addition, there is an invention (Patent Document 9) in which impact resistance can be improved by mixing segmented polyester, natural rubber, and styrene-butadiene copolymer with polylactic acid, but in general, these materials and polylactic acid have poor compatibility. When the impact resistance is improved but blending unevenness is likely to occur, not only the appearance is inferior but also the mechanical strength is not stable.
There is a method in which epoxidized isoprene, which is an additive for improving moldability, is added to kneaded polylactic acid and kneaded (Patent Document 10).
It is complicated to heat and plasticize natural rubber and synthetic rubber, add polylactic acid powder, knead at a temperature below the melting point of polylactic acid to obtain a mixture, and knead at a temperature above the melting point (Patent Document 11). Requires a lot of manipulation.
Although polymer blend materials containing polylactic acid and polylactic acid and polyurethane, or epoxy group-containing thermoplastic elastomers are melt mixed, attempts have been made to improve melt characteristics, mechanical properties, impact resistance, appearance of molded products ( Patent Document 12), impact strength and the like are improved only by about twice.
さらにポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体との組成物、さらにこの系にポリカプロラクトンを添加した組成物も報告（特許文献１３）され、機械特性、生分解性について検討されている。また、ポリ乳酸に変性オレフィン系化合物を添加して得られた樹脂組成物では、ポリ乳酸の強度を低下させることなく、耐衝撃性を向上し、かつ生分解性を制御することができるものが得られている。（特許文献１４）しかし、これらの報告では本発明のように延伸処理を施すことによりさらにポリマーの高次構造を制御する試みはなされていない。 Furthermore, a composition comprising polylactic acid and an epoxidized diene block copolymer, and a composition obtained by adding polycaprolactone to this system have also been reported (Patent Document 13), and mechanical properties and biodegradability have been studied. In addition, the resin composition obtained by adding a modified olefin compound to polylactic acid can improve impact resistance and control biodegradability without reducing the strength of polylactic acid. Has been obtained. However, in these reports, no attempt is made to further control the higher-order structure of the polymer by performing a stretching treatment as in the present invention.
ポリ乳酸とエポキシ基含有樹脂からなるポリマー組成物は、均一な組成となるものではあるが、引張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性のものが得られていない。このようなことを背景に、透明性を有しつつ、引張り強さ、破断伸度や衝撃強さのなどの物性値が改良された材料が望まれている。 A polymer composition composed of polylactic acid and an epoxy group-containing resin has a uniform composition, but in terms of tensile strength, breaking elongation, impact strength, etc., it has characteristics that can withstand use. Not. Against this backdrop, a material having transparency and improved physical properties such as tensile strength, elongation at break and impact strength is desired.
本発明の課題は、植物由来の生分解性材料、ポリ乳酸を主成分としながら、延性、強度、透明性に優れたポリ乳酸系延伸マテリアルとその製造方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the polylactic acid-type extending | stretching material excellent in ductility, intensity | strength, and transparency, and its manufacturing method, making a biodegradable material and polylactic acid derived from a plant the main components.
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリ乳酸６０〜９９重量％(A)及び該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体４０〜１重量％(B)を含むことを特徴とするポリ乳酸系延伸マテリアル。
（２）ポリ乳酸(A)の重量平均分子量が５千〜１００万であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（３）ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、エポキシ基を有する共重合体であることを特徴とする（1）または（２）のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（４）エポキシ基を有する共重合体（B）が不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（５）エポキシ基を有する共重合体(B)が、オレフィン系化合物の構造を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（６）エポキシ基を有する共重合体（B）が（a）エチレン単位を６０〜９９重量％、(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物を０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（７）エポキシ基を有する共重合体（B）の融解熱量が３J／g未満であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（８）エポキシ基を有する共重合体（B）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（９）エポキシ基を有する共重合体（B）がゴムである（１）〜（８）のいずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１０）エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体であることを特徴とする（９）記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１１）前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする（１０）に記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１２）ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の構造を含むブロック、及び少なくとも１個の共役ジエン化合物の構造を含むブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とする（３）に記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１３）ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)がスチレン系エラストマーであることを特徴とする（１２）記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１４）共重合体(B)が、エポキシ基を含有したトリブロック共重合体である（１２）または（１３）いずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１５）ヘーズが１０％以下であることを特徴とする（１）〜（１４）いずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１６）引張破断伸度が４０％以上で、延伸方向の引張強さが７０MPa以上、かつ結晶化度が１５％以上（ΔHｆ＝９３J/gとして示差走査熱量分析測定（DSC）より算出）であることを特徴とする（１）〜（１５）いずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１７）ポリ乳酸６０〜９９重量％(A)と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体４０〜１重量％(B)を含むことを特徴とするポリ乳酸系延伸マテリアルの製造方法。
（１８）形状がフィルム状、シート状又は板状である（１）〜（１６）いずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（１９）形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である（１）〜（１６）いずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（２０）形状がボトル状、チューブ状または管状である（１）〜（１６）いずれかに記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
（２１）容器、家電製品用部品、電送用部品、ハウジング材、日用品、農業水産業用用途材料、モバイル機器部品、包装材料、医療用、又は自動車用部品である（１８）〜（２０）記載のポリ乳酸系延伸マテリアル。
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) Polylactic acid-based stretched material comprising 60 to 99% by weight (A) of polylactic acid and 40 to 1% by weight (B) of a copolymer having a functional group reactive with the polylactic acid. .
(2) The polylactic acid-based stretched material according to (1), wherein the polylactic acid (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000.
(3) The copolymer (B) having a functional group reactive with polylactic acid is a copolymer having an epoxy group, wherein the copolymer has an epoxy group (1) or (2) Polylactic acid-based stretched material.
(4) The copolymer (B) having an epoxy group contains 0.1 to 30% by weight of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit (1) to (3) The polylactic acid-based stretched material according to any one of the above.
(5) The polylactic acid stretched material according to any one of (1) to (4), wherein the copolymer (B) having an epoxy group contains a structure of an olefinic compound.
(6) The copolymer (B) having an epoxy group comprises (a) 60 to 99% by weight of ethylene units, and (b) 0.1 to 20 of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester units and / or unsaturated glycidyl ether units. The polylactic acid system according to any one of (1) to (5), characterized in that it is an epoxy group-containing ethylene copolymer comprising 0% to 40% by weight of (c) an ethylenically unsaturated ester compound. Stretch material.
(7) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (1) to (6), wherein the copolymer (B) having an epoxy group has a heat of fusion of less than 3 J / g.
(8) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (1) to (7), wherein the Mooney viscosity of the copolymer (B) having an epoxy group is in the range of 3 to 70.
(9) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (1) to (8), wherein the copolymer (B) having an epoxy group is rubber.
(10) The poly described in (9), wherein the rubber having an epoxy group is a (meth) acrylic acid ester-ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer. Lactic acid-based stretched material.
(11) The (meth) acrylic acid ester is methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl. The polylactic acid-based stretched material according to (10), comprising at least one selected from methacrylates.
