JP2007063034A - 線状炭素材料の製造方法及び機能デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温でのＰＥＣＶＤを可能にして、ガラス基板等を使用して低価格で実施可能な線状炭素材料、及び機能デバイスの製造方法を提供すること。
【解決手段】 触媒を用い、炭素を含む化合物からなる原料ガス（例えばＣＨ₄）をプラズマ化して、ＳＷＣＮＴなどの線状炭素材料を成長させる線状炭素材料の製造方法において、還元ガス（例えばＨ₂）のプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第１の工程（手順４）と、前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第２の工程（手順５）とを有する。原料ガスのプラズマ中でＰＥＣＶＤ反応を行う際、原料ガスのプラズマの発生に先立ち、触媒表面を還元ガスのプラズマにより処理して、触媒活性を高い状態に保持する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、線状炭素材料の製造方法、及び、この線状炭素材料が機能部位として設けられている機能デバイスの製造方法に関するものである。

近時、ナノテクノロジーが注目を集めており（例えば、後記の非特許文献１を参照）、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ（Carbon nanotube））及びカーボンナノチューブ回路に関する報告がある（例えば、後記の非特許文献２を参照）。特に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ（Single-walled carbon nanotube））は高い移動度を示すことから、高速スイッチング用電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のチャネル材料としての応用が期待されている。

例えば、図１３の断面図に示す電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）によれば、シリコン基板（ｐ型Ｓｉ）１５の一方の面にゲート電極（Ｇ）１０が形成され、他方の面にＳｉＯ₂層１６がゲート絶縁膜として形成され、このＳｉＯ₂層１６上に所定パターンに設けられた一対の触媒１４に接するようにそれらの間に成長させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１３によりチャネル部が形成され、更に触媒１４上にドレイン電極（Ｄ）１１、ソース電極（Ｓ）１２が設けられている。

近年、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはそれらを含む合金の微粒子を、大きさのそろったサブナノスケールの細孔を持つゼオライト上に担持させることにより、高純度の径のそろった単層カーボンナノチューブの熱ＣＶＤ合成が可能になった（例えば、後記の非特許文献３を参照）。また、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏをＭｏ等と合金化した触媒を用いても、単層カーボンナノチューブの熱ＣＶＤ合成が可能になった（例えば、後記の非特許文献４を参照）。

一般的に単層カーボンナノチューブを用いてＦＥＴを作製する場合、そのプロセスは大きく次の（１）、（２）に分けられる。（１）高純度な単層カーボンナノチューブを合成した後、この単層カーボンナノチューブ分散液を調製し、これを基板上の所定の位置に塗布する方法である（例えば、後記の非特許文献５を参照）。（２）基板上の所定の位置に触媒を配置し、この触媒上に単層カーボンナノチューブを直接成長させ、配向させる方法である（例えば、後記の非特許文献６を参照）。現在、（２）の方法は、優れたＦＥＴ特性を得ることができ、微細プロセスにも対応できる等の利点から、多くの研究が行われている。

単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを合成する場合、通常は基板上に触媒を配置した後、５００℃〜６００℃のＨ_２雰囲気中で処理することにより触媒を活性化させ、炭素を含む気相と５５０℃〜９００℃の範囲で熱反応させることにより、単層カーボンナノチューブ、または二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ（Double-walled carbon nanotube））、またはその構造を一部として含む一次元材料を成長させる熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法が多く用いられている（例えば、後記の非特許文献７を参照）。

また、低温合成法として、５００℃〜６００℃のＨ₂雰囲気中で触媒を活性化処理した後、プラズマ中で炭素を含む気相を５５０℃〜６００℃の範囲でプラズマ反応させることにより、単層カーボンナノチューブ、または二層カーボンナノチューブ、またはその構造を一部として含む一次元材料を成長させるプラズマＣＶＤ法がある（例えば、後記の非特許文献８を参照）。

H. Dai 等は、基板上に蒸着したＦｅ薄膜を触媒前駆体として、メタンガスをプラズマにより活性化するプラズマ強化化学的気相成長（ＰＥＣＶＤ、Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法を用いることにより、６００℃程度の低温で単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを成長させ得ることを報告している（後記の非特許文献９を参照）。

なお、後記の非特許文献１には、ナノ構造を形態により分類することが記載されており、カーボンナノチューブの如き一次元材料について説明されている。

豊田、藤田、黒部、石川、「東芝レビュー」、第５７巻、第１号（２００２）２ P.G.Collins, M.S.Arnold, P.Avouris, Science, Vol.292 (2001) 706 K.Mukhopadhyay, A.Koshio, T.Sugai, N.Tanaka,H.Shinohara, Z.Konya, J.B.Nagy, Chem.Phys.Lett., 303(1999)117 Y.Murakami, Y.Miyauchi, S.Chiashi and S.Murayama, Chem.Phys.Lett., 377(2003)49 Masashi Shiraishi, Taishi Takenobu, Toshinori Iwai, Yoshihiro Iwasa, Hiromichi Kataura and Masafumi Ata, Chem. Phys. Lett. 394 (2004) pp. 110-113. Yu-Chih Tseng ; Peiqi Xuan ; Javey, A.; Malloy, R.; Qiang Wang ; Bokor, J. ; Hongjie Dai, "Monolithic integration of carbon nanotube devices with silicon MOS technology", Nano Lett. ; Jan. 2004; vol.4, no.1, p.123-127 S.Maruyama, R.Kojima, Y.Miyauchi, S.Chiashi and M. Kohno, Chem. Phys. Lett., (2002), vol. 360, no. 3-4, pp. 229-234. Kato T, Jeong G, Hirata T, Hatakeyama R, Tohji K, Motomiya K, Chemical Physics Letters, Vol. 381, No. 3-4, pp. 422-426. H.Dai et al., Nano lett., 2004

