JP2007049065A - 超臨界処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】物質を超臨界状態にするために必要な加熱、耐圧容器を室温に戻すための冷却がより短時間で行える装置を提供する。
【解決手段】容器上部１００は、蓋部１０１と、天板１０２とから構成され、蓋部１０１と天板１０２とにより密閉される空間（上部空間）１０３を備えている。蓋部１０１は例えばステンレス鋼から構成されている。また、天板１０２は、銅やアルミなどの熱伝導率の高い低比熱の金属から構成され、板厚が１０ｍｍ程度にされている。蓋部１０１の凹部を塞ぐように天板１０２が配置され、空間１０３の内部において、蓋部１０１の内側と天板１０２の内側とが、５ｍｍ程度の間隔を開けている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えばｎｍオーダの微細な構造体を有する基板の形成や洗浄乾燥などに用いられる超臨界処理装置に関する。

ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。このようなパターンは、露光、現像、洗浄（リンス）を経て形成されるレジストパターンやエッチング、洗浄（水洗）を経て形成されるエッチングパターンである。レジストとは、光、Ｘ線、電子線などに感光する高分子材料である。しかしながら、極微細パターンの形成段階でパターンが倒れる現象が生じ、性能を満足するパターンが形成できない問題が生じていた。

この問題はレジストパターンやこれをマスクにエッチングされたパターンで生じるだけでなく、リソグラフィで用いられるシリコンステンシルマスク（Ｓｉ基板を貫通させて形成したパターンを有するマスク）でも水洗後の乾燥でパターンが張り付いてしまう問題が生じていた。また、マイクロマシンやＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical System）製造の分野でも薄いシリコン膜が基板に張り付き、性能の良いデバイスが形成が困難としていた。

これらの原因は、非特許文献１に示されているように、形成時の洗浄洗浄工程で、微細なパターン間にリンス液が残ることによる発生する外力（表面張力）の作用により、パターンが倒されまた変形されることにある。液体の表面は表面張力により縮まろうとするため、僅かに残った液体に接している微細なパターンには外力が加わることになる。また、用いられる液体の表面張力が大きいほど、パターンに加わるが威力は大きくなり、パターンの変形が発生しやすくなる。

ここで、表面張力は、液体の気体との界面（気液界面）において発生するため、気液界面が形成されないようにすることで、パターンの変形が抑制できるようになる。これを実現する技術として、超臨界流体を用いた処理がある。超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備え、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々に流体を放出すると、液体／気体の界面が形成されず、パターンに対して表面張力が作用しない状態で乾燥を行うことが可能となる（非特許文献２参照）。

このような特徴を用いた超臨界処理では、一般的に、臨界点が低く取り扱いの容易な二酸化炭素が超臨界流体として利用されている。超臨界状態の二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）による乾燥では、まず、所定の洗浄液（リンス液）で表面が覆われた基板を耐圧容器に入れ、ここに液化二酸化炭素を導入することで基板表面が浸っている洗浄液を液化二酸化炭素に置換する。二酸化炭素は室温（２５℃前後）であれば６ＭＰａ程度で液化し、また室温よりも低い温度であれば６ＭＰａ以下の圧力で液化する。

耐圧容器の内部が液化二酸化炭素で満たされ基板が完全に液化二酸化炭素に浸漬された状態とした後、内部の温度を上昇させて臨界点以上の温度、圧力（二酸化炭素の臨界点；３１℃、７．３ＭＰａ）にし、液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。これらの後、内部の温度を保持したまま超臨界二酸化炭素を外部に放出し、耐圧用期の内部の圧力を大気圧とすれば、乾燥が終了する。

このような超臨界処理を行う装置としては、例えば、特許文献１，特許文献２、特許文献３に示されたものがある。これらは、耐圧容器もしくは基板ホルダーを加熱して内部の二酸化炭素を臨界点以上の温度とし、超臨界状態を作り出している。このような装置では、処理の開始時に耐圧容器内に対して基板の搬入を行う時点では、耐圧容器の内部の温度は室温程度、もしくはそれ以下に冷却されていた方が望ましい。基板を搬入するときに、耐圧容器の内部温度が高温の状態では、処理対象の基板に付着している液体が乾燥し、前述した表面張力によるパターンの変形が発生してしまう。

これを防ぐためには、前述したように、処理開始時点では、耐圧容器の温度は低くし、処理対象の基板に付着している液体の乾燥を防ぐようにした方がよい。また、耐圧容器内に液化二酸化炭素を導入する観点からも、処理開始時には、耐圧容器の内部温度はより低い方がよく、例えば、耐圧涼気の内部温度が低いほど、より迅速に、耐圧容器内に液化二酸化炭素が導入された状態が得られる。このように、超臨界処理を行う耐圧容器（処理装置）でより迅速な処理を行うためには、処理開始時には冷却をし、超臨界状態とする段階ではより短い時間で加熱（昇温）を行うことになる。

特開２０００−０９１１８０号公報 特開２００２−３１３７７３号公報 特開２００５−０００８５３号公報 Applied Physics Letters, 66巻, 2655-2657ページ, 1995年。 Journal of Vacuum Science and Technology、B18巻、780−784ページ、2000年。

