JP2007051050A - 低温焼成用マイクロ波誘電体セラミックの製造方法及びそれから得られる低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物の製造方法及びそれから得られる低温焼成用マイクロ波誘電体セラミックを提供する。
【解決手段】複合ビスマスニオブ酸化物（ＢｉＮｂＯ_４）または亜鉛ニオブ酸化物（Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８）前駆体粉末を溶液反応に基づいた粉末合成工程である共沈法を用いて製造し、ここに０．１〜１質量％のＣｕＯ及び０．２〜２質量％のＶ_２Ｏ_５を焼結助剤として添加し、粉砕及び焼結する低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物の製造方法。該製造方法によって得られる低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物。該低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物は、高誘電率及び品質係数、及び安定した共振周波数の温度係数を有するのみならず、７００〜７５０℃の低い温度の範囲で焼成が可能である。
【選択図】 図１

Description

本発明は低温焼成用マイクロ波誘電体セラミックの製造方法及びそれから得られる低温焼成用マイクロ波誘電体セラミックに関するものである。

多層マイクロ波チップとデバイスとを開発するのに必要な新たな誘電体材料に関する研究は、高周波誘電体を利用したデバイスの核心技術となっている。誘電体材料で重要なものとして要求される性質は、最小誘電損失と共に、内部導体にＡｇを用いるチップを製造するために、Ａｇの溶融温度（Ｔ＝９４０℃）よりも相当に低い温度で焼結されることである。

現在、低温同時焼成セラミック（Low Temperature Co-fired Ceramics；ＬＴＣＣ）は、焼結温度Ｔ_ｓが１１００℃よりも高い既存の誘電体材料に、十分に溶融するガラスフリットまたはそれと類似の成分を相当量混合することによって製造されている。こうして焼結温度が低下した材料は、概ねマイクロ波周波数で相当高い誘電損失（低いＱ値、Ｑ＝１／ｔａｎδ）を伴うが、焼結温度は９００℃以上であるのが普通である。

ＰｂＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ組成を有するガラスを溶かした後に、冷却し、粉砕して製造したガラスフリット１０％とＺｎとＴａとがドーピングされた予備合成されたＢａＯ−ｘＴｉＯ_２組成物（３≦ｘ≦５．５）を混合すれば、９００℃で２時間空気中で焼結することにより緻密なマイクロ波セラミックが得られることが提案された（例えば特許文献１を参照）。しかし、このマイクロ波セラミックのＱ・ｆ値は、２，５００〜３，５００ＧＨｚを超えていない。

低温同時焼成セラミックに関するさらなる開発が、他の方向で進行している。すなわち、マイクロ波周波数範囲において低い誘電損失（ｌｏｗ ｔａｎδ）を示し、９００℃以下の温度で焼結して緻密なセラミックを得ることができる適正な溶融温度を同時に満たす特性を有する新たな複合酸化物に基づいた低温焼成セラミックの開発において、重要な進歩が数年に渡ってなされてきた。例えば、焼結助剤なしにＴ＝８４０℃で高い密度を有するＣａＴｅＯ_３誘電体セラミックを得ることができた（例えば特許文献２を参照）。このセラミックは、マイクロ波周波数で適切な誘電定数（ε_ｒ＝１７．４）と低い誘電損失（Ｑ・ｆ＝４９，３００ＧＨｚ）とを示す。また、複合酸化物Ｂｉ_６Ｔｅ_２Ｏ_１５の緻密なセラミックは、Ｔ＝８００℃で焼成されて適切な誘電損失（Ｑ・ｆ＝４１，３００ＧＨｚ）と多少高い誘電定数（ε_ｒ＝３３）値とを示す（例えば特許文献３を参照）。

しかし、この２種類のセラミックは非常に有毒であり、多少揮発性があるテルル酸化物成分を含んでいるため、産業に応用するのに制限を受ける。

低温同時焼成セラミック開発の他の方向は、中間程度の焼結温度（１，１００〜１，３００℃）を有する公知のマイクロ波誘電体化合物に、少量（０．１〜５％）のドーパントを添加することに基づいている。多くの場合において、液状焼結助剤を適切に選択して添加することにより、Ｔ_ｓを２００〜３００℃程度下げることができることが知られている。この方法によれば、Ｑ・ｆ＞１０，０００ＧＨｚ、Ｔ_ｓ＝８００〜９００℃を有する低温同時焼成セラミック材料を得ることができる。しかし、ドーパントを少量でも添加すると、誘電損失がかなり増大すると言う問題がある。