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用いてＦＥＴを作製する場合、上述の（２）の方法を用いると、ＳＷＣＮＴの合成温度を下げることによって、電極、基板材料の選択の幅は広がる。現在主流である熱ＣＶＤによるＳＷＣＮＴの合成法を見てみると、合成温度は５５０℃〜１０００℃である。

しかし、合成温度を下げて行くに連れてＳＷＣＮＴの純度、結晶性、成長速度は著しく減少する。従来の熱ＣＶＤ法では、６００℃以下の低温では、高純度のＳＷＣＮＴ（ラマン測定（レーザー波長５３２ｎｍ）によるＧ／Ｄバンド比５以上）を成長させることは困難である。このため、ＦＥＴ等のデバイス作製用ＳＷＣＮＴの合成温度として、７００℃以上、通常は８５０℃以上が利用されている。しかし、この温度領域では、低コスト化を図るためのガラス基板は、歪み点温度が低いため、使用には適していない。

コーニング社（Corning Incorporated、ニューヨーク州コーニング）によって製造されたガラスは、現在知られているフラット・パネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）用ガラスとして最高の変形温度又は歪み点温度である６６６℃を示す。しかし、市販のＦＰＤ用ガラスの歪み点温度は５００℃から５９０℃であるので、こうしたガラス基板上に熱ＣＶＤによりＳＷＣＮＴを成長させてデバイスを作製することは困難である。ＦＥＴの如き機能デバイスの製造にはシリコン基板が多用され、７００℃〜１０００℃ではシリコン基板の変形は生じないが、ガラス基板は変形を生じてしまう。従って、低コスト化のためにガラス基板を用いて安定にかつ歩留良く機能デバイスを製造するには、プロセス温度の低温化が要望されている。

しかし、上述した非特許文献８や９のように、Ｈ₂雰囲気中で触媒を還元処理することにより、炭素の供給源となる原料ガスのプラズマ中でのＰＥＣＶＤ反応における触媒の触媒活性を保持せんとしても、より高い触媒活性を保持することについては十分な検討はなされていない。通常市販されているガラスを基板として用い、６５０℃以下、好ましくは６００℃以下の温度でＰＥＣＶＤによりＣＮＴを成長、合成させる製造方法の開発が望まれている。

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、低温でのＰＥＣＶＤを可能にして、ガラス基板等を使用して低価格で実施可能な線状炭素材料の製造方法、及び機能デバイスの製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、触媒を用い、炭素を含む化合物からなる原料ガスをプラズマ化して、線状炭素材料を成長させる線状炭素材料の製造方法において、還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第１の工程と、前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第２の工程とを有することを特徴とする、線状炭素材料の製造方法に係るものである。

また、本発明は、所定の部位に触媒が配置され、この触媒に接して線状炭素材料が機能部位として設けられている機能デバイスの製造方法において、還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第１の工程と、前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第２の工程とを有することを特徴とする、機能デバイスの製造方法に係るものである。

本発明において、上記の線状炭素材料は、例えば、単層カーボンナノチューブ、又は二層以上の多層カーボンナノチューブ、またはその構造を一部として含む一次元炭素材料である。ここで、線状炭素材料、一次元炭素材料とは、炭素材料の成長の方向、成長する炭素材料の軸方向に沿う直線又は曲線をなす炭素材料を意味するものとし、この直線又は曲線は分岐を含んでいてもよい。線状炭素材料は、典型的には単層カーボンナノチューブであるが、二層以上の多層カーボンナノチューブを一部に含むこともある。

本発明によれば、前記還元ガスのプラズマによって前記触媒を処理する第１の工程により、前記触媒を還元して活性化させ、高い触媒活性を保持することができるので、前記原料ガスのプラズマを発生させて線状炭素材料を成長させる第２の工程では、第１の工程によって保持した高い触媒活性により反応を効果的に進行させることができ、前記線状炭素材料を効率良く成長、合成することが可能となる。

これまで、上述した非特許文献８や９のように、Ｈ₂雰囲気中で触媒を還元処理することにより、炭素の供給源となる原料ガスのプラズマ中でのＰＥＣＶＤ反応における触媒の触媒活性を保持していたが、より高い触媒活性を保持することについては十分な検討はなされていなかったのに対し、本発明者は、より高い触媒活性を保持するための方法を鋭意検討した結果、ＳＷＣＮＴにより代表される線状炭素材料をより低温でＰＥＣＶＤにより成長、合成するには、触媒の高い触媒活性を保持することが重要であり、高い触媒活性の保持のためには、原料ガスのプラズマの発生に先立って還元ガスのプラズマによって触媒表面を活性化処理することが必須であることを見出したのである。