しかしながら、従来の超臨界乾燥装置を使用した場合、耐圧容器の内部温度の上げ下げに、多くの時間を要しているという問題があった。超臨界乾燥装置では、高圧力に対して耐性を有するために厚いステンレス製の板から成る耐圧容器を用いているが、このような対値圧容器の場合、所定の温度に加熱や冷却するために３０分以上の時間を要していた。加熱は、大容量のヒーターを用いることにより時間の短縮が可能ではあるが、この場合であっても、１０分以上の時間を必要としていた。また、基板のみもしくは基板を支持する基板ホルダーを加熱する方法によれば、処理対象の基板の周囲を瞬時に加熱することが可能となる（特許文献２、３）。しかしながら、この技術においても、所望とする臨界温度への加熱に５分以上を必要としていた。

上述の加熱に対し、室温までの冷却には、より多くの時間を要しており、より問題となっている。これまで、この冷却に要する時間を短縮することが容易ではなく、処理時間を短縮することが困難であった。従来では、例えば、図１２に示すように、耐圧容器１２０１に埋め込まれた冷却水パイプ１２０２に冷却水を循環させ、耐圧容器１２０１を冷却するようにしており、温度を１０℃低下させるために３０分以上を要していた。冷却効率を上げるためには耐圧容器内への冷却水循環パイプ数を多くすれば良いが、これでは、加熱時の熱が循環パイプを通して逃げてしまうため加熱効率が低下してしまう問題が生じてしまう。また、前述した基板ホルダーを加熱する方法でも、冷却に関しては何ら対策がとられていないため、２０分以上の冷却時間を必要としていた。

以上に説明したように、従来の超臨界処理装置を用いた場合では温度の制御に多くの時間を要し、処理能力（処理時間）が実用的ではないという問題を有していた。特に、短時間の冷却に関しては装置的な工夫がなされない状態でいた。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、物質を超臨界状態にするために必要な加熱、耐圧容器を室温に戻すための冷却がより短時間で行える装置を提供するものである。

本発明に係る超臨界処理装置は、処理対象の基板が収容される処理空間を備えた容器下部と、この容器下部の上に接合して処理空間を密閉された状態とする容器上部と、容器上部の処理空間の側に配置された天板と、この天板と容器上部との間に形成された上部空間と、臨界条件とすることで超臨界状態となる超臨界物質を処理空間の内部に導入する超臨界物質導入手段と、処理空間の内部の流体を排出する排出手段と、処理空間の内部を加熱する加熱手段とを少なくとも備えるようにしたものである。

上記超臨界処理装置において、上部空間に配置された天板の温度を制御する天板温度制御手段を備えるようにしてもよい。この場合、天板温度制御手段は、天板の温度を冷却するために上部空間に導入される液化ガスであればよい。また、天板温度制御手段は、ペルチェ素子より構成されたものであってもよい。また、加熱手段は、天板温度制御手段を含むものであってもよい。

上記超臨界処理装置において、容器下部の処理空間の側に配置された基板載置台と、この基板載置台と容器下部との間に形成された下部空間とを備えるようにしてもよい。また、下部空間に配置された基板載置台の温度を制御する載置台温度制御手段を備えるようにしてもよい。載置台温度制御手段は、基板載置台の温度を冷却するために下部空間に導入される液化ガスであればよい。また、載置台温度制御手段は、抵抗加熱により基板載置台を加熱するものであってもよい。また、載置台温度制御手段は、ペルチェ素子より構成されたものであってもよい。また、加熱手段は、載置台温度制御手段を含むものである。

以上説明したように、本発明によれば、容器上部の処理空間の側に配置された天板と容器上部との間に上部空間を備えるようにしたので、物質を超臨界状態にするために必要な加熱、耐圧容器を室温に戻すための冷却がより短時間で行える装置を提供できるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１，図２，図３は本発明の実施の形態における超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。図１，図２は、超臨界処理装置の一部構成を示しており、図１は、容器上部１００を示し、図２は、容器上部１００と接合して内部に密閉空間を形成する容器下部２００を示し、図３は、容器上部１００が容器下部２００に接合（冠着）した状態を示している。

まず、図１に示す容器上部１００は、蓋部１０１と、天板１０２とから構成され、蓋部１０１と天板１０２とにより密閉される空間（上部空間）１０３を備えている。蓋部１０１は例えばステンレス鋼から構成されている。また、天板１０２は、銅やアルミなどの熱伝導率の高い低比熱の金属から構成され、板厚が１０ｍｍ程度にされている。蓋部１０１の凹部を塞ぐように天板１０２が配置され、空間１０３の内部において、蓋部１０１の内側と天板１０２の内側とが、５ｍｍ程度の間隔を開けている。なお、天板１０２は、後述するように、処理空間内の圧力が所定の状態（超臨界状態）に保てれば、さらに薄くても良い。

また、容器上部１００は、蓋部１０１を貫通して空間１０３に連通する液化ガス供給配管１０４及び液化ガス排出配管１０５を備え、各々にバルブ１０６及びバルブ１０７を備えている。例えば、液化ガス供給配管１０４により、空間１０３の内部に液化ガスを導入することで、天板１０２を瞬時に冷却可能としている。

一方、図２に示す容器下部２００は、容器構造体２０１と、基板載置台２０２とから構成され、容器構造体２０１と基板載置台２０２とにより密閉される空間（下部空間）２０３を備え、基板載置台２０２の上部に処理対象の基板Ｗを収容する処理空間２０４を備える。なお、処理空間２０４は、上方が開放され、容器上部１００が接合（冠着）することで、処理空間２０４は密閉空間とされる。また、容器構造体２０１は、例えばステンレス鋼から構成され、基板載置台２０２は、銅やアルミなどの熱伝導率の高い低比熱の金属から構成されている。加えて、基板載置台２０２は、加熱機構２０５を内蔵している。