(12) A block having a functional group reactive with polylactic acid (B) containing at least one vinyl aromatic compound structure and at least one conjugated diene compound structure The polylactic acid-based stretched material according to (3), which is a block copolymer having
(13) The drawn polylactic acid material according to (12), wherein the copolymer (B) having a functional group reactive with polylactic acid is a styrene elastomer.
(14) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (12) and (13), wherein the copolymer (B) is a triblock copolymer containing an epoxy group.
(15) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (1) to (14), wherein the haze is 10% or less.
(16) Tensile elongation at break is 40% or more, tensile strength in the stretching direction is 70 MPa or more, and crystallinity is 15% or more (calculated from differential scanning calorimetry (DSC) as ΔH f = 93 J / g) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (1) to (15), wherein
(17) A polylactic acid-based stretched material comprising 60 to 99% by weight (A) of polylactic acid and 40 to 1% by weight (B) of a copolymer having a functional group reactive with the polylactic acid. Manufacturing method.
(18) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (1) to (16), wherein the shape is a film shape, a sheet shape, or a plate shape.
(19) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (1) to (16), wherein the shape is a net shape, a fiber shape, a nonwoven fabric shape, a woven fabric shape, or a filament shape.
(20) The polylactic acid-based stretched material according to any one of (1) to (16), wherein the shape is a bottle shape, a tube shape, or a tubular shape.
(21) (18)-(20) description which is a container, parts for household electrical appliances, parts for electric transmission, housing materials, daily necessities, materials for agricultural and marine industries, mobile device parts, packaging materials, medical parts, or automobile parts Polylactic acid-based stretched material.
本発明の環境素材マテリアルを製造するためには、ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)の配合比を、Ａ／Ｂ＝９９．０／１．０〜６０．０／４０．０（重量比）、好ましくは、９８／２〜７５／２５（重量比）の混合物とする。ポリ乳酸（A)の鎖末端には水酸基または／かつカルボン酸基が存在するので、溶融混練を行なう高温にて、これらの官能基とカップリング反応や付加反応などの反応を生じさせるもう１つの官能基が共重合体（B)に存在すれば、界面でAとBを含む新たな共重合体（A-B）が生成し、その共重合体(A-B)が非相溶系の樹脂組成物の乳化剤の役目を果たし、分散の安定化、界面接着性の向上、機械物性の向上らに寄与することが可能となる。そして、この得られた樹脂混合物を均一な延伸可能な形状にして、ポリ乳酸のガラス転移点〜ガラス転移点＋３０℃の間で延伸操作を施すことにより、分子配向かつ結晶化が促進し、好ましい物性が発現するようになる。
ポリ乳酸（A）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体（B）の配合比が上記範囲をはずれ、共重合体（B）が少なすぎると、物性の向上は全く得られず、逆に多すぎると、透明度や引張強度が劇的に低下するようになる。
In order to produce the environmental material of the present invention, the blending ratio of polylactic acid (A) and copolymer (B) having a functional group reactive with polylactic acid is set to A / B = 99.0. /1.0 to 60.0 / 40.0 (weight ratio), preferably 98/2 to 75/25 (weight ratio). Since a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group is present at the chain end of polylactic acid (A), another function that causes a reaction such as a coupling reaction or an addition reaction with these functional groups at a high temperature at which melt kneading is performed. If the functional group is present in the copolymer (B), a new copolymer (AB) containing A and B is formed at the interface, and the copolymer (AB) is an emulsifier for an incompatible resin composition. It is possible to contribute to stabilizing dispersion, improving interfacial adhesion, and improving mechanical properties. Then, the obtained resin mixture is formed into a uniformly stretchable shape, and a stretching operation is performed between the glass transition point of polylactic acid to the glass transition point + 30 ° C., thereby promoting molecular orientation and crystallization, which is preferable. The physical properties are expressed.
If the blending ratio of the polylactic acid (A) and the copolymer (B) having a functional group reactive with the polylactic acid is out of the above range, and the amount of the copolymer (B) is too small, the improvement in physical properties is not achieved at all. On the other hand, if the amount is too large, transparency and tensile strength are drastically reduced.
前記溶融混練することにより得られる樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、前記反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した状態から成ることを特徴とする。成分ポリマーの分子量、溶融粘度、反応性共重合体（B）中に含まれる反応基の濃度、種類、高分子鎖中での位置や成形加工を行なう条件らにより、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲にわたり変化する。粒径が１０ミクロン以上になると両成分ポリマーの混和性が劣り、本発明で見られたような特性が発現しなくなる。一方、高分子鎖のディメンションを考慮すると溶融混練により１０ナノメーター以下の分散相を得ることは困難である。（特願２００４−３４２９５８ですでに確認済み） The resin composition obtained by the melt-kneading has a reactive phase in which the reactive copolymer (B) has a mean particle size ranging from 10 microns to 10 nanometers in a continuous phase composed of polylactic acid (A). It is characterized by comprising discontinuously dispersed states. The reactive copolymer (B) depends on the molecular weight of the component polymer, melt viscosity, concentration and type of reactive groups contained in the reactive copolymer (B), position in the polymer chain, and molding conditions. ) Varies over a range of average particle sizes from 10 microns to 10 nanometers. When the particle size is 10 microns or more, the miscibility of the two component polymers is poor, and the characteristics as seen in the present invention are not exhibited. On the other hand, considering the dimension of the polymer chain, it is difficult to obtain a dispersed phase of 10 nanometers or less by melt kneading. (Already confirmed in Japanese Patent Application No. 2004-342958)
ポリ乳酸(A)については、以下の通りである。
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸は、特にポリ乳酸の種類を特定するものではないが、光学純度の高い結晶性ポリ乳酸（D-体、L-体）を用いる方が結晶化が促進するので、より好ましい原料である。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、5千から１００万の範囲のものである。この範囲未満のもの、またこの範囲を超えるものは、ポリマー組成物としたときに十分な効果を期待できない。特にあまりにも高分子量となると、反応を起こすポリ乳酸末端基の濃度が低すぎ、さらに溶融粘度が高くなりすぎて、反応性共重合体との界面反応を生じることが極めて困難となる。前記範囲は、好ましくは、２万から７０万、さらに好ましくは２万以上５０万以下である。
The polylactic acid (A) is as follows.
Lactic acid has L-lactic acid and D-lactic acid as optical isomers, and polylactic acid obtained by polymerizing them contains about 10% or less of D-lactic acid unit and about 90% or more of L-lactic acid unit, Or a polylactic acid having an L-lactic acid unit of about 10% or less and a D-lactic acid unit of about 90% or more, an optical purity of about 80% or more, and a D-lactic acid unit of 10% to 90% It is known that there are polylactic acid having an L-lactic acid unit of 90% to 10% and amorphous polylactic acid having an optical purity of about 80% or less. The polylactic acid used in the present invention is not particularly specified for the type of polylactic acid, but crystallization is promoted more by using crystalline polylactic acid (D-form, L-form) with high optical purity. Preferred raw material.