換言すれば、本発明では、線状炭素材料の成長、合成に使用する触媒を水素等の還元ガスのプラズマで処理することにより活性化処理して、触媒活性を十分に保持した後、原料ガスをプラズマ化して、３００℃〜６５０℃、好ましくは４００℃〜６００℃の温度でＰＥＣＶＤにより線状炭素材料を成長、合成すること、あるいは、４００℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８００℃の温度でＰＥＣＶＤにより大量の線状炭素材料を成長、合成することができる。

本発明の線状炭素材料の製造方法、及び、機能デバイスの製造方法では、好ましくは、前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を３００℃以上で行え、その下限温度を著しく低下させることができる。上限温度については、少なくとも前記第２の工程を６５０℃以下で行う。より好ましくは、少なくとも前記第２の工程を４００℃以上、６００℃以下で行う。これにより、変形温度又は歪み点温度の低いガラス基板などの基板を用いても、安定した歩留の良い製造方法を提供できる。

このように、少なくとも前記第２の工程を３００℃以上、６５０℃以下、特に４００〜６００℃で行う場合には、現在入手可能なガラスを使用できるが、６６６℃という最高の変形温度又は歪み点温度を示すコーニング社製のガラスを使用することは耐熱性の点では望ましい。また、前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を４００℃以上、６００℃以下で行う場合には、通常、入手可能なガラスであって、変形温度又は歪み点温度が５００℃から５９０℃の市販のＦＰＤ用ガラスを使用することができる。

或いは、好ましくは、前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を４００℃以上で行うこともでき、更に、少なくとも前記第２の工程を９００℃以下で行う。これによって、大量のカーボンナノチューブを合成できる。より好ましくは、少なくとも前記第２の工程を５００℃以上、８００℃以下で行う構成とする。

また、前記触媒を基体上に配置した金属触媒とする場合、具体的には、前記金属触媒は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか、あるいは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含む合金であることが好ましい。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種の金属と、Ｍｏ、Ｃｒの少なくとも１種の金属とを含む溶液を基板に塗布、又は、溶液に基板を浸漬した後、加熱処理を行うことにより、これら金属を基板に担持させることができる。これらの金属触媒は蒸着により形成してもよいが、塗布又は浸漬に続く加熱処理により基板に担持すれば、大掛かりな真空装置を用いる必要もなく、製造プロセスの簡略化を図ることができる。

また、前記還元ガスとしては水素ガスや一酸化炭素が好ましく、これにより、製造プロセスを低コストで実行できる。前記原料ガスはメタンが好ましいが、後述の他の炭化水素系のガスでもよい。

また、前記第１の工程では前記還元ガスを用いるが、前記第２の工程では前記原料ガスと共に前記還元ガスを導入し、これらの混合ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させるのがよい。これにより、前記線状炭素材料を成長させるＰＥＣＶＤ反応の進行中においても、還元ガスのプラズマも発生させるので、還元ガスのプラズマ中で触媒を活性化させて高い触媒活性を保持できるので、６５０℃以下でもＰＥＣＶＤ反応は効果的に進行し、線状炭素材料を効率よく成長、合成することができる。

また、前記線状炭素材料は代表的にはＣＮＴ（特に、ＳＷＣＮＴ）であり、ガラス基板を使用する製造プロセスを採用することにより、ＣＮＴを機能部位、例えばチャネル部とするＦＥＴ（さらにこれを集積化した半導体回路）、電子放出源とするＦＥＤ（電界放出型デイスプレイ）、分子の検知部とする超高感度分子センサ（化学センサ）、電極構成部分とする燃料電池等の機能デバイスを安定して低コストで製造できる。

例えば、前記触媒を対向した複数箇所に所定パターンに配置し、これらの触媒間を接続するように前記線状炭素材料を成長させた後に、前記触媒上に電極をそれぞれ形成した構造を作製することができるが、前記線状炭素材料をチャネル部とし、前記電極をソース電極又はドレイン電極とする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を製造することができる。

本発明における上記の還元処理及びＰＥＣＶＤ時のプラズマ発生条件は、例えば次の通りとするのが好ましい。
水素処理時：
プラズマパワー ５０〜２００Ｗ、好ましくは７０〜１５０Ｗ、
ガス流量 Ｈ₂ ５０〜７０ｓｃｃｍ
ガス圧力 ５〜４０Ｐａ、好ましくは１０〜２０Ｐａ
温度 ４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃
ＣＮＴ合成時：
プラズマパワー ２５〜２００Ｗ、好ましくは６０〜１２０Ｗ、
ガス流量 Ｈ₂ ５０〜７０ｓｃｃｍ、
ＣＨ₄ ５０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは６０〜１６０ｓｃｃｍ、
ガス圧力 １０〜１００Ｐａ、好ましくは２０〜５０Ｐａ
温度 ３５０〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に説明する。