また、容器下部２００は、容器構造体２０１の低部を貫通して空間２０３に連通する液化ガス供給配管２０６及び液化ガス排出配管２０７を備え、各々にバルブ２０８及びバルブ２０９を備えている。例えば、液化ガス供給配管２０６により、空間２０３の内部に液化ガスを導入することで、基板載置台２０２を瞬時に冷却可能としている。また、容器下部２００は、容器構造体２０１の側部を貫通して処理空間２０４に連通する超臨界物質給配管２１１及び排出配管２１２を備え、各々にバルブ２１３及びバルブ２１４を備えている。

このように構成された超臨界処理装置において、まず、図２に示すように、基板載置台２０２の上に処理対象の基板Ｗが載置された状態とした後、容器下部２００（容器構造体２０１）の上に容器上部１００（蓋部１０１）を冠着させることで、図３に示すように、処理空間２０４を密閉された状態とすることができる。また、処理空間２０４が密閉された状態において、バルブ２１４を閉じた状態でバルブ２１３を開放し、超臨界物質給配管２１１より液化二酸化炭素を処理空間２０４に導入すれば、処理空間２０４が液化二酸化炭素で充填された状態とすることができる。このとき、基板Ｗは、充填された液化二酸化炭素に浸漬された状態となり、例えば、基板Ｗに付着しているリンス液などが、液化炭素に置換されるようになる。

この状態で、加熱機構２０５を動作させて基板載置台２０２を加熱すると、比熱が小さいために、基板載置台２０２は直ちに昇温される。また、基板載置台２０２は、下部に空間２０３を備えているため、基板載置台２０２の熱が耐圧容器１２０１に伝導しにくく、熱損失が少ない状態で加熱される。このことは、基板載置台２０２が迅速に熱平衡状態になることを意味しており、処理空間２０４の加熱が迅速に行われることを示している。同様に、処理空間２０４の一方の側に配置されている天板１０２も、蓋部１０１との間に空間１０３を備えており、処理空間２０４の内部の温度が蓋部１０１に伝導しにくく、熱損失が抑制された状態となっている。また、空間１０３及び空間２０３を、真空排気して減圧された状態とすることで、熱の伝導がより抑制された状態としてもよい。例えば、液化ガス排出配管１０５を利用することで、空間１０３の内部を排気減圧することができる。

上述したように、図３に示す超臨界処理装置によれば、基板載置台２０２が加熱されることで、処理空間２０４内に充填された液化二酸化炭素が、熱損失が抑制された状態で加熱されるようになる。処理空間２０４内に充填された液化二酸化炭素が、加熱されて臨界条件を超えることで超臨界状態とされれば、処理対象の基板Ｗの上の液化二酸化炭素が、超臨界二酸化炭素３０１となる。このことにより、基板Ｗに対して超臨界処理が行える。次に、バルブ２１３を閉じてバルブ２１４を開放し、処理空間２０４の内部の流体を外部に排出することで処理空間２０４内の圧力を低下させれば、基板Ｗの上部の超臨界二酸化炭素３０１が気化し、基板Ｗが乾燥された状態が得られる。これらによれば、基板Ｗの表面においては、気液界面が形成されない状態で乾燥が行われるようになる。

この後、加熱機構２０５の動作を停止し、バルブ２０８を開放し、液化ガス供給配管２０６により、例えば液化二酸化炭素を空間２０３に導入することで、基板載置台２０２を迅速に冷却することができる。同様に、バルブ１０６を開放し、液化ガス供給配管１０４により、例えば液化二酸化炭素を空間１０３に導入することで、天板１０２を迅速に冷却することができる。このように、天板１０２及び基板載置台２０２が冷却されれば、実質的に、超臨界処理装置の処理空間２０４内部が、冷却された状態となる。図１，図３に示す超臨界処理装置では、低温の流体（冷媒）を空間１０３に導入することで、処理空間２０４を構成している天板１０２を迅速に冷却可能としている。この場合、空間１０３に導入される低温の流体が、天板１０２を冷却する冷却手段となる。

同様に、図２，図３に示す超臨界処理装置では、低温の流体を空間２０３に導入することで、処理空間２０４を構成している基板載置台２０２を迅速に冷却可能としている。この場合、空間２０３に導入される低温の流体が、基板載置台を冷却する冷却手段となる。また、例えば、空間１０３に導入された液化ガス（液化二酸化炭素）を、バルブ１０７を開放することで液化ガス排出配管１０５より急激に放出することで、空間１０３内の液化ガスを気化させ、この気化熱により天板１０２を急冷するようにしてもよい。同様に、空間２０３に導入された液化ガスを、バルブ２０９を開放することで液化ガス排出配管２０７より急激に放出し、空間２０３内の液化ガスを気化させ、この気化熱により基板載置台２０２を急冷するようにしてもよい。

以上に説明したように、図１，図２，図３に示す超臨界処理装置によれば、容器上部１００に空間１０３を設けるようにしたので、処理空間２０４の内部の熱損失が少なくなり、処理空間２０４の内部をより迅速に昇温させることが容易である。また、空間１０３に低温の流体などの冷却手段を導入することで、処理空間２０４を構成している天板１０２がより迅速に冷却可能となる。これらのことは、容器下部２００においても同様である。また、冷却に関しては、空気や窒素などのガスを導入してもよいが、低温の流体として液化二酸化炭素を用いれば、非常に簡便であり取り扱いが容易である。