The polylactic acid has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 1,000,000. If it is less than this range or exceeds this range, a sufficient effect cannot be expected when a polymer composition is obtained. In particular, when the molecular weight is too high, the concentration of polylactic acid end groups causing the reaction is too low, and the melt viscosity becomes too high to cause an interfacial reaction with the reactive copolymer. The range is preferably 20,000 to 700,000, more preferably 20,000 to 500,000.
ポリ乳酸の成形性を良くするために、例えばポリオール、グリコール、酸を少量添加し、ポリ乳酸の末端基を封鎖し、分子量を調整することも可能である。一例を示すと、ポリエチレングリコールをポリ乳酸に０．５〜１０重量％共重合することにより安定して成形することができる。 In order to improve the moldability of polylactic acid, it is also possible to adjust the molecular weight by adding a small amount of, for example, polyol, glycol or acid, blocking the end group of polylactic acid. As an example, it can be stably molded by copolymerizing polyethylene glycol with polylactic acid in an amount of 0.5 to 10% by weight.
該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）の該ポリ乳酸と反応性を有する官能基としては、ポリ乳酸(A)末端基（水酸基、カルボン酸基）と反応するものであればよく、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、オルト-エステル基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。 The functional group having reactivity with the polylactic acid of the copolymer (B) having a functional group reactive with the polylactic acid reacts with a polylactic acid (A) end group (hydroxyl group, carboxylic acid group). Any one may be used, and examples thereof include an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, an oxazoline group, a carbodiimide group, and an ortho-ester group. An epoxy group is preferable.
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としてグリシジル基があげられる。 Epoxy groups and the like may be present as part of other functional groups, and examples thereof include glycidyl groups.
かかる官能基を有する単量体としては、とりわけグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体との例として、下記の一般式で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどが挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, and p-styrene carboxylic acid glycidyl ester.
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等が例示される。
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル単位0.1〜30質量％を含有することが好ましく、0.1〜20質量％を含有することがより好ましい。
Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
Specifically, it is preferable to contain 0.1-30 mass% of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether unit, and it is more preferable to contain 0.1-20 mass%.
共重合体(B)にこのような官能基を導入する方法は特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成の段階で、該官能基を有する単量体を共重合することにより導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合にすることも可能である。不飽和結合の化学反応によりエポキシ基を導入することも可能である。 The method for introducing such a functional group into the copolymer (B) is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, it can be introduced by copolymerizing the monomer having the functional group at the stage of synthesis of the copolymer, or the monomer having the functional group can be grafted onto the copolymer. It is also possible to do. It is also possible to introduce an epoxy group by an unsaturated bond chemical reaction.
共重合体(B)にゴムを含有する組成物中のゴム中に上述の官能基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。 The method for introducing the above functional group into the rubber in the composition containing the rubber in the copolymer (B) is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, at the rubber synthesis stage, the monomer having the functional group can be introduced by copolymerization, or the monomer having the functional group can be graft-copolymerized on the rubber.
また上記のポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。
エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（a）エチレン単位（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物共重合体からなる樹脂をあげることができる。
ゴムの具体例を挙げると以下の通りである。
（1）エポキシ基を有する（アクリル）ゴム、（２）ビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体などである。
Further, the copolymer (B) having a functional group reactive with polylactic acid may be a thermoplastic resin or rubber, or a mixture of rubber and thermoplastic resin. .
Examples of the thermoplastic resin having an epoxy group include a resin comprising (a) an ethylene unit, (b) an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or an unsaturated glycidyl ether unit, and (c) an ethylenically unsaturated ester compound copolymer. be able to.
Specific examples of rubber are as follows.
(1) (acrylic) rubber having an epoxy group, (2) vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer, and the like.
またポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体（B）は、樹脂であることもでき、その具体例としてオレフィン系化合物を含有していても良い。 The copolymer (B) having a functional group reactive with polylactic acid can also be a resin, and may contain an olefinic compound as a specific example.
例えば、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、(a) エチレン単位が６０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体をあげることができる。 For example, as the thermoplastic resin having an epoxy group, (a) ethylene unit is 60 to 99% by weight, (b) unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit is 0.1 to 20% by weight. (C) An epoxy group-containing ethylene copolymer comprising 0 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated ester compound unit.
上記(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位の定義、具体例は前記と同様である。 The definition and specific examples of the (b) unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and / or unsaturated glycidyl ether unit are the same as described above.
また、上記エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルなどを挙げることができる。特に、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Examples include esters and α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters. In particular, vinyl acetate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable.
該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、例えば、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位及びアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体を挙げることができる。 Examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer include a copolymer composed of ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and methyl acrylate units, ethylene units, glycidyl methacrylate units and acetic acid. Mention may be made of copolymers comprising vinyl units.
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２のものが更に好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の機械的性質が不十分となる場合がある。 The epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably in the range stiffness modulus of 10~1300kg / cm 2, further preferably from 20~1100kg / cm 2. If the flexural modulus is outside this range, the mechanical properties of the composition may be insufficient.
また、共重合体（Ｂ）としては、本発明の成形体の熱安定性や柔軟性を良好なものとするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。 The copolymer (B) may be a copolymer having a heat of fusion of less than 3 J / g in order to improve the thermal stability and flexibility of the molded article of the present invention. preferable.
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。 The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It can also be produced by a method in which a high-pressure radical generator to be copolymerized is mixed and melt graft copolymerized in an extruder.
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、190℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは、０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは、２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると、組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。 The melt index (hereinafter sometimes referred to as MFR. JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 2 ~ 50 g / 10 min. When the melt index exceeds 100 g / 10 min, it is not preferable in terms of mechanical properties when it is made into a composition, and when it is less than 0.5 g / 10 min, the compatibility with the component (A) is inferior.
共重合体（B）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度は、JIS−K6300に準じて100℃ラージローターを用いて測定した値をいう。 The copolymer (B) preferably has a Mooney viscosity of 3 to 70, more preferably 3 to 30, and particularly preferably 4 to 25. The Mooney viscosity here is a value measured using a 100 ° C. large rotor according to JIS-K6300.
上記ゴムの具体例（１）のエポキシ基を有する（アクリル）ゴムは、以下の通りである。
(メタ)アクリル酸エステル（またはメタクリル酸エステル）−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエ−テル）共重合体ゴムの場合が好ましい。
The (acrylic) rubber having an epoxy group in the specific example (1) of the rubber is as follows.
A (meth) acrylic acid ester (or methacrylic acid ester) -ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber is preferred.
前記（メタ）アクリル酸エステルとして、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Can be mentioned.
上記ゴムの具体例（２）のエポキシ基を有するビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体については、以下の通りである。
ビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムにおけるビニル芳香族炭化水素化合物としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、a−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどをあげることができる。中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、3−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報に記載されている。
The vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer having an epoxy group in specific example (2) of the rubber is as follows.