まず、以下で説明する実施の形態において使用可能な、（１）ＰＥＣＶＤに用いる基板（基体）、（２）ＰＥＣＶＤに用いる触媒、（３）還元ガス、（４）炭素の供給源となる原料ガス、について説明する。

（１）ＰＥＣＶＤに用いる基板：低歪点ガラス基板、耐熱性ガラス基板、シリコン基板、表面にＳｉＯ₂膜が形成されたシリコン基板、金属基板、あるいは蒸着等の導電性付与処理がなされた導電性膜付き絶縁体基板等を使用できる。

（２）ＰＥＣＶＤに用いる触媒：
金属触媒として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、あるいは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含む合金を使用できる。また、（Ｆｅ_1-p-qＣｏ_pＮｉ_q）_1-x-yＭｏ_xＣｒ_y（但し、０＜ｘ＋ｙ≦０．３３、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｐ＋ｑ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１）で表される合金も使用できる。その他、粉末状のＹ型ゼオライト、アルミナ、ＭｇＯ等の担体に、必要あればＶ又はＭｏとともに、Ｃｏ、Ｆｅを担持させた触媒も使用できる。

Ｆｅ、Ｎｉなどの金属微粒子を用いる場合、例えば、酢酸Ｆｅをエタノールと混合し、これを超音波で１２時間処理して０.０１ｗｔ％の酢酸Ｆｅ溶液を調製し、この触媒溶液に基板を浸漬して酢酸Ｆｅを基板表面に分散させた形で担持させる。

なお、上記した各触媒のうち、担体を用いない触媒は、原料ガスのプラズマ中で反応を行う際、６５０℃以下（特に５５０℃以下）の低温でも高い触媒活性を得ることができる。この場合、触媒は基体（基板）上に担持させることで足り、ゼオライト等の触媒担持用の微粒子に担持させる必要がないので、これら微粒子自身が不純物として混入する等の問題が生じない。また、触媒溶液への基体の浸漬又は触媒溶液の基体への塗布、及び、その後の加熱処理により、基体に金属触媒を担持させることができるので、金属触媒を蒸着により形成することもなく、大掛かりな真空装置等を必要とせず、ＣＮＴの成長、合成のプロセスを大幅に簡略化できる。

（３）還元ガス：通常、Ｈ₂を使用できる。その他の還元ガスも使用可能である。

（４）炭素の供給源となる原料ガス：
炭素を含む化合物からなる原料ガスを使用するが、炭素を含む化合物として、脂肪族等の非芳香系の炭化水素、芳香族系の炭化水素、複素環化合物、又は、これらの混合物等を使用できる。

非芳香族炭化水素として、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、又は、これらの混合物等を使用できる。また、この炭化水素に酸素を含む化合物、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類、これらの混合物等も使用できる。

ここで、アルコール類としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用できる。ケトン類としてアセトン等を使用することができ、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等を使用でき、エーテル類としてトリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等を使用でき、エステル類として酢酸エチル等を使用できる。また、芳香族炭化水素として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等、又は、これらの混合物等を使用できる。

次に、以下で説明する実施の形態における線状炭素材料（ＣＮＴ）の製造手順について説明する。

図２は、本発明の実施の形態における線状炭素材料の製造手順を概略的に説明する図である。以下、手順１から手順６について説明する。

手順１：
金属を含む溶液（触媒溶液）を調製する。

手順２：
手順１で合成された触媒溶液に基板を浸漬し、触媒を基板に分散させて担持させる。

手順３：
手順２で作製された基板を石英管状炉内にセットし、基板温度を所望の時間で所望の温度（例えば、４００℃）に上昇させる。空気中、所望の基板温度（例えば、４００℃）、所望の時間での酸化処理により触媒表面の有機物を除去する。次いで、基板の加熱源への電力を停止して所望の時間放置して基板を冷却し、この放置時間の間に石英管状炉内を排気して炉内の圧力（真空度）を大気圧から所望の圧力にする。なお、基板を冷却することなく所望の基板温度（例えば、２００℃又は４００℃）から所望の温度（例えば、５００℃〜５５０℃）へ所望の時間をかけて上昇させてもよい。

手順４：
石英管状炉内に還元ガスを導入し、炉内の圧力を所望の値に調整した後、所望の基板温度（例えば、５００℃〜５５０℃）で触媒表面の還元処理を所望の時間行うことにより、手順３で触媒表面に生じた金属の酸化物は還元され、触媒表面の酸化膜は除去され、触媒は金属の活性化状態となる。即ち、還元ガスの高周波プラズマを所望の出力で発生させ、還元ガスのプラズマにより触媒表面の活性化処理を所望の時間行い、触媒活性を保持させる。