次に、本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置について説明する。図４は、本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。図４に示す超臨界処理装置は、容器上部４００と容器下部５００とから構成されている。まず、容器上部４００は、蓋部４０１と天板４０２とから構成され、蓋部４０１と天板４０２とにより密閉される空間４０３を備えている。また、空間４０３の内部において、天板４０２の上にペルチェ素子４０４が固定されている。ペルチェ素子４０４は、図示しない素子制御部に接続され、素子制御部の制御により所定の電圧が印加される。ペルチェ素子４０４により、天板４０２を瞬時に冷却可能としている。蓋部４０１は例えばステンレス鋼から構成されている。また、天板４０２は、銅やアルミなどの熱伝導率の高い低比熱の金属から構成され、板厚が１０ｍｍ程度にされている。

一方、容器下部５００は、容器構造体５０１と、基板載置台５０２とから構成され、容器構造体５０１と基板載置台５０２とにより密閉される空間５０３を備え、基板載置台５０２の上部に処理対象の基板Ｗを収容する処理空間５０６を備える。なお、処理空間５０６は、上方が開放され、容器上部４００が接合（冠着）することで、処理空間５０６は密閉空間とされる。また、容器構造体５０１は、例えばステンレス鋼から構成され、基板載置台５０２は、銅やアルミなどの熱伝導率の高い低比熱の金属から構成されている。

加えて、空間５０３の内部において、基板載置台５０２にペルチェ素子５０５が固定されている。ペルチェ素子５０５は、図示しない素子制御部に接続され、素子制御部の制御により所定の電圧が印加される。ペルチェ素子５０５により、基板載置台５０２は、加熱又は冷却される。また、容器下部５００は、容器構造体５０１の側部を貫通して処理空間５０６に連通する超臨界物質給配管５１１及び排出配管５１２を備え、各々にバルブ５１３及びバルブ５１４を備えている。

このように構成された図４に示す超臨界処理装置を用いた超臨界処理について簡単に説明すると、まず、処理対象の基板Ｗを処理空間５０６に搬入して基板Ｗが基板載置台５０２の上に載置された状態とする。次に、容器下部５００（容器構造体５０１）の上に容器上部４００（蓋部４０１）を冠着させて、処理空間５０６が密閉された状態とする。次に、バルブ５１４が閉じた状態でバルブ５１３を開放し、超臨界物質給配管５１１より液化二酸化炭素を処理空間５０６に導入すれば、処理空間５０６が液化二酸化炭素で充填された状態とすることができる。例えば、圧送ポンプ（図示せず）などを用いて圧送することで、処理空間５０６の内部に、圧力が８ＭＰａとされた状態で液化二酸化炭素が充填された状態とする。このとき、基板Ｗは、充填された液化二酸化炭素に浸漬された状態となり、例えば、基板Ｗに付着しているリンス液などが、液化炭素に置換されるようになる。

この状態で、ペルチェ素子５０５を加熱状態で動作させて基板載置台５０２を加熱すると、比熱が小さいために、基板載置台５０２は直ちに昇温される。同時に、ペルチェ素子４０４も加熱状態で動作させるため、天板４０３も直ちに昇温される。また、基板載置台５０２は、下部に空間５０３を備えているため、基板載置台５０２の熱が耐圧容器１５０１に伝導しにくく、熱損失が少ない状態で加熱される。このことは、基板載置台５０２が迅速に熱平衡状態になることを意味しており、処理空間５０６の加熱が迅速に行われることを示している。同様に、処理空間５０６の一方の側に配置されている天板４０２も、蓋部４０１との間に空間４０３を備えており、処理空間５０６の内部の温度が蓋部４０１に伝導しにくく、熱損失が抑制された状態となっている。

このようにして、基板載置台５０２が加熱されることで、処理空間５０６内に充填された液化二酸化炭素が、熱損失が抑制された状態で加熱されるようになる。処理空間５０６内に充填された液化二酸化炭素は、圧力が８ＭＰａ程度とされているので、臨界温度以上の４０℃程度に加熱されれば超臨界状態となり、処理対象の基板Ｗの上の液化二酸化炭素が、超臨界二酸化炭素３０１となる（図５）。このことにより、基板Ｗに対して超臨界処理が行える。次に、バルブ５１３を閉じてバルブ５１４を開放し、処理空間５０６の内部の流体を外部に排出することで処理空間５０６内の圧力を低下させれば、基板Ｗの上部の超臨界二酸化炭素３０１が気化し、基板Ｗが乾燥された状態が得られる（図６）。これらによれば、基板Ｗの表面においては、気液界面が形成されない状態で乾燥が行われるようになる。

この後、逆電流を流すなど、ペルチェ素子５０５の動作を変更して冷却状態とすれば、基板載置台５０２を迅速に冷却することができる。同様に、ペルチェ素子４０４を冷却状態で動作させることで、天板４０２を迅速に冷却することができる。このように、天板４０２及び基板載置台５０２が冷却されれば、実質的に、超臨界処理装置の処理空間５０６内部が、冷却された状態となる。なお、天板４０２及び基板載置台５０２は、処理空間５０６において利用される圧力に耐えられればよい。例えば８ＭＰａの圧力で処理がされる場合、１０ＭＰａ程度の圧力に耐えられればよい。１０ＭＰａの圧力で作動する圧力安全放出弁を設ければ、天板４０２及び基板載置台５０２の破損が防げる。従って、前述したように天板は、１０ＭＰａ程度の圧力に耐えられれば、厚さ１０ｍｍ程度より薄くてもよい。これらに対し、容器上部４００と容器下部５００とからなる高圧容器は、蓋部４０１と容器構造体５０１とからなる容器構造体の部分が、法令上定められている１．５倍の１５ＭＰａまで耐えられるように設計して作製されていればよい。