焼結温度を低下させる一般的な方法の内の一つは、湿式化学方法で微細に分散した前駆体粉末を得、これを熱分解させて誘電体原料として使用するものである。この前駆体粉末を使用することによって、最も高いＱ・ｆ値（１００，０００〜５００，０００ＧＨｚ）を有するマイクロ波誘電体を製造するのに成功した。しかし、これらの材料は、概ね耐火物成分を含んでいて、高い焼結温度（１，４００〜１，７００℃）でのみ得ることができ、化学的に製造された前駆体を用いることによって、焼結温度を１００〜３００℃程度下げることができる（例えば特許文献４及び特許文献５を参照）。前記化学的に得た前駆体は、化学的均一性が高く、焼結する間に相当の結晶粒成長が誘導されることによって、不十分な結晶学的規則性と結晶粒界での欠陥集中により引き起こされる誘電損失を相当に減少させることができる。一般に粒界でエネルギー放散が大きくなることから、化学的に製造される前駆体を使用する方法のみが、低温同時焼成セラミック（Ｔ_ｓ＜９００℃）マイクロ波誘電体生産用に制限されて開発されている主要な理由になっている。大部分の場合に、化学的に製造された前駆体を用いて得られる高密度セラミックは、中間または低いＱ・ｆ値を有すると言う短所がある（例えば特許文献６を参照）。

また、最近の研究では、Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８セラミックにより、ε_ｒ＝２２〜２３でＱ・ｆが８０，０００ＧＨｚ以上の値を得ることができ、焼結温度は、溶融温度の低い焼結助剤を使用して８５０℃まで低下させることができると記載されている（例えば特許文献７を参照）。その他の低温焼成用セラミック誘電体物質としてＢｉＮｂＯ_４があるが、適切な焼結助剤を用いて焼結温度を８７５℃まで低下させることができると記載されている（例えば特許文献８及び特許文献９を参照）。

しかし、これらの方法では、上記Ｎｂ系セラミックを、固相合成法を用いて得られた前駆体粉末から製造しており、得られた前駆体粉末の粒径が数ミクロンと大きく、低い温度で粒子の移動が妨害されることによって粉末結晶体の相当な凝集を引き起こし、焼成温度を低下させるのに限界があるという問題がある。
米国特許第５，７５９，９３５号明細書 M. Valantet al., J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 1715-19 M. Udovic et al., J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004) 891-97 Li-Wen Chu et al.,Mater. Chem. Phys.,79, 2003, pp.276-281 M.H. Weng et al., J. Eur Ceram. Soc.,22, 2002, pp.1693-1698 H. Wang et al., Solid State Comm., 132(7)、 2004, pp.481-486 D.W. Kim et al., Jpn. J. Appl. Phys., 40 (2001) 5994-5998 日本国特許第０７１７２９１６号 日本国特許第０５０７４２２５号

本発明の目的は、前述した従来の課題を解決することであり、適した機能性を有しながら、低い温度範囲で焼成が可能であり、内部電極にＡｇまたはＣｕを用いることができるマイクロ波誘電体セラミック及びその製造方法を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物の製造方法であって、下記の段階：
（ｉ）塩基性水溶液中でＮｂ及びＢｉ、またはＮｂ及びＺｎを共沈させてそれぞれＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体の粉末を得る段階；
（ｉｉ）段階（ｉ）で得た前駆体粉末を熱分解させてＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末を得る段階；及び
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で得た粉末に、該組成物の質量を基準にして、０．１〜１質量％のＣｕＯ及び０．２〜２質量％のＶ_２Ｏ_５を焼結助剤として添加し、粉砕し及び焼結する段階
を含む、低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物の製造方法を提供する。

本発明は、また、前記方法により製造される、下記の一般式１の組成を有する低温焼成用マイクロ波誘電体セラミックを提供する：
ａ｛ｘ（Ａ）＋ｙＮｂ_２Ｏ_５｝＋ｂＣｕＯ＋ｃＶ_２Ｏ_５ １
式中、
（Ａ）はＢｉ_２Ｏ_３またはＺｎＯであり；
ａは９７〜９９．７質量％であり；
ｂは０．１〜１質量％であり；
ｃは０．２〜２質量％であり；
ｘは、（Ａ）がＢｉ_２Ｏ_３である場合３０〜４０質量％であり、（Ａ）がＺｎＯの場合４２〜５２質量％であり；
ｙは、（Ａ）がＢｉ_２Ｏ_３である場合６０〜７０質量％であり、（Ａ）がＺｎＯの場合４８〜５８質量％である。