手順５：
手順４に引続き、石英管状炉内で同じ基板温度に基板を保持したまま、還元ガスを導入しながら更に原料ガスを導入する。即ち、還元ガスと原料ガスの混合ガスを石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を所望の値に調整した後、混合ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、ＰＥＣＶＤにより、基板表面に担持された触媒からＳＷＣＮＴ等のＣＮＴを成長させる。なお、手順５では、還元ガスの石英管状炉内への導入を停止して、原料ガスを炉内に導入して炉内の圧力を所望の値に調整した後、原料ガスの高周波プラズマを所望の出力で所望の時間発生させ、ＰＥＣＶＤによりＳＷＣＮＴを成長させてもよい。

手順６：
手順５の終了後、基板の加熱源への電力を停止し、所望の時間放置して基板を冷却した後、ゲートバルブを介して石英管状炉に近接して配置された試料取り出し室に基板を移動させた後に取り出し、観察評価を行う。なお、手順５の終了後、基板の加熱源への電力を停止させずに、試料取り出し室に基板を移動させ、取り出してもよい。

第１の実施の形態（５５０℃におけるＣＮＴの合成）
図１は、本発明の第１の実施の形態において、手順１、２を行った後の手順３〜手順６における温度及び真空度の時間変化を説明する図である。図１において、横軸は時間（ｍｉｎ）、左縦軸は温度（℃）、右縦軸は真空度（圧力）（Ｐａ）を示す（以下、同様）。以下に各手順毎に説明する。

手順１：
酢酸Ｆｅをエタノールと混合し、これを超音波で１２時間処理して均一溶液とし、０.０１ｗｔ％の酢酸Ｆｅ溶液を調製する。

手順２：
手順１で調製された触媒溶液に酸化膜付きのシリコン基板を浸漬し、酢酸Ｆｅを基板表面に分散させた形で担持させる。

手順３：
手順２での処理済みの基板を石英管状炉内にセットし、基板温度を室温（ＲＴ）から４００℃まで約２５分間で昇温して、基板を４００℃に１０分間保持することにより、触媒表面の有機物を除去する。次いで、基板の加熱源への電力を停止し、放置して基板を２００℃まで冷却し、冷却時間を含め約１時間かけて石英管状炉内をスクラバーポンプにより排気して炉内の圧力（真空度）を大気圧から５Ｐａにする。炉内の圧力が５Ｐａになった時点から、基板温度を５５０℃へ約１時間かけて上昇させる。なお、基板を冷却することなく基板を４００℃に保持したままの状態で、石英管状炉内の排気をスクラバーポンプにより行い、５Ｐａまで排気してもよい。

手順４：
基板温度を５５０℃の状態に保持し、還元ガスとしてＨ₂（６０ｓｃｃｍ）を石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を８Ｐａに調整した後、触媒表面の還元処理を約５分間行い、手順３で生じたＦｅの酸化物を還元して触媒を金属Ｆｅの活性化状態とする。即ち、Ｈ₂の高周波プラズマを１００Ｗの出力で発生させ、Ｈ₂のプラズマにより触媒表面の活性化処理を約５分間行い、触媒活性を保持させる。

手順５：
手順４に引続き、基板温度を５５０℃に保持し、石英管状炉内に還元ガス（Ｈ₂（６０ｓｃｃｍ））と共に原料ガスとしてのＣＨ₄（１６０ｓｃｃｍ）を導入して炉内の圧力を３０Ｐａに調整し、混合ガス（Ｈ₂＋ＣＨ₄）の高周波プラズマを１００Ｗの出力で約３０分間発生させ、ＰＥＣＶＤにより、基板表面に担持された触媒からＳＷＣＮＴを成長させる。なお、手順５では、還元ガス（Ｈ₂）の石英管状炉内への導入を停止し、原料ガスとしてのＣＨ₄を石英管状炉内に導入して炉内の圧力を３０Ｐａに調整し、ＣＨ₄の高周波プラズマを１００Ｗの出力で約３０分間発生させ、ＰＥＣＶＤによりＳＷＣＮＴを成長させてもよい。

手順６：
手順５の終了後、基板を炉外へ取り出して観察評価を行う。

なお、図１において、手順４、手順５の区間に示す斜線入りの矢印はプラズマを発生させている時間帯、白抜きの矢印は還元ガス（Ｈ₂流）又は原料ガス（ＣＨ₄流）を石英管状炉内に導入している時間帯を示している（以下、同様）。

図３は、本実施の形態における線状炭素材料の成長に使用可能な装置の主要部を概略的に説明する図である。図３（Ａ）は、触媒の位置が離れている状態でＣＮＴが基板面にほぼ垂直方向及びほぼ面方向に成長する場合を示し、また図３（Ｂ）は、触媒が密に担持されている状態でＣＮＴが基板面にほぼ垂直方向に成長する場合を示している。

ヒータ２７に囲まれる石英管２８により構成される石英管状炉の内部に、ガラス基板、シリコン基板等の基板２５が配置され、石英管２８の周囲にはプラズマを発生させるための誘導コイル２９が配置されている。触媒２４は基板２５の表面に分散して担持されている。ヒータ２７への電力の供給により石英管２８の内部が昇温して基板２５が加熱され、石英管２８の内部にガス（還元ガス、原料ガス）が導入される際に誘導コイル２９へ電力が供給されると、導入されるガスのプラズマが発生し、このプラズマが石英管内の基板２５上に供給される。石英管２８内への還元ガス、原料ガスの導入、誘導コイル２９への電力の供給、ヒータ２７への電力の供給は上記した手順により実行される。