次に、本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置について説明する。図７は、本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。図７に示す超臨界処理装置は、容器上部４００と容器下部７００とから構成されている。容器上部４００は、図４に示した超臨界処理装置と同様であり、蓋部４０１と天板４０２とから構成され、蓋部４０１と天板４０２とにより密閉される空間４０３を備えている。蓋部４０１は例えばステンレス鋼から構成されている。また、天板４０２は、銅やアルミなどの熱伝導率の高い低比熱の金属から構成され、板厚が１０ｍｍ程度にされている。また、空間４０３の内部において、天板４０２の上にペルチェ素子４０４が固定されている。ペルチェ素子４０４は、図示しない素子制御部に接続され、素子制御部の制御により所定の電圧が印加される。ペルチェ素子４０４により、天板４０２を瞬時に冷却可能としている。

一方、容器下部７００は、容器構造体７０１と、容器構造体７０１に内蔵された誘導加熱素子７０５とから構成され、誘導加熱素子７０５が埋め込まれた底部の上方に処理対象の基板Ｗが収容されて処理が行われる処理空間７０６を備える。なお、処理空間７０６は、上方が開放され、容器上部４００が接合（冠着）することで、処理空間７０６は密閉空間とされる。また、容器構造体７０１は、例えばステンレス鋼から構成されている。また、容器下部７００は、容器構造体７０１の側部を貫通して処理空間７０６に連通する配管７１１を備え、配管７１１には圧力制御バルブ７１２が設けられている。

このように構成された図７に示す超臨界処理装置を用いた超臨界処理について簡単に説明すると、まず、処理対象の基板Ｗが収容された基板ホルダー８０１を処理空間７０６に搬入して基板Ｗが、処理空間７０６内に配置された状態とする（図８）。基板ホルダー８０１は、例えば、誘電加熱により加熱される金属より構成されている。次に、容器下部７００（容器構造体７０１）の上に容器上部４００（蓋部４０１）を冠着させて、処理空間７０６が密閉された状態とする（図９）。

次に、圧力調整バルブ７１２を開放状態とし、図示しない液化二酸化炭素供給部が配管７１１に接続された状態とし、配管７１１を介して液化二酸化炭素を処理空間７０６に導入すれば、処理空間７０６が液化二酸化炭素で充填された状態とすることができる。例えば、圧送ポンプ（図示せず）などを用いて圧送することで、処理空間７０６の内部に、圧力が８ＭＰａとされた状態で液化二酸化炭素が充填された状態とする。このとき、基板Ｗは、充填された液化二酸化炭素に浸漬された状態となり、例えば、基板Ｗに付着しているリンス液などが、液化炭素に置換されるようになる。

この状態で、誘導加熱素子７０５を動作させて基板ホルダー８０１が加熱された状態とし、加えて、ペルチェ素子４０４を加熱状態で動作させることで、天板４０２が加熱された状態とすると、処理空間７０６内に充填された液化二酸化炭素が、熱損失が抑制された状態で加熱されるようになる。処理空間７０６の容器上部４００の側に配置されている天板４０２は、蓋部４０１との間に空間４０３を備えており、処理空間７０６の内部の温度が蓋部４０１に伝導しにくく、熱損失が抑制された状態となっている。このことは、処理空間７０６が迅速に熱平衡状態になることを意味しており、処理空間７０６における基板ホルダー８０１による加熱が迅速に行われることを示している。

処理空間７０６内に充填された液化二酸化炭素は、圧力が８ＭＰａ程度とされているので、臨界温度以上の４０℃程度に加熱されれば超臨界状態となり、処理対象の基板Ｗの上の液化二酸化炭素が、超臨界二酸化炭素となる（図９）。このことにより、基板Ｗに対して超臨界処理が行える。次に、図示しない液化二酸化炭素供給部を配管７１１より切り離し、圧力制御バルブ７１２を徐々に開放させ、処理空間７０６の内部の流体を徐々に外部に排出することで処理空間７０６内の圧力を徐々に低下させれば、基板Ｗの上部の超臨界二酸化炭素が気化し、基板Ｗが乾燥された状態が得られる。これらによれば、基板Ｗの表面においては、気液界面が形成されない状態で乾燥が行われるようになる。

この後、容器上部４００を容器下部７００より離間させ、基板ホルダー８０１を処理空間７０６より搬出し、図示しない冷却台の上におくことで、基板ホルダー８０１を冷却される。また、ペルチェ素子４０４を冷却状態で動作させることで、天板４０２を迅速に冷却することができる。このように、図７に示す超臨界処理装置によれば、容器下部７００はあまり加熱されることがないので、天板４０２が冷却されれば、実質的に、超臨界処理装置の処理空間７０６内部が、迅速に冷却された状態となる。

また、２０〜２５℃程度の常温の状態で液体の状態の超臨界物質を用いれば、この超臨界物質の液体を基板ホルダー８０１に収容し、ここに処理対象の基板Ｗが収容された状態としてから、基板ホルダー８０１を処理対象空間７０６（容器構造体７０１）に搬入してもよい。この状態より、容器下部７００（容器構造体７０１）の上に容器上部４００（蓋部４０１）を冠着させて、処理空間７０６が密閉された状態とし、誘導加熱素子７０５で動作させて基板ホルダー８０１が加熱された状態とすれば、上記超臨界物質を超臨界状態とすることができる。密閉された処理空間７０６内では、加熱された上記超臨界物質が気化し、このことにより、処理空間７０６内の圧力を上記超臨界物質の臨界圧力以上にすることができる。