本発明の製造方法によって得られるマイクロ波誘電体セラミックは、高い誘電率（ｋ）、高い品質係数（Ｑ）及び安定した共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）を有し、７００〜７５０℃の低い温度範囲で焼成が可能であり、内部電極としてＡｇまたはＣｕを用いることができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明の特徴は、誘電体セラミックを製造するためのＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末を、固相合成法の代わりに溶液反応に基づいた共沈法により得た後に、これを最適量の焼結助剤であるＣｕＯ及びＶ_２Ｏ_５と混合し、粉砕及び焼結して低温焼成用マイクロ波誘電体セラミックを製造することにある。

本発明によって製造される一般式１の組成を有するマイクロ波誘電体セラミックは、既存の方法によっては達成することができなかった、適した機能性（例えば、ｋは４５、Ｑ・ｆ＝３５，０００ＧＨｚ）を有しながら、７００〜７５０℃の低い温度範囲で焼成が可能であり、内部電極にＡｇまたはＣｕを用いることができる。

低い温度でマイクロ波誘電体セラミックを製造するためには、初期の焼結段階で前駆体粉末の最大焼結性を確保し、以後の焼結段階で相当な程度で、かつ均一に結晶粒成長が起こるようにするために最適化された合成手順によって製造された最終粉末を用いることが必要である。

従って、本発明では、溶液反応に基づいた粉末合成工程である共沈法を用いて最小の凝集程度を示す微細な複合金属酸化物前駆体粉末を製造し、これを最適量の選択した焼結助剤と混合した後に、粉砕及び焼結して低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物を得る。

本発明のマイクロ波誘電体セラミック組成物は、複合ビスマスニオブ酸化物（ＢｉＮｂＯ_４）または亜鉛ニオブ酸化物（Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８）に、該組成物の質量を基準にして、０．１〜１質量％のＣｕＯ及び０．２〜２質量％のＶ_２Ｏ_５を焼結助剤として混合した後に、粉砕し、焼結することによって得ることができる。

具体的に言うと、本発明の低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物の製造方法は、（ｉ）塩基性水溶液中でＮｂ及びＢｉ、またはＮｂ及びＺｎを共沈させてＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末を得る段階、（ｉｉ）前記前駆体粉末を熱分解させる段階、及び（ｉｉｉ）熱分解された粉末に、該組成物の質量を基準にして、０．１〜１質量％のＣｕＯ及び０．２〜２質量％のＶ_２Ｏ_５を添加して粉砕及び焼結する段階を含む。

本発明で使用する塩基性水溶液としては、好ましくは１０〜３０％の濃度のアンモニア水溶液、アンモニウムカルボネート水溶液、アンモニウムヒドロカルボネート水溶液、ブチルアミン水溶液及びこれらの混合物などを挙げることができる。

前記共沈段階（ｉ）は、ＨＮｂＣｌ_６とＢｉ（ＮＯ_３）_３との混合水溶液、またはＨＮｂＣｌ_６とＺｎ（ＮＯ_３）_３との混合溶液を、前記塩基性水溶液に滴加して沈殿を形成させることによって実施することができる。ここで、ＮｂとＢｉとを共沈させるのに用いる塩基性水溶液としては、アンモニア水溶液とアンモニウムカルボネート水溶液との混合物が最も好ましく、ＮｂとＺｎとを共沈させるのに用いる塩基性水溶液としては、ｎ−ブチルアミン水溶液が最も望ましい。

前記共沈段階（ｉ）は、また、ＨＮｂＣｌ_６水溶液を塩基性水溶液、好ましくはアンモニア水溶液に添加してＮｂ水酸化物の沈殿を得た後に、これを有機酸に溶解させ、ここにＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液またはＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を添加して得られた溶液を液体窒素に噴射して冷却させることによって実施することもできる。Ｎｂ水酸化物を溶解させるために用いる有機酸としては、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３水溶液を添加する場合には、クエン酸が最も好ましく、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を添加する場合には、蓚酸が最も好ましい。

本発明で、ＨＮｂＣｌ_６水溶液とＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液とを、得られる粉末のＢｉ／Ｎｂの最終組成が約１／１になるような化学量論比で混合し、ＨＮｂＣｌ_６水溶液とＺｎ（ＮＯ_３）_３水溶液とを、Ｚｎ／Ｎｂの最終組成が３／２になるような化学量論比で混合する。

本発明で、ＨＮｂＣｌ_６水溶液は、ＮｂＣｌ_５をＨＣｌなどのような酸に溶解させた後（ＮｂＣｌ_５：ｃｏｎｃ．−ＨＣｌの質量比は約１：１）に、水で希釈して０．５〜１Ｍの濃度を有するように製造する。Ｂｉ（ＮＯ_３）_３水溶液は、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを約１２％の濃度のＨＮＯ_３などのような酸で溶解させた後に、水で希釈して０．５〜１Ｍの濃度を有するように製造する。Ｚｎ（ＮＯ_３）_３水溶液は、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを水に溶解させて０．５〜１Ｍの濃度を有するように製造して用いることができる。