図３（Ａ）に示すように、隣接して分散する触媒の間の距離が粗である場合には、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）２３は、触媒２４が担持されている領域のそれぞれで基板面にほぼ垂直方向に成長するとともに、触媒２４間を接続するように基板面に沿って横方向に成長する。また、図３（Ｂ）に示すように、隣接して分散する触媒の間の距離が密である場合には、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）２３は主として、触媒２４が担持されている領域のそれぞれで基板面にほぼ垂直方向に成長する。

第２の実施の形態（５００℃におけるＣＮＴの合成）
図４は、本発明の第２の実施の形態による手順３〜手順６における温度及び真空度の時間変化を説明する図である。

本実施の形態は、手順４及び手順５において、基板温度が５００℃の状態に保持されている点を除いて、上述した第１の実施の形態と同じであるので、ここでは同じ説明は記載しない。

第３の実施の形態
図５は、上述した第１又は第２の実施の形態に基づいて作製される電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略構成を説明するものであり、（Ａ）断面図、（Ｂ）電極の位置関係及びＣＮＴの成長を示す平面図である。

このＦＥＴは次のようにして作製する。まず、ガラス製の基板３５の表面に、ゲート電極（Ｇ）３０を形成した後、ゲート絶縁膜としてのＳｉＯ₂層３６を形成する。ＳｉＯ₂層３６の表面に、触媒３４が担持された領域を形成する。

次いで、上述した第１の実施の形態又は第２の実施の形態で説明した手順に従ってＣＮＴ（カーボンナノチューブ）３３を成長させると、図３（Ａ）に示すＣＮＴ２３と同じように、触媒３４が担持されている領域のそれぞれで基板面にほぼ垂直方向にＣＮＴ３３が成長するとともに、触媒３４が担持されている領域の間を接続するように基板面に沿ってＣＮＴ３３が成長する。この領域間を接続するＣＮＴ３３は、機能部位としてのチャネル部を形成する。

次いで、ＣＮＴ３３の一部と触媒３４上を覆うようにドレイン電極（Ｄ）３１及びソース電極（Ｓ）３２を形成する。触媒３４が担持された領域間ｄ₁は２μｍ分離させ、ドレイン電極３１とソース電極３２との間ｄ₂は１μｍ分離させる。なお、ゲート電極３０、ドレイン電極３１、ソース電極３２、触媒３４が担持される領域はそれぞれ、リフトオフ法を用いて形成することができる。

比較例１
以下、上述した第１及び第２の実施の形態と比較するための比較例１を説明する。この比較例では、上述した手順４において、還元処理をＨ₂中での熱処理で行い、これ以外は上述した第１の実施の形態と同様である。

図６は、この比較例での手順３〜手順６における温度及び真空度の時間変化を説明する図であるが、手順４を除いて上述した第１の実施の形態と同じであるので、ここでは同じ説明は記載しない。以下に手順４及び手順５について説明する。

手順４：
基板温度を５５０℃の状態に保持し、還元ガスとしてＨ₂（６０ｓｃｃｍ）を石英管状炉内に導入し、炉内の圧力を６０Ｐａに調整し、触媒表面の還元処理を３０分間行う。即ち、触媒の還元処理をＨ₂中での熱処理によって行う（Ｈ₂プラズマによる触媒表面の活性化処理ではない）。

手順５：
手順４に引続き、基板温度が５５０℃の状態に保持し、石英管状炉内に還元ガス（Ｈ₂（６０ｓｃｃｍ））に加えて原料ガスとしてＣＨ₄（１６０ｓｃｃｍ）を導入して炉内の圧力を３０Ｐａに調整し、混合ガス（Ｈ₂＋ＣＨ₄）の高周波プラズマを１００Ｗの出力で約３０分間発生させ、ＰＥＣＶＤにより、基板表面に分散した触媒からＣＮＴを成長させる。なお、手順５では、還元ガス（Ｈ₂）の石英管状炉内への導入を停止して、原料ガスとしてＣＨ₄を石英管状炉内に導入して炉内の圧力を３０Ｐａに調整し、ＣＨ₄の高周波プラズマを１００Ｗの出力で約３０分間発生させてＰＥＣＶＤによりＣＮＴを成長させてよい。

以下、本発明を具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

例１（比較例１に相当）
図７は、上述した比較例１に基づいて５５０℃でＣＮＴを合成した結果を示す基板表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真図（倍率３０，０００）である。

図７に示すように、基板の表面には、触媒と思われるサブミクロンサイズの粒子が白く点在する状態が観察されるが、チューブ構造の線状炭素材料（ＳＷＣＮＴ）の存在は観察されなかった。

例２（第１の実施の形態に相当）
図８は、上述した第１の実施の形態に基づいて５５０℃でＣＮＴを合成した結果を示す基板表面のＳＥＭ写真図（（Ａ）は倍率５，０００、（Ｂ）は（Ａ）の一部の拡大であって倍率３０，０００））である。