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon compound in the vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer rubber include styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, a-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl naphthalene, and the like. be able to. Of these, styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and butadiene or isoprene is preferable.
Such a vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof can be produced by a known method. For example, in Japanese Patent Publication No. 40-23798 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-133203. Are listed.
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を有する単量体と共重合体を形成するビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムは、上記の方法などで得られたビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体にエポキシ基など、ポリ乳酸と反応性を有する単量体を導入することで得ることができる。かかる単量体をビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体に導入する方法は特に限定するものではないが、グラフト共重合などで導入することが好ましい。 A vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer rubber that forms a copolymer with a monomer having a functional group reactive with polylactic acid is a vinyl aromatic carbonization obtained by the above-described method. The hydrogen compound-conjugated diene compound block copolymer can be obtained by introducing a monomer having reactivity with polylactic acid such as an epoxy group. The method for introducing such a monomer into the vinyl aromatic hydrocarbon compound-conjugated diene compound block copolymer is not particularly limited, but is preferably introduced by graft copolymerization or the like.
スチレン−ブタジエンブロック共重合体においては、エポキシ基はスチレンブロックに存在していても良い。 In the styrene-butadiene block copolymer, the epoxy group may be present in the styrene block.
スチレン−ブタジエンブロック共重合体においては、エポキシ基はブタジエンブロックに存在していても良い。好ましくはブタジエン主鎖中よりも側鎖にエポキシ基が存在していた方が良い。 In the styrene-butadiene block copolymer, the epoxy group may be present in the butadiene block. Preferably, an epoxy group is present in the side chain rather than in the butadiene main chain.
スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン含有量は５〜80質量％を含有することが好ましく、２〜５０質量％を含有することがより好ましい。 The styrene content of the styrene-butadiene block copolymer is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 2 to 50% by mass.
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)は、エポキシ基を官能基として含有するトリブロック共重合体でも良い。 The copolymer (B) having a functional group reactive with polylactic acid may be a triblock copolymer containing an epoxy group as a functional group.
本発明の成分（B）としてのトリブロック共重合体としては、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持つスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体なども例示することができる。 Examples of the triblock copolymer as the component (B) of the present invention also include a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer having a functional group reactive with polylactic acid.
本発明に用いる共重合体（B）としてのゴムは必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。 The rubber as the copolymer (B) used in the present invention can be vulcanized as necessary and used as a vulcanized rubber.
アクリル酸エステル（またはメタクリル酸エステル）−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫の場合、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。 In the case of vulcanization of acrylic acid ester (or methacrylic acid ester) -ethylene- (unsaturated carboxylic acid glycidyl ester and / or unsaturated glycidyl ether) copolymer rubber, polyfunctional organic acid, polyfunctional amine compound, imidazole This is achieved by using a compound or the like, but is not limited thereto.
本発明のポリマー組成物を製造する方法は、前記ペレット混合物を溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１８０から２５０℃程度の範囲が採用される。 In the method for producing the polymer composition of the present invention, the respective components are kneaded (melt kneaded) in the molten state of the pellet mixture. In melt kneading, generally used kneading apparatuses such as a single or twin screw extruder and various kneaders can be used. Among these, a twin screw extruder is preferable. The melt kneading temperature is in the range of about 180 to 250 ° C.
溶融混練することにより、ポリ乳酸（Ａ）のマトリックス中に該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)が微細に分散した状態のポリマー組成物を得ることができる。 By melt-kneading, a polymer composition in which a copolymer (B) having a functional group reactive with the polylactic acid is finely dispersed in the matrix of the polylactic acid (A) can be obtained.
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
タンブラー又はヘンシェルミキサー内の温度は１８０℃以上の温度が採用される。通常２１０℃位でよく、２８０℃以上の高温となるような温度は避けるべきである。
In melt-kneading, each component may be mixed in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer and then supplied to the kneading device, or each component may be separately metered into the kneading device. Can also be used.
The temperature in the tumbler or Henschel mixer is 180 ° C or higher. Usually, the temperature may be about 210 ° C., and a temperature that is higher than 280 ° C. should be avoided.
ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)からなる樹脂組成物には、滑剤のほか、必要に応じて、結晶化促進剤を含有してもよい。 The resin composition comprising the polylactic acid (A) and the copolymer (B) having a functional group reactive with the polylactic acid contains a crystallization accelerator, if necessary, in addition to the lubricant. Also good.
本発明で使用する結晶化促進剤/または結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)からなる樹脂組成物を100重量部としたときに、30〜0.0１重量部であることが好ましく、20〜0.0５重量部であることがさらに好ましい。さらに好ましくは10〜0.0５重量部である。 The blending amount of the crystallization accelerator / crystal nucleating agent used in the present invention is such that the resin composition comprising polylactic acid (A) and a copolymer (B) having a functional group reactive with the polylactic acid. When it is 100 parts by weight, it is preferably 30 to 0.01 part by weight, and more preferably 20 to 0.05 part by weight. More preferably, it is 10-0.05 weight part.
本発明で使用する結晶化促進剤として使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限することなく用いられることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、およびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、樹脂組成物での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。 As the crystal nucleating agent used as a crystallization accelerator used in the present invention, those generally used as a crystal nucleating agent for polymers can be used without any particular limitation, and inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents can be used. Any of the agents can be used. Specific examples of inorganic crystal nucleating agents include talc, kaolin, montmorillonite, synthetic mica, clay, zeolite, silica, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium sulfide, boron nitride, calcium carbonate, sulfuric acid. Examples include barium, aluminum oxide, neodymium oxide, and metal salts of phenylphosphonate. These inorganic crystal nucleating agents are preferably modified with an organic substance in order to improve dispersibility in the resin composition.
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベゾエート、カリウムジベゾエート、リチウムジベゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩または、カリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−、2’−メチレンビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および2,2−メチルビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。 Specific examples of the organic crystal nucleating agent include sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, and calcium oxalate. , Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, montanic acid Sodium, calcium montanate, sodium toluate, potassium salicylate, sodium salicylate, zinc salicylate, aluminum dibezoate Organic carboxylic acid metal salts such as potassium dibezoate, lithium dibezoate, sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonates such as sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, stearamide, ethylene Carboxylic acid amides such as bislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, polybutene, poly- Polymers such as 4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, and high melting point polylactic acid, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid Sodium salt of a polymer having a carboxyl group such as sodium salt of copolymer, sodium salt of styrene-maleic anhydride copolymer, or potassium salt (so-called ionomer), benzylidene sorbitol and its derivatives, sodium-, 2'-methylenebis (4, Phosphorus compound metal salts such as 6-di-t-butylphenyl) phosphate and 2,2-methylbis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium.