本発明の方法において、前記共沈段階（ｉ）を実施した後に、得られる生成物を凍結乾燥させる段階を追加して実施することが好ましい。

また、熱分解段階（ｉｉ）は、６００〜８００℃の温度範囲で１〜４時間実施することが好ましい。熱分解された後に、得られる粉末を、凝集するのを防ぐために結晶構造に影響を及ぼさない範囲で多様な微粉砕方法、最も好ましくは１０／１〜２０／１のボール／粉末質量比で遊星型微粉砕（planetary milling）によって粉砕するのが好ましい。前記微粉砕工程は、粉末の欠陥または非晶質化が引き起こされないようにエチルアルコール等のような溶媒中で実施するのが好ましい。

次に、段階（ｉｉ）で得られた粉末に、焼結挙動と最終生産物のマイクロ波性質等を考慮して、セラミックの特定組成に最適化させた焼結助剤、即ち、０．１〜１質量％のＣｕＯ及び０．２〜２質量％のＶ_２Ｏ_５を結合剤と共に添加した後に、粉砕及び焼結し、本発明において用いるセラミック粒子を製造することができる。焼結助剤及び結合剤を添加する時にも、前述したような微粉砕工程を実施するのが好ましい。

前記結合剤としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＭＣ（メチルセルロース）、アクリリック、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等があり、これらに制限されず、例えば、乾燥ＰＶＡを水に溶解してＰＶＡ濃度１０％の水溶液にしたＰＶＡ結合剤を用いることができる。

本発明において、ＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末に添加する焼結助剤の量は、焼結挙動と最終生成物のマイクロ波性質とを考慮して、セラミックの特定組成に最適化させるようにする。本発明において、ＢｉＮｂＯ_４セラミックの場合には、Ｖ_２Ｏ_５を０．２〜０．５質量％、ＣｕＯを０．１〜０．５質量％の範囲で添加し、Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８セラミックの場合には、Ｖ_２Ｏ_５を１〜４質量％、ＣｕＯを０．２〜１質量％の範囲で添加することが最も好ましい。添加するＶ_２Ｏ_５及びＣｕＯの量は、示した範囲の下限値未満では、奏される効果が小さく、示した範囲の上限値を超える場合には、むしろ焼結性及びマイクロ波誘電特性を低下させる。

以下、本発明を次の実施例によって具体的に説明することにする。しかし、本発明は、実施例により限定されるものではない。

実施例１：ＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末の製造
出発溶液として、ＮｂＣｌ_５をＨＣｌに溶解させ、蒸溜水で希釈し、１ＭのＨＮｂＣｌ_６水溶液を得、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２ＯをＨＮＯ_３（約１２％）に溶解させ、蒸溜水で希釈して１ＭのＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液を得、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏを蒸溜水に溶解させ、１ＭのＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を得た。製造した溶液を最終組成（Ｂｉ／Ｎｂ＝１／１、Ｚｎ／Ｎｂ＝３／２）になるように、ＨＮｂＣｌ_６水溶液とＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液またはＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液とを混合した。

得られたそれぞれの混合溶液を１２％の濃度のＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＨＣＯ_３、ｎ−ブチルアミン水溶液にそれぞれ１滴ずつ添加した。得られた沈殿物を真空フィルタリングを通して分離した後に、ＡｇＮＯ_３溶液との反応でＣｌ⁻イオンが検出されなくなるまで洗浄した。洗浄した沈殿物を２５０Ｋ以下に凍結乾燥させてＢｉＮｂＯ_４及びＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末を製造した。

実施例２：ＢｉＮｂＯ_４及びＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末の製造
ＢｉＮｂＯ_４粉末を製造する他の手段として、１ＭのＨＮｂＣｌ_６水溶液をそれぞれ２５％の濃度のアンモニア水溶液に添加して沈殿させた後に、沈殿物を真空ろ過し、Ｃｌ⁻反応が起きなくなるまで洗浄した。得られたＮｂ水酸化物沈殿物を４０℃でそれぞれ１Ｍのクエン酸に溶解させた後に、実施例１と同様にして製造したＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液を添加した。得られた混合溶液を強い噴霧ノズルを通して液体窒素に噴霧させて微細な粒子で噴射した後に、液体窒素を蒸発させて冷却させることにより、ＢｉＮｂＯ_４前駆体粉末を製造した。

Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８を製造する他の手段として、１ＭのＨＮｂＣｌ_６水溶液をそれぞれ２５％の濃度のアンモニア水溶液に添加して沈殿させた後に、沈殿物を真空ろ過し、Ｃｌ⁻反応が起きなくなるまで洗浄した。得られたＮｂ水酸化物沈殿物をそれぞれ１Ｍの蓚酸に溶解させ、溶液がｐＨ＝４〜４．５になるようにアンモニアを添加した後に、実施例１と同様にして製造したＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を添加した。得られた混合溶液を強い噴霧ノズルを通して液体窒素に噴霧させて微細な粒子で噴射した後に、液体窒素を蒸発させて冷却させることによってＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末を製造した。

前記冷却した残留物と噴霧冷却した溶液とを外部熱供給装置がないＰ＝５×１０^−３ｍＢａｒ（１ｋＰａ）で産業用に製作された凍結乾燥器で凍結乾燥させた。この時、氷と沈殿物とで構成されている凍結乾燥された溶液が、乾燥時に氷が急激に揮発することによって一緒に存在していた沈殿物が容易に同伴損失する現象が発生し得るが、これは乾燥用容器に非不織布のカバーを被せることによって簡単に防止することができる。

実施例３：ＢｉＮｂＯ_４及びＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末の製造
実施例１及び２で得たＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末を空気中で６００〜８００℃の温度を有する熱窯で熱分解させた。熱質量分析によれば、４００〜５５０℃の範囲の温度で前記ＢｉＮｂＯ_４及びＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８沈殿物の完全な熱分解が行われるが、その生成物は非晶質状を示す。

図１に、ＢｉＮｂＯ_４前駆体粉末を多様な温度で熱分解させた時のＸＲＤパターンを示す。図１から、Ｔ≧６００℃で、熱分解によりＢｉＮｂＯ_４前駆体がいくつかの不安定な二成分酸化物（Ｂｉ_５Ｎｂ_３Ｏ_１５、Ｂｉ_３Ｎｂ_１７Ｏ_４７、Ｂｉ_８Ｎｂ_１８Ｏ_５７等）と混合物を形成し、Ｔ≧７００℃で、ＢｉＮｂＯ_４単一相が形成されることが分かる。

図２は、ＢｉＮｂＯ_４前駆体粉末を７００℃で熱分解した後の粒径及び形態を観察した走査電子顕微鏡写真であり、ＢｉＮｂＯ_４結晶粒子のサイズ及び形態は、前駆体粉末の形成方法によって変わることが分かる。具体的には、粒径は、ブチルアミンによる沈殿物によって得られたＢｉＮｂＯ_４粉末（図２ｄ）が最も小さく、クエン酸溶液の噴霧冷却によって得られたＢｉＮｂＯ_４粉末（図２ｃ）が最も大きく、アンモニア及びアンモニウムカルボネートによる沈殿物から得られた粉末（図２ａ及び図２ｂ）はそのサイズが非常に類似する。

図３は、ＢｉＮｂＯ_４前駆体粉末を７００℃で熱分解した後に、光散乱法によって粉末の粒子凝集サイズを評価した結果であり、本発明により得られた粉末が緩く凝集していることが分かる。即ち、本発明で得られた前駆体（０．３〜０．４ミクロン）から得られた粉末の平均凝集サイズは、ｎ−ブチルアミンを用いて得られた粉末を除いて走査電子顕微鏡（図２）により測定された平均粒径より若干大きい。ｎ−ブチルアミンを利用した沈殿により得られた前駆体を用いた場合に、得られた結晶粒径は１００ｎｍより小さいのに対し、平均凝集粒径は５００ｎｍ以上であった。

図４に、Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末を多様な温度で熱分解させた時のＸＲＤパターンを示す。図４から、６００〜７００℃の温度でＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８とＺｎＮｂ_２Ｏ_６とが同時に得られたことが分かる。

これらの相間の比は、出発前駆体の種類と熱処理条件とのいずれにも依存した。同じ時間と温度とで熱処理する場合に、Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８の量は、塩基性水溶液による沈殿により得られた前駆体を用いると、更に多く、７５０〜８００℃における等温アニーリングは、ＺｎＮｂ_２Ｏ_６からＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８への転移を引き起こした。特に、噴霧冷却した蓚酸溶液から得られた前駆体を用いて製造された粉末は、低い比率で結晶化する特徴を示した。この場合に、結晶性Ｚｎ−Ｎｂ酸化物は、７００℃を超える温度でのみ形成された。

