JP2006511660A - 窒素含有硬化部位を有するフルオロプラスチックポリマー - Google Patents

Abstract

窒素含有硬化部位とフッ素化モノマーから誘導される単位とを含む、フルオロプラスチックまたはラテックスが提供される。フルオロプラスチックおよびフルオロエラストマーゴムを含む、硬化可能な混合物もまた提供されるが、ここで、前記フルオロプラスチックには、窒素含有硬化部位とフッ素化モノマーから誘導される単位とが含まれる。さらに提供されるのが、硬化された、成形物品、ラテックス混合物、およびフルオロプラスチックを調製するための方法であるが、該方法は：（ａ）重合反応器の中に、少なくとも６０重量パーセントの、フッ素化モノマーを含む第１の重合性組成物を導入する工程；（ｂ）前記反応器の中で前記組成物を重合させる工程；（ｃ）少なくとも８０重量％の前記第１の重合性組成物の添加の後に、少なくとも７０重量パーセントの、窒素含有硬化部位モノマーを含む第２の重合性組成物を前記反応器の中に導入する工程；および（ｄ）前記窒素含有硬化部位モノマーを前記フッ素化モノマーと共重合させて、フルオロプラスチックを形成させる工程、を含む。

Description

本発明はフルオロポリマーに関する。

フルオロポリマーは、商品化されている有用なタイプの材料である。フルオロポリマーとしては、たとえば、架橋させたフルオロエラストマー、未架橋の非晶質なフルオロエラストマーゴム、半晶質のフルオロプラスチックなどが挙げられる。フルオロエラストマーには、触媒の存在下で容易に硬化をさせるための硬化部位（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ）が含まれていることが多い。架橋された（硬化された）フルオロエラストマーは、高温や過酷な化学環境に対する顕著な耐久性を示す。それらは、高温および／または過酷な化学薬品に暴露されるシステムにおける、シール、ガスケットおよびその他の成形部品として使用するのに特に適している。そのような部品は、とりわけ、自動車、化学装置、半導体、航空宇宙産業、石油産業などで広く用いられている。

米国特許第６，１６６，１５７号明細書 米国特許出願番号第６０／４２７，７６８号明細書 米国特許出願番号第６０／３９９，２４５号明細書 米国特許第４，２３３，４２１号明細書 米国特許第４，９１２，１７１号明細書 米国特許第５，２６２，４９０号明細書 米国特許第６，４６５，５７６号明細書 米国特許第４，３９４，４８９号明細書 米国特許第４，５２５，５３９号明細書 米国特許第５，５６５，５１２号明細書 米国特許第６，２８１，２９６号明細書 米国特許第５，６２１，１４５号明細書 米国特許第５，２８５，００２号明細書 米国特許第５，３７８，７８２号明細書 米国特許第５，４６３，０２１号明細書

一般的に本発明は、窒素含有硬化部位、および少なくとも１種のフッ素化モノマーから誘導される単位を含む、フルオロプラスチックをその特徴とする。その窒素含有硬化部位は、さかのぼって、各種の公知の方法により導入できる。そのような例を挙げれば、窒素含有硬化部位モノマーの使用、末端反応性基またはペンダント反応性基の誘導体化（たとえば、アミド、または酸官能基からニトリル基へ）、窒素含有連鎖移動剤の使用、および／または窒素含有部分のグラフト化などがある。上記の方法を組み合わせたものもまた、本発明の範囲に入る。このフルオロプラスチックにはさらに、臭素原子、ヨウ素原子およびそれらの組合せが含まれていてもよい。

１つの実施態様においては、このフルオロプラスチックは、反応器中で、全ポリマー質量の少なくとも６０重量％の、フッ素化モノマーを含む第１の重合性組成物を重合させることによって調製することができる。次いで、その内の少なくとも７０重量％が窒素含有硬化部位モノマーを含む、第２の重合性組成物を添加する。

このフルオロプラスチックは、ラテックス粒子の形態で得ることも可能である。その粒子の平均粒径は、約１０〜約５００ｎｍの範囲であるのが好ましい。その粒子は、コア−シェル構造とすることも可能で、その場合、フッ素化モノマーから誘導される単位がコアを形成し、窒素含有硬化部位がシェルに存在するようにする。

本発明はさらに、（たとえば、ラテックスの形態の）フルオロプラスチックを（たとえば、ラテックスの形態の）非晶質なフルオロエラストマーゴムと組み合わせた硬化可能な混合物、さらには、それらの混合物から調製される、硬化された成形物品を特徴とする。硬化部位を有さない典型的なフルオロプラスチックとは異なって、本発明によるフルオロプラスチックは、硬化の際に、非晶質なフルオロエラストマーゴムとの間の架橋反応に加わることができる。そのようにして得られる硬化をさせた混合物は、硬化部位を有さないフルオロプラスチックを使用して調製した混合物の場合に比較して、圧縮永久歪みが低いなど、改良された性質を示す。そのような混合物の用途としては、たとえば、自動車産業や半導体産業に関連する用途における、Ｏ−リング、ガスケット、チューブ、およびシールなどが挙げられる。

本発明の１種または複数の実施態様について、その詳細を以下に示す。本発明についての、その他の特徴、目的、利点などは、詳細な説明および特許請求項から明らかになるであろう。