前記のポリマー組成物は、公知の各種成形方法によって所望の形状に成形することにより、各成形体を得ることができる。具体的には、以下の成形方法を挙げることができる。
押出成形、射出成形、回転成形、吹き込み成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形、溶液キャスト法等である。
これらの成形方法により得られる成形体を、前記成形方法に対応して、順に、押出成形体、射出成形体、回転成形体、吹込成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、溶液キャスト法成形体と呼ぶ。
Each molded body can be obtained by molding the polymer composition into a desired shape by various known molding methods. Specifically, the following molding methods can be mentioned.
Extrusion molding, injection molding, rotational molding, blow molding, blow molding, transfer molding, press molding, solution casting, and the like.
In accordance with the molding method, the molded bodies obtained by these molding methods are sequentially formed into an extruded molded body, an injection molded body, a rotational molded body, a blow molded body, a blow molded body, a transfer molded body, a press molded body, and a solution. It is called a cast method molding.
延伸処理を施すためには成形体の厚みが大きいと困難であるので、成形方法にはこだわらないが、形状がフィルム状、シート状又は板状の物、さらに網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状であると都合がよい。また形状がボトル状である物も、ブロー成形過程で延伸の効果を施すことも可能である。 Since it is difficult to apply a stretching treatment if the thickness of the molded body is large, the molding method is not particular, but the shape is a film, sheet or plate, as well as a net, fiber, non-woven, woven Conveniently in the form of a cloth or filament. A bottle-shaped product can also be stretched during the blow molding process.
本発明の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出機に供給する方法を使用できる。
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる。
To obtain the films by molding the resin composition of the present invention. For example, the method of supplying the said resin composition to the extruder provided with die | dye (die) can be used.
As a die used for manufacturing films, a T die and a cylindrical slit die are preferably used. Moreover, the casting method, the heat press method, etc. are applicable to manufacture of films.
上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００mｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００mｍの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばα線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸化アルミニウム等金属の蒸着、あるいは酸化珪素、酸化チタン等のコーティング等を施す場合もある。
これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
When the said molded object is films, the thickness is not specifically limited, However, The range of 1-1000 mm is preferable practically, The range of 1-500 mm is further more preferable. The film surface can be subjected to surface treatment as necessary. Examples of such surface treatment methods include irradiation with α rays, β rays, γ rays or electron beams, corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, infrared treatment, sputtering treatment, solvent treatment, polishing treatment and the like. Furthermore, there are cases where application of a resin such as polyamide or polyolefin, vapor deposition of a metal such as laminate or aluminum oxide, or a coating such as silicon oxide or titanium oxide may be performed.
These treatments may be performed during the molding process or may be performed on the film or sheet after the molding process. However, such a process may be performed in the molding process, particularly before the winder. preferable.
フィルム製造時や工程通過性をさらによくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷加工性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有させることもできる。 In order to further improve the film production and process passability, it is desirable to add a necessary amount of an inorganic lubricant such as silica, alumina, kaolin and the like to form a film to impart slip properties to the film surface. Furthermore, in order to improve the printing processability of the film, for example, an antistatic agent or the like can be contained.
ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)からなる樹脂組成物には、滑剤のほか、必要に応じて、フィルムとして用いる場合であれば静電ピニング性付与剤としての金属化合物、あるいは難燃剤（有機リン系、ホウ酸系、水酸化アルミなど）、消泡剤等の添加剤を含有してもよい。
さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤（フェノール系、芳香族アミン系、有機イオウ系、有機リン系など）、光安定剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
The resin composition comprising the polylactic acid (A) and the copolymer (B) having a functional group reactive with the polylactic acid includes a lubricant and, if necessary, a static if used as a film. You may contain additives, such as a metal compound as an electro pinning property imparting agent, or a flame retardant (organic phosphorus type, boric acid type, aluminum hydroxide, etc.), an antifoamer.
In addition, organic fillers, antioxidants, heat stabilizers (phenolic, aromatic amine, organic sulfur, organic phosphorus, etc.), light stabilizers, inorganic or organic colorants, rust inhibitors, crosslinkers, Various additives such as a foaming agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent such as a fluororesin may be contained.
これらの添加剤を加える方法については熱安定性を有するものであれば樹脂混練の際に添加しても良いし、熱安定性がないものであれば混練後、別途塗布、含有、あるいは表面処理で加えることも可能であり、その方法についてはとくに限定されることはなく、用途に応じた最適な方法を用いればよい。これらの添加剤を少量混練する際や主として表面に処理を施す場合は、本発明の樹脂組成物の機械特性は主としてバルクの特性で決定されるので、これらで述べる延性、靭性、強度、耐衝撃性らの特性は保持され、これらをいかした分野で用いることができる。 As for the method of adding these additives, if they have heat stability, they may be added during resin kneading, and if they do not have heat stability, they are separately applied, contained, or surface treated after kneading. The method is not particularly limited, and an optimum method may be used according to the application. When these additives are kneaded in a small amount or when the surface is mainly treated, the mechanical properties of the resin composition of the present invention are mainly determined by bulk properties. Therefore, the ductility, toughness, strength, and impact resistance described in these materials are determined. The characteristics of nature are retained and can be used in fields where these are utilized.
本発明のフィルムは、ポリ乳酸単体のフィルムよりも、靭性、耐衝撃性を改善し、脆性から延性（破断伸度が数倍）に改質され、さらに、屈曲性、耐油性および接着性、ヒートシール性に優れるので、それらの特性を生かした食品の包装用フィルムやテープ、生ごみ包装用袋、ラミネート用フィルム、電気・電子部品等のラッピング、記録メディアのシュリンクフィルム、農水産用フィルム等の用途にも好適に使用できる。 The film of the present invention has improved toughness and impact resistance than a film of polylactic acid alone, and has been modified from brittleness to ductility (breaking elongation is several times), and further, flexibility, oil resistance and adhesiveness, Excellent heat-sealability, making use of these characteristics, food packaging films and tapes, garbage packaging bags, laminating films, wrapping of electrical and electronic parts, recording media shrink films, agricultural and fishery films, etc. It can be suitably used for the following applications.
また、成形してフィラメントを得るには、前記樹脂組成物を、押出機によってストランドダイへ溶融押出した後、高速で巻き取る方法を使用できる。 Moreover, in order to obtain a filament by molding, a method of winding the resin composition at a high speed after melt extrusion into a strand die by an extruder can be used.
また、樹脂組成物を成形して容器、ボトルなどの中空成形体を得るには、例えば、ブロー成形機を使用して、上記樹脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法（ブロー成形）を使用できる。また、射出成形も適用可能である。 In order to obtain a hollow molded body such as a container or a bottle by molding the resin composition, for example, a blow molding machine is used to blow a fluid pressure such as air or water into the resin composition, thereby A method (blow molding) for close contact with the mold can be used. Injection molding can also be applied.
また、上記の樹脂組成物を成形して管、チューブを得るには、チューブ成形機を使用して、押出機からチューブダイへ溶融押出する方法を使用できる。 Moreover, in order to shape | mold said resin composition and to obtain a pipe | tube and a tube, the method of melt-extrusion from an extruder to a tube die can be used using a tube molding machine.
