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JP2006518768A - 粗トール油から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得る方法 - Google Patents

粗トール油から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得る方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、粗トール油（ＣＴＯ）から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得るための方法であって、該ＣＴＯに、以下の工程：（ａ）ＣＴＯ中に存在する遊離脂肪酸と低級アルコールを反応させる工程と、（ｂ）ＣＴＯ中のステロールをホウ酸でエステル化するか、または触媒でエステル交換させる工程と、（ｃ）残存するホウ酸ステロールエステルまたは脂肪酸ステロールエステルから脂肪酸低級アルキルエステルおよびロジン酸を分離して、ステロールエステルの流れを形成する工程と、（ｄ）ロジン酸から脂肪酸アルキルエステルを分離して、脂肪酸アルキルエステルの第１流れとロジン酸の第２流れを形成する工程と、（ｅ）該ステロールエステルを遊離ステロールに転化させて、遊離ステロールが豊富な第３流れを形成する工程、を施すことを特徴とする方法に関する。

Description

本発明は、いくつかのエステル化および蒸留工程を含む、粗トール油（ＣＴＯ）から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得るための方法に関する。
人間栄養体産業において、コレステロール濃度を管理するためにステロールを使用すると、非ＧＭＯステロールの需要を大きく増加させ得、そのため、ステロールを粗トール油から分離する商業的方法は、粗トール油はステロールの主要源の一つであるが故に、経済的視点から極めて興味深い。粗トール油は、木からセルロースを製造する際に用いられる硫酸塩法から通常生じる。とりわけ、パルプ化法からの使用済み黒液は、様々な酸のナトリウム塩（石鹸）が分離して脱脂されるまで濃縮される。ナトリウム塩は硫酸で酸性化または分解されて、粗トール油を生成する。
粗トール油は、様々な化合物をほぼ完全にロジンと脂肪酸の留分に分離するため、主として減圧蒸留法によって精製される。最近の技術は、数個のカラム中で分留する蒸留に基づいている。第一カラムを用いて、ステロールおよびそのエステルなど多くの不鹸化中性物を含む、より揮発性の低い材料から、より揮発性の高い脂肪酸とロジン酸を分離する。第二カラムは、一般に、より揮発性の低いロジン酸からより揮発性の高い脂肪酸を分離するために設計される。トール油脂肪酸は、通常、１〜５％のロジン酸を副生成物として含む。この方法では、通常、ステロール、重質炭化水素、ワックスアルコールが主要物質である「ピッチ」と現在称される残液となる。商業的には、脂肪酸およびロジン酸だけが製造される。ピッチは通常、燃料として用いられる。高い蒸留温度のため、著しいステロール分解がある。また、遊離ステロールの大部分はエステルに変換される。トール油ピッチは非常に粘性のある暗色生成物であって、かなり取り扱いにくい。これまで、ピッチからステロールを抽出するために実施中の経済的な商業的方法はない。従来技術からは多くの方法が知られ、あらゆる酸分解法に先立ち、溶媒および蒸留法を用いてＣＴＯ石鹸からステロールを抽出する方法を記述しており、それは理論的にはステロール損失を避け得るが[米国特許第6,107,456号；米国特許第6,414,111号；米国特許第6,344,573号]、これらの方法は、高度な技術を特徴とし、経済的理由から実施化されなかった。
米国特許第6,107,456号 米国特許第6,414,111号 米国特許第6,344,573号
工程中でステロールを破壊しない、粗トール油からステロールを分離する方法は、化学製品産業において有用な発明であろう。従って、本発明の目的は、３つの主要な粗トール油（ＣＴＯ）成分、脂肪酸またはそのエステル、ロジン酸、およびステロールを分離して、これらの製品に商業的な価値を与える経済的方法を見出すことにある。
粗トール油（ＣＴＯ）から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得るための方法であって、以下の工程：
（ａ）ＣＴＯ中に存在する遊離脂肪酸と低級アルコールを反応させる工程と、
（ｂ）ＣＴＯ中のステロールをホウ酸でエステル化するか、または触媒でエステル交換させる工程と、
（ｃ）残存するホウ酸ステロールエステルまたは脂肪酸ステロールエステルから脂肪酸低級アルキルエステルおよびロジン酸を分離して、ステロールエステルの流れを形成する工程と、
（ｄ）ロジン酸から脂肪酸アルキルエステルを分離して、脂肪酸アルキルエステルの第１流れとロジン酸の第２流れを形成する工程と、