なお、図１０に示すように、蓋部４０１を貫通して空間４０３に連通する配管４１４及び配管４１５を備え、各々にバルブ４１６及びバルブ４１７を備えるようにしてもよい。例えば、配管４１４より冷却ガスを導入し、配管４１５より空間４０３内のガスを排出するようにすれば、空間４０３に熱がたまりにくくなる。なお、バルブ４１６及びバルブ４１７を設け、天板４０２より処理空間側の高圧流体が漏れだした場合には、これらのバルブが自動的に閉じられるようにしてもよい。

また、図１０に示すように、天板４０２が、熱伝導率の低い断熱部材１００１を介して蓋部４０１に固定されていてもよい。断熱部材１００１は、断熱効果があるとともに圧力シールができる可塑性材料から構成されているとなお良い。断熱部材１００１は、例えば、シリコンゴムやフッ素ゴムなどの樹脂材料や、アルミナや窒化珪素などのセラミックから構成されていてもよい。断熱部材１００１を用いることで、処理空間の内部の温度が天板４０２を介して蓋部４０１に伝導することが抑制されるよううになり、より熱損失が抑制された状態が得られる。

また、図１１の平面図に示すように、ペルチェ素子４０４に設けられている放熱フィン４４１を波形にしてもよい。放熱フィン４１１は、熱交換のために設けられているが、表面積が多いほど熱交換の速度が速くなるため、波形とすることで、一定の領域内により面積が多くされた状態で放熱フィン４１１を設けることができる。

次に、上述した超臨界処理装置を用いた処理方法例について、より詳細に説明する。

［処理方法例１］
まず、単結晶シリコン基板の上に膜厚３００ｎｍのＳｉＯ₂膜と膜厚６００ｎｍの多結晶シリコン膜を形成し、形成した多結晶シリコン膜を公知のフォトリソグラフィでパターニングし、用いたレジストパターンをアッシングして除去した後、形成された多結晶シリコン膜のパターンをマスクにし、フッ酸水溶液でエッチングを施し、ＳｉＯ₂膜に梁構造のパターンが形成された状態とする。このようにして単結晶シリコン基板の上に所定のパターンが形成された後、エッチング液を水洗して除去した後、基板に付着している水をエタノールで置換し、エタノールで表面が覆われた状態のシリコン基板を、図１，図２，図３に示した超臨界処理装置の基板載置台２０２上に搬入し、容器下部２００（容器構造体２０１）の上に容器上部１００（蓋部１０１）を冠着させ、処理空間２０４が密閉された状態とする。なお、初期の状態では、空間１０３及び空間２０３の内部は、ダイアフラムポンプ（図示せず）の排気により５Ｐａ程度の状態とされている。

次に、液化ガス供給配管１０４により液化二酸化炭素が供給されている状態で、バルブ１０６及びバルブ１０７の開閉を制御し、空間１０３への液化二酸化炭素の導入と排出とを繰り返し、天板１０３が１０℃以下に冷却された状態とする。同様に、液化ガス供給配管２０６により液化二酸化炭素が供給されている状態で、バルブ２０８及びバルブ２０９の開閉を制御し、空間２０３への液化二酸化炭素の導入と排出とを繰り返し、基板載置台２０２が１０℃以下に冷却された状態とする。これらの冷却に要した時間は、１〜２分である。

引き続いて、超臨界物質給配管２１１より液化二酸化炭素を導入（圧送）することで、密閉された処理空間２０４の内部が、圧力８ＭＰａ程度の状態の液化二酸化炭素で充填された状態とする。例えば、液化二酸化炭素が圧送されている状態で、バルブ２１４の開度を制御して処理空間２０４内の液化二酸化炭素が徐々に排出された状態で、処理空間２０４の内部圧力が８ＭＰａ程度とされているようにすればよい。このように、処理空間２０４の内部に圧力が８ＭＰａとされて液化二酸化炭素が導入及び排出されている状態を所定時間維持することで、シリコン基板の表面に付着しているエタノールが液化二酸化炭素に置換された状態とする。

次に、空間１０３及び空間２０３の内部の液化二酸化炭素を排出し、空間１０３及び空間２０３の内部が、ダイアフラムポンプ（図示せず）の排気により５Ｐａ程度にされた状態とする。引き続いて、加熱機構２０５を動作させて基板載置台２０２を加熱することで、この上に載置されているシリコン基板の温度が４０℃とされた状態とする。この加熱により、シリコン基板に接している液化二酸化炭素も４０℃に加熱され、超臨界状態となる。加熱を開始してから２分程度で、上述した状態に到達する。ついで、バルブ２１３を閉じてバルブ２１４を開放することで、超臨界状態となった二酸化炭素を直ちに排出し、処理空間２０４が大気圧にされた状態とする。なお、このとき、加熱機構２０５の動作は停止している。