また、図５によると、塩基性水溶液による沈殿により得られた粉末は、Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８の結晶化に必要な６００〜６５０℃での熱処理により、粉末の最初の結晶形態であるナノ結晶性微細構造が維持された（図５ａ及び図５ｂ）。温度を７００℃以上に上げると比較的に一定の粒子成長が起きるのが認められた（図５ｃ及び図５ｄ）。Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８の粒子形状と粒子の充填性とは、粉末の前化学的履歴（prechemical history）に影響を受け、これはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８結晶化過程の特徴と十分に一致した。形態学的に一定で緩く凝集した沈殿法で製造した前駆体において、粒子の結合は５０ｎｍサイズの一次ナノ粒子が大きい等方性粒子に再凝集される過程を経る（図５ａ〜５ｃ）。蓚酸前駆体の溶液履歴と生成物結晶化に必要な熱処理温度は、範囲が広く、多様な様相の粒径分布を示す。

熱分解されたＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末を走査電子顕微鏡で観察した粒径は、光散乱法（図６）を用いて分析された凝集構造での過程と十分に一致する。分解温度を高めると、最大分布値がさらに高い値へ移動するが、これは粒径の成長と凝集体強度の体系的な増加を反映している。蓚酸前駆体から得られたＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末の場合、比較的に低い温度（７００℃）でも固い凝集形状を観察できるが、これは凍結水溶液内で比較的に低い温度でも強い凝集体を形成できるからである。

実施例４：マイクロ波誘電体セラミックの製造
実施例３で得られたＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末を、凝集するのを防ぐために、粉砕を実施した。最もよい結果は、１０／１〜２０／１のボール／粉末重さ比で遊星型微粉砕（planetary milling）することで得られた。微粉砕時に強い欠陥が生成したり粉末が非晶質化したりするのを防止するために、エチルアルコールを溶媒として用いて実施した。

微粉砕工程は、また、焼結助剤及び１質量％の乾燥ＰＶＡを１０％の水溶液で製造したＰＶＡ結合剤を添加する時にも採用した。

まず、Ｂｉ_２Ｏ_３ ６３．７質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ３６．３質量％、及び加えてＢｉ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_５との合計質量に対し、Ｖ_２Ｏ_５ ０．５質量％、ＣｕＯ ０．２質量％の組成になるようにアンモニアとアンモニウムカルボネートとの混合水溶液を用いた沈殿により得られたＢｉＮｂＯ_４粉末と焼結助剤とを混合した原料粉末１；並びにＺｎＯ ４７．０質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ５３質量％、及び加えてＺｎＯとＮｂ_２Ｏ_５との合計質量に対し、Ｖ_２Ｏ_５ ２質量％、ＣｕＯ ０．５質量％の組成になるようにｎ−ブチルアミン水溶液を用いた沈殿により得られたＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末と焼結助剤とを混合した原料粉末２をそれぞれ一軸加圧プレスを用いて直径対高さの比が０．３〜０．４である試片に作った。続いて、前記試験片を、昇温速度５Ｋ／ｍｉｎにして７００〜８５０℃の温度で１０分〜２０時間等温熱処理した後に、３〜４Ｋ／ｍｉｎの速度で常温まで冷却させた。焼結した後に、得られたセラミック試験片の表面を紙やすりで研磨した。

研磨した試験片の密度は、密度値の過度なエラーを防止するために、多重測定の平均値を測定する幾何学的な方法で測定した。焼成温度を変えて測定した密度値の結果を図７及び図８に示す。

図７は、ＢｉＮｂＯ_４セラミックについて、密度と焼成温度との関係を示す。ここで、ＣａｒｂはＢｉＮｂＯ_４前駆体粉末生成時にアンモニウムカルボネート沈殿物を用いて製造されたもの、Ｃｉｔｒは噴霧冷却したクエン酸溶液を用いて製造されたものを意味し、６００及び７００はそれぞれの熱分解温度（℃）を表す。

図７から、本発明によると、既存の工程で製造した粉末からは得られない、７００℃の低い温度で９５％以上の焼結密度を得ることができることが分かる。また、図７は、前駆体粉末の焼結性が、それらの微細形態と同様に、使用した前駆体の種類と粉末の熱処理温度とのいずれにも密接な関連があることを示している。噴霧冷却したクエン酸溶液を用いて製造したＢｉＮｂＯ_４粉末は、アンモニウムカルボネート沈殿物を用いて得られたＢｉＮｂＯ_４粉末と比較すると、焼結性が低下したが、これは粒径が大きく、一次凝集体の強度が大きいのと関連があり得る。また、粉末の焼結性は用いる前駆体の種類及び熱分解温度と密接な関係があることが分かる。即ち、噴霧冷却したクエン酸溶液から製造したＢｉＮｂＯ_４粉末はアンモニウムカルボネート沈殿から得られた粉末に比べて焼結性が低下したが、これはより大きい粒径及び凝集強度と関連がある。また、互いに異なる種類の前駆体から得た粉末は、熱分解温度による焼結性が反対になり得ることも分かる。熱処理温度を６００℃から７００℃に高めると、アンモニウムカルボネート沈殿物を用いて製造した前駆体粉末の焼結性は減少し、反対にクエン酸溶液を用いた噴霧乾燥工程を経て製造された前駆体粉末は、焼結性が増大する。アンモニウムカルボネート沈殿法では、単一結晶状ＢｉＮｂＯ_４が６００℃で形成され、凍結乾燥クエン酸溶液法で製造したものは、７００℃で形成されることを考慮すると、低い温度での最大焼結性は単一結晶状粉末から十分に得られることを示す。