（ｅ）該ステロールエステルを遊離ステロールに転化させて、遊離ステロールが豊富な第３流れを形成する工程
を特徴とする方法をクレームする。
より詳しくは、本方法の工程（ａ）において、脂肪酸は、その各々のＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはそのメチルエステルに変換される。この工程の主要な利点は、こうして得られたエステルの低沸点にあり、そのため、エステルを他の留分から分離するのが容易となる。脂肪酸とロジン酸の間の選択的な酵素または化学反応によって、通常は脂肪酸だけがその各々のエステルに変換される方法で、単一のエステル化工程において、これを行うのが好適である。エステル化は、例えばメタンスルホン酸またはFascatのような酸性触媒によって１２０〜１５０℃の温度で、または、例えばリパーゼ Novozym CaLB （Novozymes A/S、デンマーク）のような酵素によって２０〜６０℃の温度で、微生物の活性最適条件に応じて行うことができる。通常、酵素的反応には著しく長い時間がかかる。エステル化は、加圧下で実施し得る。
工程（ｂ）において、全ての遊離ステロールをステロールトリエステルに転換するため、脂肪酸アルキルエステル、ステロールおよびロジン酸を含有するＣＴＯへ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を添加する。ステロールエステルは、より少ない分解生成物、特に脱水反応をもたらす遊離ステロールそれ自体よりも、遙かに安定である。この工程により、ロジンと中性物の間のより良好な分離を達成し、かつステロールの望ましくない分解の回避することが可能である。通常、エステル化は、２００〜２３０℃の温度で行われる。
あるいは、全ての遊離ステロールをステロール脂肪エステルに転換するため、脂肪酸アルキルエステル、ステロールおよびロジン酸を含有するＣＴＯへ、Fascat 4350 （錫系触媒）を添加する。通常、エステル交換は、２３０℃の温度で３〜４時間行われる。
工程（ｃ）において、脂肪酸アルキルエステルとロジン酸は、好ましくはショートパス蒸留により、好ましくは薄膜蒸留装置によって、やはり好ましくは０．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧、かつ、１６０〜２４０℃の温度で作動させて、ホウ酸ステロールエステルおよび他の高分子量炭化水素から分離される。
工程（ｄ）において、蒸留、ショートパス蒸留または分別によって、脂肪酸エステルを残存するロジン酸から分離するが、ロジン酸汚染のない脂肪酸アルキル、好ましくは脂肪酸メチルエステルが得られ、底部流れに残る脂肪酸がより少ないという利点の得られる、酸蒸留と比較してより穏やかな条件を用いる。蒸留は、通常、０．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧、かつ、１９０〜２４０℃の温度で通常行われる薄膜蒸留装置、および／または、例えば最先端技術から既知の還流、凝縮液、リボイラーを備えた１５段で構成される、その後のカラムを用いて行うことが好ましい。
工程（ｅ）において、ホウ酸ステロールエステルは、加水分解または加溶媒分解を通じて、容易く遊離ステロールに転化される。しかし、好適な溶媒は水である。
この方法は、ステロール含有量を高めるために、トール油ピッチに適用することもできる。ホウ酸エステル工程は、大豆植物油蒸留液（ＶＯＤ）中の脂肪酸部分からトコフェロールとステロールを分離し、また、サトウキビワックス中のステロールと高分子アルコールを分離するために、適用され得る。第一流れ、脂肪酸メチルエステルは、米国特許第6,281,373号に記載されたような、ポリアミドを作るために用いられる原料であるダイマー酸メチルを製造するために用いられる。第二流れ、ロジン酸は、接着剤および他の従来製品を製造するために用いられる。ステロールは、現存する精製ステロール法における仕込みとして使用し得る。この流れの粘度は、最後の蒸留の間に大豆油を添加するか、または、ホウ酸エステル化工程の間にＣ１２〜Ｃ１８飽和或いは不飽和のアルコールを反応させることによって、低下させ得る。アルコールは、加水分解工程後に回収し得る。
〔１．比較実施例：粗トール油の薄膜蒸留装置蒸留〕
本実施例は、脂肪酸の選択的な酵素的または化学的エステル化を行うことなく、かつ、全ての遊離ステロールをステロールホウ酸トリエステルに転換することなく、全工程を構築するために用いられた同一の薄膜蒸留装置において、比較目的で、粗トール油（ＣＴＯ）の薄膜蒸留装置（ＷＦＥ）蒸留を説明するものである。