また、上述した排出動作の後、再び、液化ガス供給配管１０４により液化二酸化炭素が供給されている状態で、バルブ１０６及びバルブ１０７の開閉を制御し、空間１０３への液化二酸化炭素の導入と排出とを繰り返し、天板１０３が１０℃以下に冷却された状態とする。同様に、液化ガス供給配管２０６により液化二酸化炭素が供給されている状態で、バルブ２０８及びバルブ２０９の開閉を制御し、空間２０３への液化二酸化炭素の導入と排出とを繰り返し、基板載置台２０２が１０℃以下に冷却された状態とする。この状態で、容器上部１００を容器下部２００より離間させ、基板載置台２０２よりシリコン基板が搬出された状態とする。この結果、良好な梁構造のパターンを得ることができる。また、天板１０３及び基板載置台２０２は、基板搬出時点で室温以下に冷却されているため、直ちに次の処理対象の基板の処理を開始することが可能である。

［処理方法例２］
次に、上述した超臨界処理装置を用いた他の処理方法例についてより詳細に説明する。まず、シリコン基板の上に電子線ポジ型レジスト（ＺＥＰ−７０００：日本ゼオン製）を塗布し、膜厚５００ｎｍ程度にレジスト膜が形成された状態とする。ついで、公知の電子線リソグラフィによりレジスト膜をパターニングし、５０〜３００ｎｍ幅のレジストパターンが形成された状態とする。なお、このパターニングにおいて、現像は酢酸ノルマルヘキシルを用い、リンスは２−プロパノールで行った。

以上のようにしてレジストパターンが形成された後、リンス液で濡れている状態のシリコン基板を、図４に示す超臨界処理装置の基板載置台５０２の上に搬入する。なお、初期の状態では、ペルチェ素子４０４により、天板４０２は、２０℃以下に冷却され、ペルチェ素子５０５により、基板載置台５０２も２０℃以下に冷却されている。この状態で、容器下部５００（容器構造体５０１）の上に容器上部４００（蓋部４０１）を冠着させて、処理空間５０６が密閉された状態とする。

次に、超臨界物質給配管５１１より液化二酸化炭素を導入（圧送）することで、密閉された処理空間５０６の内部が、圧力８ＭＰａ程度の状態の液化二酸化炭素で充填された状態とする。例えば、液化二酸化炭素が圧送されている状態で、バルブ５１４の開度を制御して処理空間５０６内の液化二酸化炭素が徐々に排出された状態で、処理空間５０６の内部圧力が８ＭＰａ程度とされているようにすればよい。このように、処理空間５０６の内部に圧力が８ＭＰａとされて液化二酸化炭素が導入及び排出されている状態を所定時間維持することで、シリコン基板の表面に付着している２−プロパノールが液化二酸化炭素に置換された状態とする。

続いて、ペルチェ素子４０４及びペルチェ素子５０５が加熱状態となるように電流を流し、天板４０２及び基板載置台５０２が４０℃以上となるように加熱する。これらが４０℃以上の状態となるまでに要する時間は、９０秒程度である。この加熱により、処理空間５０６内の二酸化炭素は、超臨界状態となる。このようにして、処理空間５０６内の二酸化炭素が超臨界状態とされた後、直ちに、バルブ５１３を閉じてバルブ５１４を開放することで、処理空間５０６の内部の流体が排出された状態とし、処理空間５０６の内部圧力が大気圧程度にまで低下された状態とする。

引き続いて、ペルチェ素子４０４及びペルチェ素子５０５に印加している電流の状態を切り替えて冷却状態とし、天板４０２及び基板載置台５０２が冷却された状態とし、この状態で、容器上部４００を容器下部５００から離間させ、基板載置台５０２より基板を搬出する。以上の超臨界乾燥処理により、基板の上に形成したレジストパターンは倒れなく形成される。また、天板４０２及び基板載置台５０２は、５分以内に室温以下に冷却され、基板を取り出した直後に、次の処理を行うことが可能である。

［処理方法例３］
次に、上述した超臨界処理装置を用いた他の処理方法例についてより詳細に説明する。以下では、図７に示した超臨界処理装置を用いた処理例について説明する。まず、単結晶シリコン基板の上に膜厚３００ｎｍのＳｉＯ₂膜と膜厚６００ｎｍの多結晶シリコン膜を形成し、形成した多結晶シリコン膜を公知のフォトリソグラフィでパターニングし、用いたレジストパターンをアッシングして除去した後、形成された多結晶シリコン膜のパターンをマスクにし、フッ酸水溶液でエッチングを施し、ＳｉＯ₂膜に梁構造のパターンが形成された状態とする。

エッチングを施した後、基板を水洗し、引き続いて水で濡れている状態の基板を基板ホルダー８０１に収容し、ここに、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃にエタノールが５％添加されたフッ素化合物混合液体を導入し、また、振動を与える。このことにより、基板に付着していた水は、フッ素化合物混合液体に置換され、比重差により、水は基板ホルダー８０１内のフッ素化合物混合液体の上に分離される。分離された水を、基板ホルダー８０１内より除去した後、基板ホルダー８０１を、容器下部７００の処理空間７０６に搬入し、容器下部７００（容器構造体７０１）の上に容器上部４００（蓋部４０１）を冠着させて、処理空間７０６が密閉された状態とする。

次に、この状態で、誘導加熱素子７０５を動作させて基板ホルダー８０１が加熱された状態とし、基板ホルダー８０１が２００℃以上に加熱された状態とする。また、処理空間７０６内が３ＭＰａ程度となるように、圧力制御バルブ７１２の開度が制御された状態とする。加えて、ペルチェ素子４０４を加熱状態で動作させることで、天板４０２が１５０℃程度に加熱された状態とする。これらのことにより、基板ホルダー８０１に収容されているＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃が気化し、処理空間７０６の内部がＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃の気体で充填され、また、処理空間７０６の内部が気化したＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃の圧力により、３ＭＰａ程度となる。この結果、処理空間７０６の内部は、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃の臨界条件となり、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃が超臨界状態となる。これらに要する時間は数分である。