図８は、Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８セラミックもまたＢｉＮｂＯ_４セラミックと同様な関係を持つことを示している。噴霧冷却溶液から得られた粉末の焼結性は、塩基性水溶液による沈殿物から得られた粉末に比べて相当に低かったが、これは沈殿法で得た粉末の場合よりも高い温度でＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８の結晶化が起きることと十分に一致している。沈殿法で製造したＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末の場合では、６００℃で熱分解させる場合には６５０℃で得られた粉末よりもその粒径がはるかに小さいにもかかわらず、その焼結性はより低く、一方、これよりさらに分解温度を増加させれば焼結性の低下が起きた。これから結晶相の純度と結晶性とが、微細粉末の低い温度での焼結性に大きな影響を与えることが分かる。即ち、６００℃でＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末は微細であるが、半非晶質相であるのに比べ、６５０℃を超える温度で継続して熱処理すれば粒子成長が促進され焼結性が低下する。

高い密度値と共に得られた材料の主要な特徴は、低い焼結温度とマイクロ波周波数で高い誘電性とを有することである。本発明で得られたセラミックのマイクロ波性質は、ヒューレットパッカード社（ＨＰ ８７２０Ｃ）のネットワーク分析機を利用して常温、ｆ＝１−１５ＧＨｚで変形されたハッキー−コールマン（modified Hakki-Coleman）法で測定した。

原料粉末１から製造したＢｉＮｂＯ_４セラミックの高周波誘電特性を下記の表１に示す。

表１に示す通りに、本発明により製造されたＢｉＮｂＯ_４前駆体粉末は焼結時、焼結温度７００℃で高い相対密度と比較的小さな誘電損失（Ｑ・ｆ＞１０，０００ＧＨｚ）とを有する。焼結温度が７２０℃よりも高くなれば、焼結助剤による物質移動の加速化によって粒子成長が促進され、品質係数Ｑ・ｆ値が２０，０００ＧＨｚ以上に増加するようになる。固相合成法を用いて製造した低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）の高周波誘電特性値と同様に、本発明の材料も最適の焼結温度を有しており、この温度を越えると品質係数の低下をもたらす。このような低下は、前駆体粉末の２種類のいずれにも同様に示される性質であり、これは高い温度における過度に異常な粒子成長と反緻密化（dedensification）とに起因するものである。

また、原料粉末２から製造したＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８セラミックの高い周波誘電特性を下記の表２に示す。

表２から、本発明によるＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８誘電体は、高い水準のマイクロ波性質を有することが分かる。図７及び図８に照らして、Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８の場合、ＢｉＮｂＯ_４と比較して多少高い温度で焼結が起こるので、マイクロ波誘電体材料で概ね要求される＞９２〜９３％の密度値は、Ｔ≧７４０℃で達成できる。このように焼結温度が若干高い結果は、Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８での高い品質係数値と大きい粒子成長とを示し、このセラミック系では３０，０００〜３５，０００ＧＨｚ程度に高い品質係数を示している。ここでも、ＢｉＮｂＯ_４と同様に最適の焼結温度を越えれば反緻密化が起き、それにより誘電損失が発生する。しかし、低い温度での焼結で得られた２つの材料のいずれも誘電定数は工程条件によってはほぼ変わらず、実際の使用に十分な程度に大きく、固相合成法で製造したＢｉＮｂＯ_４とＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８セラミックの値とも十分に一致している。