図９は、上述した第１の実施の形態に基づいてＣＮＴを合成した結果を示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真図（（Ａ）と（Ｂ）は視野、倍率が異なる）である。

図８に示すように、基板の表面には大量の線状炭素材料（ＣＮＴ）が観察される。また、図９（Ａ）、図９（Ｂ）から、線状炭素材料はチューブ構造であり、ＳＷＣＮＴの成長が認められる。図９（Ｂ）から、直径約２ｎｍのＳＷＣＮＴが認められる。

例３（第２の実施の形態に相当）
図１０は、上述した第２の実施の形態に基づいて５００℃でＣＮＴを合成した結果を示す基板表面のＳＥＭ写真図（倍率１０，０００）である。

図１１は、上述した第２の実施の形態に基づいてＣＮＴを合成した結果を示す基板断面のＳＥＭ写真図（（Ａ）は倍率１０，０００、（Ｂ）は（Ａ）の一部の拡大であって倍率３０，０００））である。

図１２は、上述した第２の実施の形態に基づいてＣＮＴを合成した結果を示すＴＥＭ写真図である。

図１０及び図１１に示すように、基板の表面には大量の線状炭素材料（ＣＮＴ）が観察される。図１１（Ａ）に示すように、ＣＮＴは基板に対して垂直方向に成長しているが、これは、図３（Ｂ）に示したように基板の表面に触媒粒子が密に担持されているためである。また、図１２から、線状炭素材料はチューブ構造であり、直径約６ｎｍのＳＷＣＮＴが認められる。

上記したように、例１（比較例１による結果）では、ＣＮＴの成長は認められなかったが、例２（第１の実施の形態による結果）及び例３（第２の実施の形態による結果）では、ＳＷＣＮＴの成長が認められた。この相違の原因として、比較例１における手順４では、触媒表面の活性化処理をＨ₂中での熱処理で行っているだけであるために、ＣＮＴの成長は認められないが、第１及び第２の実施の形態における手順４では、還元ガスＨ₂のプラズマによって触媒表面の活性化処理を行っているので、触媒活性を十分に保持できるために、５５０℃、更には５００℃と低温であってもＳＷＣＮＴの成長が可能となるからである。

以上のことから、５５０℃以下の温度でのＰＥＣＶＤによりＳＷＣＮＴを成長、合成させるには、原料ガスのプラズマ中でＰＥＣＶＤ反応を行う際、触媒の触媒活性を高い状態に保持するためには、原料ガスのプラズマの発生に先立って、還元ガスのプラズマによって触媒表面を活性化処理して触媒活性を保持することが必須である。

即ち、ＳＷＣＮＴ又はこれを一部として含むＣＮＴの成長、合成に使用する触媒の触媒活性を高めるための活性化処理を水素プラズマ中で行うことにより、低温ＰＥＣＶＤにおける触媒活性を向上させることが可能になり、ＳＷＣＮＴを一部として構造中に含むＣＮＴの成長、合成を低温のＰＥＣＶＤにより実現できる。その結果、５５０℃以下のプロセス温度でＳＷＣＮＴの成長、合成が可能となるので、ＳＷＣＮＴの成長、合成を含む機能デバイスを製造するプロセスが、５５０℃以下の低温デバイスプロセスで実現できる。

以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施の形態の各手順で説明した、触媒及び基板の種類、温度、圧力、処理時間、ガスの種類、ガスの流量、プラズマの出力等はあくまでも例示に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる、触媒及び基板の種類、温度、圧力、処理時間、ガスの種類、ガスの流量、プラズマの出力等を使用できる。例えば、成長、合成しようとするＳＷＣＮＴの直径、長さを所望の値又は範囲に制御するために、これらの条件を適宜最適化すればよい。プラズマ発生装置も、誘導コイル型に限らず、平行平板型であってもよい。

本発明によれば、低温でのＰＥＣＶＤ（更には水素還元処理）にガラス基板を使用して、ガラス基板にＣＮＴを機能部位として設けることができるので、チャネル部にＣＮＴを用いるＦＥＴや、これを集積化した半導体回路、電子放出源にＣＮＴを用いるＦＥＤ（電界放出型デイスプレイ）、分子の検知にＣＮＴを用いる超高感度分子センサ（化学センサ）、電極構成部分にＣＮＴを用いる燃料電池等の機能デバイスを、低電力、低価格で製造することが可能となる。なお、機能デバイスとして上記の例示に限定されるものではなく、上記以外の機能デバイスの製造に本発明は適用可能であることは言うまでもない。

本発明に係る線状炭素材料の製造方法及び機能デバイスの製造方法は、低温プロセスを可能とするので、低歪点ガラス等の低コスト化が可能な基板を用いた各種デバイスを実現でき、実用上極めて有用である。