以上のようにして、処理空間７０６の内部が超臨界状態のＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃で充填された状態とされ、シリコン基板が、超臨界状態のＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃に浸漬された状態とする。この後、直ちに圧力制御バルブ７１２が開放された状態として処理空間７０６内の流体が排出される状態とし、処理空間７０６の圧力を大気圧程度にまで低下させる。これらのことにより、シリコン基板の上に形成されているＳｉＯ₂膜よりなる梁構造のパターンは、気液界面が形成されることなく乾燥され、変形などがない状態で良好な梁構造パターンを得ることができる。この後、基板ホルダー８０１を外部の１０℃になっている冷却台へ移動させて冷却する。このことにより、１０分程度で基板ホルダー８０１が室温程度にまで冷却される。また、ペルチェ素子４０４を冷却状態で動作させることで、天板４０２を迅速に冷却する。このことにより、天板４０２は、１０分以内に室温程度にまで冷却され、直ちに次の基板の処理を行うことが可能な状態となる。

なお、処理方法例１及び処理方法例２では、超臨界物質として二酸化炭素を用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、ＣＨＦ₃やＮ₂Ｏなど、常温（２０〜２５℃）、大気圧程度で気体であり、２００℃以下で超臨界状態となる物質であれば、用いることができる。また、処理方法例３では、超臨界物質として、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃を用いたがこれに限定されるものではなく、例えばＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃,ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂などのハイドロフルオロエーテルや、ＣＨＦ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、(ＣＦ₃)₂ＣＨＣＯＯＣＨ₃などのハイドロフルオロエステル、及びこれらのフッ化ヒドロキシ酸化合物を用いるようにしてもよい。

また、処理方法例３では、誘導加熱により基板ホルダーを加熱するようにしたが、これに限定されるものではなく、温水や蒸気を循環する方式や抵抗加熱方式など、他の加熱方法を用いるようにしてもよい。

また、上述では、超臨界処理として超臨界乾燥を例に説明したが、これに限るものではなく、超臨界流体を用いた他の処理であっても、上述した超臨界処理装置を用いることができることはいうまでもない。

本発明の実施の形態における超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の一部構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態における他の超臨界処理装置の一部構成例を模式的に示す断面図である。 従来よりある超臨界処理装置の一部構成を示す断面図である。

符号の説明

１００…容器上部、１０１…蓋部、１０２…天板、１０３…空間、１０４…液化ガス供給配管、１０５…液化ガス排出配管、１０６，１０７…バルブ、２００…容器下部、２０１…容器構造体、２０２…基板載置台、２０３…空間、２０４…処理空間、２０５…加熱機構、２０６…液化ガス供給配管、２０７…液化ガス排出配管、２０８，２０９…バルブ、２１１…超臨界物質給配管、２１２…排出配管、２１３，２１４…バルブ。

Claims (11)

1. 処理対象の基板が収容される処理空間を備えた容器下部と、
   この容器下部の上に接合して前記処理空間を密閉された状態とする容器上部と、
   前記容器上部の前記処理空間の側に配置された天板と、
   この天板と前記容器上部との間に形成された上部空間と、
   臨界条件とすることで超臨界状態となる超臨界物質を前記処理空間の内部に導入する超臨界物質導入手段と、
   前記処理空間の内部の流体を排出する排出手段と、
   前記処理空間の内部を加熱する加熱手段と
   を少なくとも備えることを特徴とする超臨界処理装置。
2. 請求項１記載の超臨界処理装置において、
   前記上部空間に配置された前記天板の温度を制御する天板温度制御手段を備える
   ことを特徴とする超臨界処理装置。
3. 請求項２記載の超臨界処理装置において、
   前記天板温度制御手段は、前記天板の温度を冷却するために前記上部空間に導入される液化ガスである
   ことを特徴とする超臨界処理装置。
4. 請求項２記載の超臨界処理装置において、
   前記天板温度制御手段は、ペルチェ素子より構成されたものである
   ことを特徴とする超臨界処理装置。
5. 請求項４記載の超臨界処理装置において、
   前記加熱手段は、前記天板温度制御手段を含むことを特徴とする超臨界処理装置。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の超臨界処理装置において、
   前記容器下部の前記処理空間の側に配置された基板載置台と、
   この基板載置台と前記容器下部との間に形成された下部空間と
   を備えることを特徴とする超臨界処理装置。
7. 請求項６記載の超臨界処理装置において、
   前記下部空間に配置された前記基板載置台の温度を制御する載置台温度制御手段を備える
   ことを特徴とする超臨界処理装置。
8. 請求項７記載の超臨界処理装置において、
   前記載置台温度制御手段は、前記基板載置台の温度を冷却するために前記下部空間に導入される液化ガスである
   ことを特徴とする超臨界処理装置。
9. 請求項７又は８記載の超臨界処理装置において、
   前記載置台温度制御手段は、抵抗加熱により前記基板載置台を加熱するものを含む
   ことを特徴とする超臨界処理装置。
10. 請求項７記載の超臨界処理装置において、
    前記載置台温度制御手段は、ペルチェ素子より構成されたものである
    ことを特徴とする超臨界処理装置。
11. 請求項９又は１０記載の超臨界処理装置において、
    前記加熱手段は、前記載置台温度制御手段を含むことを特徴とする超臨界処理装置。
    

Images