６００．０ｍｌ／ｈのＣＴＯを、ＷＦＥに通過させた。ＣＴＯは４．７重量％ステロールを含有し、そのうち９．０重量％のみがステロールエステルとして既に存在していた。ＷＦＥを、初留温度１９０℃にて１ｍｍＨｇで作動させた。ＷＦＥの底部に残った残留分（留分１）は、ＣＴＯ仕込みの６４．０重量％を示した。留分１は、ロジン酸３８．０重量％、ＴＯＦＡ４０．０重量％を含有していた。第二蒸留では、ＷＦＥを、初期留分１の温度２４０℃にて１ｍｍＨｇで作動させた。ＷＦＥの底部に残った残留分（留分２）は、留分１仕込みの１５．０重量％を示した。留分２は、ロジン酸４０重量％および全ステロール６重量％を含有していた。この方法におけるステロール収率は２５重量％であり、これは、ステロールの７５重量％が熱分解を受け、またはロジンおよび脂肪酸と共に留去したことを意味する。
この実施例から、ショートパス蒸留を用いてロジン酸から脂肪酸を分離することは可能でなく、また、ステロール回収量は低すぎることがわかる。
〔本発明による実施例２〜７〕
これらの本発明による実施例は、その後にホウ酸によるステロールエステル化が続く、粗トール油からの脂肪酸の選択的な化学的および酵素的エステル化の使用を記載するものである。脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびホウ酸ステロールを、残留分におけるステロール分解を回避するため本発明に従って分離し、粗トール油から高品質の脂肪酸エステル（ＴＯＦＡ−Ｍｅ）とロジン酸を生成させる。
２．エステル化工程
ａ）化学的エステル化：RESITEC Industrias Quimicas LTDAから入手したＣＴＯ１ｋｇを、メタノール（Aldrich Chemical Co.から入手）７５０ｇ（２３．４３モル）およびメタンスルホン酸（０．１２モル）（Merck KGaAから入手）１２ｇと共に、温度計と機械的撹拌機が装備された、２Ｌ-Buichi研究室オートクレーブ BEP 280 中へ投入した。２時間にわたり温度を１４０℃に保ち、その後、温度を１４０℃から７０℃に下げ、未反応メタノールを留去させた。反応中の最高反応圧力は７ｂａｒであった。ＣＴＯの酸価は、当初の１５４ｍｇＫＯＨ／ｇから６５ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。
ｂ）酵素的エステル化：RESITEC Industrias Quimicas LTDAから入手したＣＴＯ３ｋｇを、メタノール（Aldrich Chemical Co.から入手）７５０ｇ（２３．４３モル）、水１２０ｇ、Novozym CaLB L（NOVOZYMES Latin America Ltdaから入手）１．５ｇと共に、温度計、機械的撹拌機、および凝縮器が装備された、４Ｌ-３つ口丸底フラスコ中に投入した。試料を、３０℃で１８０時間、振動させた。当初の酸価１５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇは、６４．０ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。
ｃ）固定化酵素による酵素的エステル化：RESITEC Industrias Quimicas LTDAから入手したＣＴＯ５０ｇを、メタノール（Aldrich Chemical Co.から入手）５．０ｇ（０．１６モル）および Novozym CaLB L （Novozymes A/S、デンマーク）１．２５ｇが予め担持されたポリプロピレン担体 MP 100 （Membrana、ドイツ）２．５ｇと共に、フラスコ中に投入した。試料を、４５℃で２２時間、振動させた。当初の酸価１４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇは、６９．２ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。
ｄ）エタノールと固定化酵素による酵素的エステル化：RESITEC Industrias Quimicas LTDAから入手したＣＴＯ５０ｇを、エタノール（Aldrich Chemical Co.から入手）５．０ｇ（０．１１モル）、水５．０ｇ、およびNovozym CaLB L （Novozymes A/S、デンマーク）１．２５ｇが予め担持されたポリプロピレン担体 MP 100 (Membrana、ドイツ）２．５ｇと共に、フラスコ中に投入した。試料を、４５℃で２２時間、振動させた。当初の酸価１４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇは、８０．２ｍｇＫＯＨ／ｇに低下した。
実施例２ａ〜２ｄに従い、メタノールと水を蒸発により除去後、化学的または酵素的にエステル化した粗トール油を用いて、以下の実験を行った。
３．ホウ酸によるエステル化／錫触媒によるエステル交換
ａ）１１０℃にて４０ｍｍＨｇで乾燥したエステル化ＣＴＯ（工程２による）１ｋｇとホウ酸（０．０３モル)（Aldrich Chemical Co.から入手）５．０ｇを、２Ｌの３つ口丸底フラスコ中へ投入し、全ての遊離ステロールをエステルへ結合させるため、２２０℃にて４時間反応させた。
ｂ）１１０℃にて４０ｍｍＨｇで乾燥したエステル化ＣＴＯ（工程２による）１ｋｇとFascat 4350（Atofinaから入手）０．４ｇを、２Ｌの３つ口丸底フラスコ中へ投入し、全ての遊離ステロールをエステル中に結合させるため、２３０℃にて４時間反応させた。