本発明の第１の実施の形態での手順３〜手順６における、温度及び真空度の時間変化を説明する図である。 同、線状炭素材料の製造の概略手順を説明する図である。 同、線状炭素材料の製造のための装置の主要部概略を説明する図である。 本発明の第２の実施の形態での手順３〜手順６における、温度及び真空度の時間変化を説明する図である。 本発明の第３の実施の形態による電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略構成を説明する、（Ａ）断面図、（Ｂ）平面図である。 比較例１での手順３〜手順６における、温度及び真空度の時間変化を説明する図である。 例１（比較例１に相当）による５５０℃におけるＣＮＴの合成結果を示す基板表面のＳＥＭ写真図である。 例２（本発明の第１の実施の形態に相当）による５５０℃におけるＣＮＴの合成結果を示す基板表面のＳＥＭ写真図である。 同、ＴＥＭ写真図である。 例３（本発明の第２の実施の形態に相当）による５００℃におけるＣＮＴの合成結果を示す基板表面のＳＥＭ写真図である。 同、基板断面のＳＥＭ写真図（Ａ）、基板表面のＳＥＭ写真図（Ｂ）である。 同、ＴＥＭ写真図である。 従来例による電界効果トランジスタの概略構成を示す断面図である。

符号の説明

２３、３３…ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、２４、３４…触媒、
２５、３５…基板、２７…ヒータ、２８…石英管、２９…誘導コイル、
３０…ゲート電極、３１…ドレイン電極、３２…ソース電極、３６…ＳｉＯ₂層

Claims (25)

1. 触媒を用い、炭素を含む化合物からなる原料ガスをプラズマ化して、線状炭素材料を成長させる線状炭素材料の製造方法において、
   還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第１の工 程と、
   前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第２の工程と
   を有することを特徴とする、線状炭素材料の製造方法。
2. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を３００℃以上で行う、請求項１に記載の線状炭素材料の製造方法。
3. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を６５０℃以下で行う、請求項２に記載の線状炭素材料の製造方法。
4. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を４００℃〜６００℃で行う、請求項３に記載の線状炭素材料の製造方法。
5. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を４００℃以上で行う、請求項１に記載の線状炭素材料の製造方法。
6. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を９００℃以下で行う、請求項５に記載の線状炭素材料の製造方法。
7. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を５００℃〜８００℃で行う、請求項６に記載の線状炭素材料の製造方法。
8. 前記触媒として、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか、あるいは、鉄、コバルト、ニッケルのいずれかを含む合金を用いる、請求項１に記載の線状炭素材料の製造方法。
9. 前記還元ガスとして水素ガスを用い、前記原料ガスとして炭化水素系のガスを用いる、請求項１に記載の線状炭素材料の製造方法。
10. 前記第２の工程で、前記原料ガスと前記還元ガスとの各プラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる、請求項１に記載の線状炭素材料の製造方法。
11. 前記線状炭素材料としてカーボンナノチューブを成長させる、請求項１に記載の線状炭素材料の製造方法。
12. 所定の部位に触媒が配置され、この触媒に接して線状炭素材料が機能部位として設けられている機能デバイスの製造方法において、
    還元ガスのプラズマを発生させ、このプラズマによって前記触媒を処理する第１の工 程と、
    前記原料ガスのプラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる第２の工程と
    を有することを特徴とする、機能デバイスの製造方法。
13. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を３００℃以上で行う、請求項１２に記載の機能デバイスの製造方法。
14. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を６５０℃以下で行う、請求項１３に記載の機能デバイスの製造方法。
15. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を４００℃〜６００℃で行う、請求項１４に記載の機能デバイスの製造方法。
16. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を４００℃以上で行う、請求項１２に記載の機能デバイスの製造方法。
17. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を９００℃以下で行う、請求項１６に記載の機能デバイスの製造方法。
18. 前記第１の工程と前記第２の工程のうち少なくとも前記第２の工程を５００℃〜８００℃で行う、請求項１７に記載の機能デバイスの製造方法。
19. 前記触媒として、鉄、コバルト、ニッケルのいずれか、あるいは、鉄、コバルト、ニッケルのいずれかを含む合金を用いる、請求項１２に記載の機能デバイスの製造方法。
20. 前記還元ガスとして水素ガスを用い、前記原料ガスとして炭化水素系のガスを用いる、請求項１２に記載の機能デバイスの製造方法。
21. 前記第２の工程で、前記原料ガスと前記還元ガスとの各プラズマを発生させ、前記線状炭素材料を成長させる、請求項１２に記載の機能デバイスの製造方法。
22. 前記線状炭素材料としてカーボンナノチューブを成長させる、請求項１２に記載の機能デバイスの製造方法。
23. 前記触媒を基体上に配置した状態で前記線状炭素材料を成長させる、請求項２２に記載の機能デバイスの製造方法。
24. 前記触媒を対向した複数箇所に所定パターンに配置し、これらの触媒間を接続するように前記線状炭素材料を成長させた後に、前記触媒上に電極をそれぞれ形成する、請求項２３に記載の機能デバイスの製造方法。
25. 前記線状炭素材料をチャネル部とし、前記電極をソース電極又はドレイン電極とする電界効果トランジスタを製造する、請求項２４に記載の機能デバイスの製造方法。