以上より成形体の形状には、フィルム状、シート状又は板状、網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状、前記成形体の形状が棒状や異形品、チューブ、管、ボトル、容器などが含まれる。これらの成形体の形状としてはフィルム状（フィルム、シートら）、板状、円柱状、フィラメント状、不織布状、織布状、管状、チューブ状、その他の異形品状である。 As described above, the shape of the molded body may be a film shape, a sheet shape or a plate shape, a net shape, a fiber shape, a nonwoven fabric shape, a woven fabric shape, or a filament shape, and the shape of the molded body may be a rod shape or an irregular shape, a tube, a tube, or a bottle. , Containers and the like. The shape of these molded bodies is a film shape (film, sheet, etc.), a plate shape, a columnar shape, a filament shape, a nonwoven fabric shape, a woven fabric shape, a tubular shape, a tube shape, and other irregular shapes.
延伸を施すと分子鎖が引張方向に沿って配向し、結晶化が容易となる。本発明のポリ乳酸系延伸マテリアルでも未延伸のフィルムは結晶化度が１０％以下であるのに、延伸を行うと結晶化度は１５％~４５％の範囲で急激に上昇することが、確認されている。 When stretching is performed, the molecular chains are oriented along the tensile direction, and crystallization becomes easy. It is confirmed that the unstretched film of the polylactic acid-based stretched material of the present invention has a crystallinity of 10% or less, but when stretched, the crystallinity increases rapidly in the range of 15% to 45%. Has been.
延伸を施すと結晶化度が上昇するものの、可視光の波長より大きい球晶の構造が破壊されるので、散乱が抑制され、結果として透明度が上昇する。本発明のポリ乳酸系延伸マテリアルでも１０重量部の（B）成分を含む未延伸フィルムのヘーズは２５％であったのに、延伸を行うと３〜１０％へと急激に減少することが、確認されている。（表Iを参照） Although stretching increases the crystallinity, the structure of spherulites larger than the wavelength of visible light is destroyed, so that scattering is suppressed and as a result, transparency increases. Even in the polylactic acid-based stretched material of the present invention, the haze of the unstretched film containing 10 parts by weight of the component (B) was 25%, but when stretched, it rapidly decreased to 3 to 10%. It has been confirmed. (See Table I)
さらに、表IIの比較例に示したように、未延伸のポリ乳酸フィルム、または未延伸の成分（A）と成分（B）から成るフィルムは破断伸度が低い（１０〜３０％）。またポリ乳酸フィルムに延伸を施しても破断伸度はMD方向で上昇するものの、TD方向ではあまり変化がない。一方、本発明のポリ乳酸系延伸マテリアルはMD方向、TD方向ともに急激な上昇を示し、５０％~２００％以上の範囲まで急激に上昇し、延性な物質になることが、確認されている。 Furthermore, as shown in the comparative example of Table II, the unstretched polylactic acid film or the film composed of the unstretched components (A) and (B) has a low elongation at break (10 to 30%). Even when the polylactic acid film is stretched, the elongation at break increases in the MD direction but does not change much in the TD direction. On the other hand, it has been confirmed that the polylactic acid-based stretched material of the present invention exhibits a rapid increase in both the MD direction and the TD direction, rapidly increases to a range of 50% to 200% or more, and becomes a ductile substance.
以上、安全で優れた機械物性を有し、環境に考慮したマテリアルとして、家庭用雑貨、家電製品部品、事務機器、自動車部品、医療用器具、電気・電子部品、AV機器、水産分野でのネット、フィルター、衣料品用途などにも好適である。 As described above, as materials that have safe and excellent mechanical properties and are environmentally friendly, household sundries, home appliance parts, office equipment, automobile parts, medical equipment, electrical / electronic parts, AV equipment, and nets in the fisheries field It is also suitable for applications such as filters and clothing.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、本発明の試験は以下の方法による。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited only to these. Moreover, the test of this invention is based on the following method.
（１）引張試験
約２５０ミクロンの厚みを有するフィルムを様々な延伸条件下（延伸比、延伸速度、延伸温度）で処理をした後、JIS K７１１３に準じて引張試験を実施した。試験機はUTM-III-10T Orientec Tensilonを用いた。測定は同じ試料について3〜5回繰り返した。
以上の引張試験より引張弾性率、破断伸度らを求めた。
(1) Tensile test After a film having a thickness of about 250 microns was treated under various stretching conditions (stretching ratio, stretching speed, stretching temperature), a tensile test was performed according to JIS K7113. The testing machine used UTM-III-10T Orientec Tensilon. The measurement was repeated 3-5 times on the same sample.
The tensile modulus and elongation at break were determined from the above tensile test.
（２）ヘーズ
Hazeメーター（Suga Test Instrument HGM-2DP）により、フィルムの濁り度を測定した。
(2) Haze
The turbidity of the film was measured with a Haze meter (Suga Test Instrument HGM-2DP).
（３）示差走査熱量分析計（DSC）
Perkin Elmer DSC７Eを用いて、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃/minにてDSC測定を行い、ポリ乳酸の融解エンタルピーΔHｆ＝９３J/gとして、結晶化度を求めた。
(3) Differential scanning calorimeter (DSC)
Using Perkin Elmer DSC7E, DSC measurement was performed in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min, and the crystallinity was determined as the melting enthalpy of polylactic acid ΔH f = 93 J / g.
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（A）成分：ポリ乳酸（PLA）
三井化学社製H-100 [１９０℃におけるMFRは８ｇ/10min、重量平均分子量 Mw＝約１４〜１５万、Ｄ体含有量＝１−２％、ガラス転移点６２．５℃、融点１６４℃］
（B）成分：ポリ乳酸と反応性を有する組成物
住友化学工業（株）社製、ボンドファースト7L（エチレン/アクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート＝６７／３０／３ 重量比、 MFR（190℃）=９g/10min）
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) component: Polylactic acid (PLA)
Mitsui Chemicals H-100 [MFR at 190 ° C. is 8 g / 10 min, weight average molecular weight Mw = about 150,000 to 150,000, D-form content = 1-2%, glass transition point 62.5 ° C., melting point 164 ° C.]
(B) Component: Composition having reactivity with polylactic acid, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First 7L (ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate = 67/30/3 weight ratio, MFR (190 ° C.) = 9g / 10min)
せん断混練装置について説明する。
ポリ乳酸含有樹脂組成物の試料調製にはテクノベル社製２軸押出機 KZW15-30MG（スクリュー外径１５ｍｍ、セグメントタイプスクリュー、L/D = 30）の混練装置を用いた。これによりポリ乳酸（A）と該ポリ乳酸と反応基を有するポリマー（B）の（A）/（B）の重量比が（９５/５）、（９０/１０）である組成物のペレットを得た。
A shear kneader will be described.