４．ホウ酸ステロール／ステロール脂肪エステルからの、脂肪酸アルキルエステルとロジン酸の分離
工程３により製造された生成物１ｋｇを、２ｍｍＨｇ、２１０℃および仕込み流量５５０ｍＬ／時間で作動させたＷＦＥ中で蒸留した。ＷＦＥの底部に残る留分１は、ＣＴＯ仕込みの２０．０％（ｗ／ｗ）を示した。留分１は、エステルとしてステロール２１％（w/w）、および脂肪酸メチルエステル６２％、ロジン酸３３％および不鹸化物５％を有しステロールを含まない、８０％（ｗ／ｗ）を示すトップ留分２を含有していた。熱分解反応は最小であった。
５．ロジン酸からの脂肪酸アルキルエステルの分離
工程４で得たトップ留分２の１６００ｇを、研究室カラム蒸留において、２５０℃（底部）／２１０℃（トップ）にて２ｍｍＨｇで、蒸留した。トップ留分１は、６５％（ｗ／ｗ）を示し、脂肪酸メチルエステル９０％、ロジン酸０．３％および不鹸化物９．７％を含有していた。底部留分２は３５％で、ロジン酸９０％および重質成分１０％を有していた。
６．ステロールホウ酸エステルの加水分解
工程４で得た留分１の５００ｇへ純水２００ｇを添加し、９０℃まで加熱して１時間撹拌した。相分離の後、留分を純水５０ｇで２回洗浄し、乾燥した。
７．ステロール脂肪酸エステルの加溶媒分解
工程４で得た留分１の５００ｇへグリセリン１００ｇを添加し、２２０℃まで加熱して３時間撹拌した。この工程の後、遊離ステロール８５％が得られ、適切な方法によって分離した。

Claims (13)

  1. 粗トール油（ＣＴＯ）から脂肪酸アルキルエステル、ロジン酸およびステロールを得るための方法であって、該ＣＴＯに、以下の工程：
    （ａ）ＣＴＯ中に存在する遊離脂肪酸と低級アルコールを反応させる工程と、
    （ｂ）ＣＴＯ中のステロールをホウ酸でエステル化するか、または触媒でエステル交換させる工程と、
    （ｃ）残存するホウ酸ステロールエステルまたは脂肪酸ステロールエステルから脂肪酸低級アルキルエステルおよびロジン酸を分離して、ステロールエステルの流れを形成する工程と、
    （ｄ）ロジン酸から脂肪酸アルキルエステルを分離して、脂肪酸アルキルエステルの第１流れとロジン酸の第２流れを形成する工程と、
    （ｅ）該ステロールエステルを遊離ステロールに転化させて、遊離ステロールの第３流れを形成する工程
    を施すことを特徴とする方法。
  2. 工程（ａ）において、エステル化を酸性触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. メタンスルホン酸を触媒として用いることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. エステル化を１２０〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
  5. 工程（ａ）において、エステル化を酵素の存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. エステル化を固形担体に付着した酵素を用いて行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. エステル化を２０〜６０℃の温度で行うことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
  8. 工程（ｂ）において、エステル化を２００〜２３０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 工程（ｃ）および（ｄ）において、薄膜蒸留装置（wiped film evaporator）および／または分別カラムを用いて蒸留を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記薄膜蒸留装置を０．０１〜１０ｍｍ／Ｈｇの減圧および１９０〜２４０℃の温度で作動させ、および／または、分別カラムを０．１〜５ｍｍＨｇおよびトップ部１７０〜２３０℃かつ底部２４０〜２８０℃の温度で作動させることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 工程（ｄ）において、脂肪酸アルキルエステルはロジン酸を含まないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 工程（ｅ）において、水を用いてホウ酸ステロールの加水分解に影響を与えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 工程（ｅ）において、グリセロールなどのポリオールを用いてステロールエステルの加溶媒分解を行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
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