本発明のマイクロ波誘電体セラミックは、多層マイクロウェーブチップとデバイスなどのような電気素子分野に有用に活用できる。

ＢｉＮｂＯ_４前駆体粉末の熱分解温度によるＸＲＤパターンを示すグラフである。 アンモニアによる沈殿により得られた前駆体から製造されたＢｉＮｂＯ_４結晶粒子のサイズと形態を示す走査電子顕微鏡写真である。 アンモニウムカルボネートによる沈殿により得られた前駆体から製造されたＢｉＮｂＯ_４結晶粒子のサイズと形態を示す走査電子顕微鏡写真である。 噴射冷却したクエン酸溶液から得られた前駆体から製造されたＢｉＮｂＯ_４結晶粒子のサイズと形態を示す走査電子顕微鏡写真である。 ｎ−ブチルアミン（２ｄ）による沈殿により得られた前駆体から製造されたＢｉＮｂＯ_４結晶粒子のサイズと形態を示す走査電子顕微鏡写真である。 光散乱法によってＢｉＮｂＯ_４粉末の粒子（凝集）サイズを評価した結果を示すグラフである。 Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末の熱分解温度によるＸＲＤパターンを示すグラフである。 Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末の熱分解温度（６００℃）による微細構造の変化を示す走査電子顕微鏡写真である。 Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末の熱分解温度（６５０℃）による微細構造の変化を示す走査電子顕微鏡写真である。 Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末の熱分解温度（７００℃）による微細構造の変化を示す走査電子顕微鏡写真である。 Ｚｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体粉末の熱分解温度（８００℃）による微細構造の変化を示す走査電子顕微鏡写真である。 光散乱法によりＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末の粒子（凝集）サイズを評価した結果を示すグラフである。 互いに相違した共沈工程により得られたＢｉＮｂＯ_４セラミックについての密度と焼結温度との関係を示すグラフである。 互いに相違した共沈工程により得られたＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８セラミックについての密度と焼結温度との関係を示すグラフである。

Claims (10)

1. 低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物の製造方法であって、下記の段階：
   （ｉ）塩基性水溶液中でＮｂ及びＢｉ、またはＮｂ及びＺｎを共沈させてそれぞれＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８前駆体の粉末を得る段階；
   （ｉｉ）段階（ｉ）で得た前駆体粉末を熱分解させてＢｉＮｂＯ_４またはＺｎ_３Ｎｂ_２Ｏ_８粉末を得る段階；及び
   （ｉｉｉ）段階（ｉｉ）で得た粉末に、該組成物の質量を基準にして、０．１〜１質量％のＣｕＯ及び０．２〜２質量％のＶ_２Ｏ_５を焼結助剤として添加し、粉砕し及び焼結する段階
   を含む、低温焼成用マイクロ波誘電体セラミック組成物の製造方法。
2. 塩基性水溶液がアンモニア水溶液と、アンモニウムカルボネート水溶液と、アンモニウムヒドロカルボネート水溶液と、ブチルアミン水溶液とこれらの混合物とからなる群より選ぶことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 共沈段階（ｉ）を、ＨＮｂＣｌ_６とＢｉ（ＮＯ_３）_３との混合水溶液またはＨＮｂＣｌ_６とＺｎ（ＮＯ_３）_３との混合水溶液を前記塩基性水溶液に滴加することによって実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 塩基性水溶液がアンモニア／アンモニウムカルボネート混合水溶液またはｎ−ブチルアミン水溶液であることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 共沈段階（ｉ）を、ＨＮｂＣｌ_６水溶液を塩基性水溶液に添加してＮｂ水酸化物沈殿を得た後に、これを有機酸に溶解させ、ここにＢｉ（ＮＯ_３）_３またはＺｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を添加して得られた溶液を液体窒素に噴霧冷却させることによって実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 塩基性水溶液がアンモニア水溶液であり、有機酸が、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３水溶液を添加する場合にはクエン酸であり、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２水溶液を添加する場合には蓚酸であることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 共沈段階（ｉ）を実施した後に得られる粉末を凍結乾燥させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 熱分解段階（ｉｉ）を温度６００〜８００℃範囲で１〜４時間実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 熱分解段階（ｉｉ）を実施した後に得られる粉末を微粉砕することを特徴とする請求項１記載の方法。
10. 下記一般式１の組成を有し、７００〜７５０℃の焼成温度を有するマイクロ波誘電体セラミック組成物：
    ａ｛ｘ（Ａ）＋ｙＮｂ_２Ｏ_５｝＋ｂＣｕＯ＋ｃＶ_２Ｏ_５ １
    式中、
    （Ａ）はＢｉ_２Ｏ_３またはＺｎＯであり；
    ａは９７〜９９．７質量％であり；
    ｂは０．１〜１質量％であり；
    ｃは０．２〜２質量％であり；
    ｘは、（Ａ）がＢｉ_２Ｏ_３である場合に３０〜４０質量％であり、（Ａ）がＺｎＯの場合に４２〜５２質量％であり；
    ｙは、（Ａ）がＢｉ_２Ｏ_３である場合に６０〜７０質量％であり、（Ａ）がＺｎＯの場合に４８〜５８質量％である。