A sample of the polylactic acid-containing resin composition was prepared by using a kneading device of a twin screw extruder KZW15-30MG (screw outer diameter 15 mm, segment type screw, L / D = 30) manufactured by Technobel. As a result, pellets of the composition in which the weight ratio of (A) / (B) of the polylactic acid (A) and the polymer (B) having a reactive group with the polylactic acid is (95/5) and (90/10) are obtained. Obtained.
ポリ乳酸（A）のペレットは８０℃で、上記二種類のポリマー組成物のペレットは真空乾燥機中６０℃にて一晩乾燥した後、１５０ｍｍ幅のTダイのついた一軸押出機にてフィルムを得た。フィルム厚みはほぼ２５０ミクロンに統一した。 The pellets of polylactic acid (A) were dried at 80 ° C., and the pellets of the above two polymer compositions were dried overnight at 60 ° C. in a vacuum dryer, and then filmed on a single screw extruder with a 150 mm wide T-die. Got. The film thickness was unified to about 250 microns.
上記のように得られたフィルムを、延伸機（東洋精機X6H-S型二軸延伸試験装置）にて、ポリ乳酸のガラス転移点〜ガラス転移点＋３０℃の範囲において、引張速度５ｃｍ/min〜３０m/minにて、一軸延伸、二軸延伸を行った。延伸フィルムの構造と物性について考察を行った。 Using the stretching machine (Toyo Seiki X6H-S type biaxial stretching test apparatus), the film obtained as described above was pulled at a rate of 5 cm / min in the range of glass transition point of polylactic acid to glass transition point + 30 ° C. Uniaxial stretching and biaxial stretching were performed at 30 m / min. The structure and physical properties of the stretched film were examined.
上記成分(A)を80℃で8時間真空乾燥し、上記成分(B)を60℃で4時間真空乾燥した後、（A）成分９５重量部、（B）成分５重量部とするペレットを混合してL/D=30の2軸押出成形機で溶融混練した。このとき、減圧ベントをつけた2軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱し、上記ペレットを混合して加え、スクリュー回転数200ｒｐｍで混練した。押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレタイザーにてペレットを得た。次にこのペレットを６０度で再び真空乾燥した後、１５０ｍｍ幅のTダイをつけた一軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱して厚さ約２５０ミクロンのフィルムを得た。さらに、このフィルムを９０ｍｍｘ９０ｍｍの大きさに切り、延伸機（東洋精機X6H-S型二軸延伸試験装置）にて７０℃、引張速度５ｃｍ/ｍinにて延伸比＝２になるように一軸延伸を施した。得られた延伸フィルムのヘーズ測定、引張試験による機械特性の検討、示差走査熱量分析測定（DSC）による結晶化度の算出（ポリ乳酸のΔHｆ＝９３J/gとして計算）を行った。その結果を表Iにまとめた。（MDは引張方向、TDはそれと垂直方向を示す。） The above component (A) is vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours, the above component (B) is vacuum-dried at 60 ° C. for 4 hours, and then pellets containing 95 parts by weight of component (A) and 5 parts by weight of component (B) are obtained. The mixture was melt kneaded with a twin screw extruder of L / D = 30. At this time, a twin-screw extruder equipped with a vacuum vent was heated to 170-215 ° C., the above pellets were mixed and added, and kneaded at a screw speed of 200 rpm. The molten strand discharged from the extruder was cooled in water, and then pellets were obtained with a pelletizer. Next, the pellets were vacuum dried again at 60 ° C., and then a single screw extruder equipped with a 150 mm wide T-die was heated to 170-215 ° C. to obtain a film having a thickness of about 250 microns. Furthermore, this film is cut into a size of 90 mm × 90 mm, and uniaxially stretched by a stretching machine (Toyo Seiki X6H-S type biaxial stretching test apparatus) at 70 ° C. and a stretching speed of 5 cm / min so that a stretching ratio = 2. gave. The stretched film thus obtained was subjected to haze measurement, examination of mechanical properties by a tensile test, and calculation of crystallinity by differential scanning calorimetry (DSC) (calculated as ΔH f = 93 J / g of polylactic acid). The results are summarized in Table I. (MD indicates the tensile direction and TD indicates the direction perpendicular thereto.)
延伸比＝３になるように一軸延伸を行った以外は実施例１と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。 The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio was 3, and the results of the physical property tests are summarized in Table I.
延伸比＝３．５になるように一軸延伸を行った以外は実施例１と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。 The same treatment as in Example 1 was performed except that the uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio was 3.5, and the results of physical property tests are summarized in Table I.
延伸比＝４．５になるように一軸延伸を行った以外は実施例１と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。 The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio was 4.5.
（A）成分９０重量部、（B）成分１０重量部として溶融混練を行った以外は実施例１と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。 The same treatment as in Example 1 was performed except that 90 parts by weight of component (A) and 10 parts by weight of component (B) were melted and kneaded.
延伸比＝３になるように一軸延伸を行った以外は実施例５と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。 The same treatment as in Example 5 was performed except that the uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio = 3, and the results of the physical property tests are summarized in Table I.
延伸比＝３．５になるように一軸延伸を行った以外は実施例５と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。 The same treatment as in Example 5 was performed except that the uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio was 3.5, and the results of physical property tests are summarized in Table I.
延伸比＝４．５になるように一軸延伸を行った以外は実施例５と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。 The same treatment as in Example 5 was performed except that the uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio was 4.5, and the results of physical property tests are summarized in Table I.
（A）成分、ＰＬＡ１００重量部を原料ペレットとして、８０度で一晩真空乾燥した後、１５０ｍｍ幅のTダイをつけた一軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱して厚さ約２５０ミクロンのフィルムを得た。そしてフィルムのヘーズ測定、引張試験による機械特性の検討、示差走査熱量分析測定（DSC）による結晶化度の算出（ポリ乳酸のΔHｆ＝９３J/gとして計算）を行い、その結果を表IIにまとめた。（MDは引張方向、TDはそれと垂直方向を示す。） (A) Component, 100 parts by weight of PLA as raw material pellets, vacuum-dried overnight at 80 ° C., and then heated to 170-215 ° C. with a uniaxial extruder with a 150-mm wide T-die to a thickness of about 250 microns A film was obtained. Then, film haze measurement, mechanical property examination by tensile test, calculation of crystallinity by differential scanning calorimetry measurement (DSC) (calculated as ΔH f = 93 J / g of polylactic acid), and the results are shown in Table II Summarized. (MD indicates the tensile direction and TD indicates the direction perpendicular thereto.)
（A）成分、PLA１００重量部を原料ペレットとして、８０度で一晩真空乾燥した後、１５０ｍｍ幅のTダイをつけた一軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱して厚さ約２５０ミクロンのフィルムを得た。さらに、このフィルムを９０ｍｍｘ９０ｍｍの大きさに切り、延伸機（東洋精機X6H-S型二軸延伸試験装置）にて７０℃、引張速度５ｃｍ/ｍinにて延伸比＝２になるように一軸延伸を施した。得られた延伸フィルムの分析方法は実施例１と同様に行い、その結果を表IIにまとめた。 (A) Component, 100 parts by weight of PLA as a raw material pellet, vacuum-dried overnight at 80 ° C., and then heated to 170-215 ° C. with a uniaxial extruder equipped with a 150 mm wide T-die to a thickness of about 250 microns A film was obtained. Furthermore, this film is cut into a size of 90 mm × 90 mm, and uniaxially stretched by a stretching machine (Toyo Seiki X6H-S type biaxial stretching test apparatus) at 70 ° C. and a stretching speed of 5 cm / min so that a stretching ratio = 2. gave. The obtained stretched film was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table II.
延伸比＝３になるように一軸延伸を施した以外は比較例２と同じ操作を行い、物性試験の結果を表IIにまとめた。 The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio was 3, and the results of the physical property tests are summarized in Table II.
延伸比＝４になるように一軸延伸を施した以外は比較例２と同じ操作を行い、物性試験の結果を表IIにまとめた。 The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that uniaxial stretching was performed so that the stretching ratio was 4, and the results of the physical property tests are summarized in Table II.
（A）成分９５重量部、（B）成分５重量部とするペレットを混合してL/D=30の2軸押出成形機で溶融混練した。このとき、減圧ベントをつけた2軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱し、上記ペレットを混合して加え、スクリュー回転数200ｒｐｍで混練した。押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレタイザーにてペレットを得た。次にこのペレットを６０度で再び真空乾燥した後、１５０ｍｍ幅のTダイをつけた一軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱して厚さ約２５０ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムの分析方法は実施例１と同様に行い、表IIにまとめた。 Pellets containing 95 parts by weight of component (A) and 5 parts by weight of component (B) were mixed and melt kneaded with a twin screw extruder of L / D = 30. At this time, a twin-screw extruder equipped with a vacuum vent was heated to 170-215 ° C., the above pellets were mixed and added, and kneaded at a screw speed of 200 rpm. The molten strand discharged from the extruder was cooled in water, and then pellets were obtained with a pelletizer. Next, the pellets were vacuum dried again at 60 ° C., and then a single screw extruder equipped with a 150 mm wide T-die was heated to 170-215 ° C. to obtain a film having a thickness of about 250 microns. The obtained film was analyzed in the same manner as in Example 1 and summarized in Table II.
（A）成分９０重量部、（B）成分１０重量部とするペレットを混合してL/D=30の2軸押出成形機で溶融混練した。このとき、減圧ベントをつけた2軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱し、上記ペレットを混合して加え、スクリュー回転数200ｒｐｍで混練した。押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレタイザーにてペレットを得た。次にこのペレットを６０度で再び真空乾燥した後、１５０ｍｍ幅のTダイをつけた一軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱して厚さ約２５０ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムの分析方法は実施例１と同様に行い、表IIにまとめた。
Pellets containing 90 parts by weight of component (A) and 10 parts by weight of component (B) were mixed and melt kneaded with a twin screw extruder of L / D = 30. At this time, a twin-screw extruder equipped with a vacuum vent was heated to 170-215 ° C., the above pellets were mixed and added, and kneaded at a screw speed of 200 rpm. The molten strand discharged from the extruder was cooled in water, and then pellets were obtained with a pelletizer. Next, the pellets were vacuum dried again at 60 ° C., and then a single screw extruder equipped with a 150 mm wide T-die was heated to 170-215 ° C. to obtain a film having a thickness of about 250 microns. The obtained film was analyzed in the same manner as in Example 1 and summarized in Table II.
比較例５と実施例１〜４、比較例６と実施例５〜８を比べてみても明らかなように、延伸を施すと分子鎖が引張方向に沿って配向し、結晶化が容易となる。未延伸のフィルムは結晶化度が１０％以下であるのに、延伸を行うと結晶化度は１５％~４５％の範囲で急激に上昇することが表より分かる。 As is apparent from a comparison between Comparative Example 5 and Examples 1 to 4, and Comparative Example 6 and Examples 5 to 8, the molecular chains are oriented along the tensile direction when stretched to facilitate crystallization. . Although the unstretched film has a crystallinity of 10% or less, it can be seen from the table that when the film is stretched, the crystallinity rapidly increases in the range of 15% to 45%.
延伸を施すと結晶化度が上昇するものの、可視光の波長より大きい球晶の構造が破壊されるので、散乱が抑制され、結果として透明度が上昇する。たとえば、延伸前の比較例５と延伸後の実施例１〜４、または延伸前の比較例６と延伸後の実施例５〜８を見ても分かるように、未延伸フィルムのヘーズがそれぞれ１７％、２５％であったのに、延伸を行うと１０％以下へと急激に減少し、フィルムの透明度が上がることが分かる。 Although stretching increases the crystallinity, the structure of spherulites larger than the wavelength of visible light is destroyed, so that scattering is suppressed and as a result, transparency increases. For example, as can be seen from Comparative Example 5 before stretching and Examples 1 to 4 after stretching, or Comparative Example 6 before stretching and Examples 5 to 8 after stretching, the haze of the unstretched film is 17 respectively. It can be seen that when the film is stretched, the film sharply decreases to 10% or less and the transparency of the film increases.
さらに、表IIの比較例に示したように、比較例１の未延伸のポリ乳酸フィルム、または比較例５と６の未延伸の成分（A）と成分（B）から成るフィルムは破断伸度が低い（１０〜３０％）。また比較例２〜４のように、ポリ乳酸フィルムに延伸を施しても破断伸度はMD方向で上昇するものの、TD方向ではあまり変化がない。一方、実施例１〜８で示した本発明のポリ乳酸系延伸マテリアルはMD方向、TD方向ともに急激な上昇を示し、５０％〜２００％以上の範囲まで急激に上昇し、延性な物質になることが分かる。 Further, as shown in the comparative examples of Table II, the unstretched polylactic acid film of Comparative Example 1 or the films composed of the unstretched components (A) and (B) of Comparative Examples 5 and 6 have a breaking elongation. Is low (10-30%). Further, as in Comparative Examples 2 to 4, even when the polylactic acid film is stretched, the elongation at break increases in the MD direction, but there is not much change in the TD direction. On the other hand, the polylactic acid-based stretched material of the present invention shown in Examples 1 to 8 shows a rapid rise in both the MD direction and the TD direction, and rises rapidly to a range of 50% to 200% or more to become a ductile substance. I understand that.
引張強度は比較例１，５，６の未延伸マテリアル（５５〜６１MPa）と実施例１〜８(７０〜１７５MPa)を見ても明らかなように、延伸処理とともに急激に上昇する。 The tensile strength increases rapidly with the stretching treatment, as is apparent from the unstretched materials (55 to 61 MPa) of Examples 1, 5 and 6 and Examples 1 to 8 (70 to 175 MPa).
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