本発明は、硬化反応に関与することが可能な窒素含有基を含む、フルオロプラスチックを提供する。そのフルオロプラスチックには、窒素含有硬化部位と、少なくとも１種のフッ素化モノマーから誘導される単位とが含まれる。本発明はさらに、その内部に半晶質の窒素含有フルオロプラスチックを組み込んだ、フルオロエラストマーマトリックスを含む窒素含有フルオロプラスチックを提供する。

そのようなフルオロプラスチックは、わずかに変性したテトラフルオロエチレンポリマー（コモノマーが約５モルパーセント（モル％）未満）から形成させるか、または、少なくとも１種のエチレン性不飽和を０．００１モル％〜１５モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の量で含む、１種または複数のモノマー（コモノマーが少なくとも約５モル％）を含むテトラフルオロエチレンコポリマーから形成させることができる。そのフルオロプラスチックの融点は、約１００〜３２５℃、好ましくは約２００〜３２０℃、最も好ましくは２６０〜３２０℃の範囲である。

有用なフッ素化モノマーの例を挙げれば、ペルフルオロオレフィン（たとえば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン）、ペルフルオロビニルエーテルであって式、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ（Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ）_ｐＯＲ_ｆ（ここで、ｍ＝０〜２、ｎ＝０〜６、ｐ＝０〜６、そしてＲ_ｆはＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基）で表されるものなどがある。具体例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ；ｍ＝０、ｎ＝０、ｐ＝１、Ｒ_ｆ＝ＣＦ_３）、ペルフルオロメチルビニルエーテル−３１（ＭＶ３１；ｍ＝０、ｎ＝３、ｐ＝１、Ｒ_ｆ＝ＣＦ_３）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル−１（ＰＰＶＥ−１；ｍ＝０、ｎ＝２、ｐ＝１、Ｒ_ｆ＝ＣＦ_３）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル−２（ＰＰＶＥ−２；ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝１、Ｒ_ｆ＝ＣＦ_３）、およびそれらの組合せが挙げられる。ペルフルオロアルコキシビニルエーテルを単独で用いてもよいし、あるいは他のフッ素化モノマーと組み合わせて用いてもよい。

本発明のフルオロプラスチックは、窒素含有基を用いて変性する。そのためには、各種の方法が使用できる。１つの実施態様においては、硬化部位を窒素含有硬化部位モノマーから誘導するが、それにはたとえば、ポリマーの主鎖の中に窒素含有コモノマーを取り込ませる。

有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、たとえば：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_q（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ；ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｒＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＮ；およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｕＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮなどが挙げられ、ここでＬ＝２〜１２；ｑ＝０〜４；ｒ＝１〜２；ｙ＝０〜６；ｔ＝１〜４；そしてｕ＝２〜６である。そのようなモノマーの代表例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、およびＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮが挙げられる。

フルオロプラスチックの中には、目的とする結果を得るために有効な量の硬化部位モノマーを使用する。フルオロエラストマーとの結合性を上げるためにはこの量を増やし、フルオロプラスチックの変性を最小限に抑制するためには、この量を減らす。フルオロプラスチックの中の硬化部位モノマーの量は、好ましくは少なくとも約０．０１モル％、より好ましくは少なくとも約０．１モル％からの範囲である。フルオロプラスチックの中の硬化部位モノマーの量は、好ましくは約１０モル％未満、より好ましくは約５モル％未満の範囲である。例を挙げれば、ニトリル含有モノマーや、さらには対応するアミジン、アミジン塩、イミデート、アミド、およびアンモニウム塩などがある。

本発明のフルオロプラスチックを製造するには、コモノマーを均一に組み入れてもよいし、あるいは、コア−シェル材料としてもよいが、その場合には、組成物の少なくとも約６０モル％を重合させてから、実質量の窒素含有モノマーを添加する。

フルオロプラスチックのための１つの有用な重合方法としては、乳化重合が挙げられるが、その場合、まず少なくとも６０重量パーセント（重量％）（好ましくは少なくとも７０重量％）の、フッ素化モノマーを含有する組成物を重合反応器の中に導入し、その後で、少なくとも７０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％）の、窒素含有硬化部位を含有する組成物をその反応器に導入する。その硬化部位原料をフッ素化モノマーと共重合させる。最終的に得られる結果は、コア−シェル構造を有するフルオロプラスチックであって、そこでは、コアには主としてフッ素化モノマーから誘導される単位が含まれ、シェルには窒素含有硬化部位が含まれる。

フルオロプラスチックを調製するための方法に含まれるのは：少なくとも１種のフッ素化モノマーを含む第１の重合性組成物を重合反応器の中に導入する工程；前記反応器の中で前記組成物を重合させて、少なくとも部分的に重合した組成物を形成させる工程；４０重量％（反応器に導入する組成物の全重量を基準とする）までの第２の重合性組成物を反応器の中に導入する工程であって、前記組成物には、少なくとも７０重量％の窒素含有硬化部位成分を含む、工程；および前記窒素含有硬化部位成分を前記フッ素化モノマーと共重合させて、フルオロプラスチックを形成させる工程、である。また別な態様においては、約２０重量％まで（より好ましくは約１０重量％までの）前記第２の重合性組成物を反応器に導入する。さらに、第２の重合性組成物中の窒素含有硬化部位原料の濃度は、少なくとも約８０、９０、９５、さらには９８重量％まで増加させることができる。

別な方法として、あるいは、窒素基含有コモノマーと組み合わせて、たとえば、窒素基含有連鎖移動剤（たとえば、（特許文献１）に記載のあるＩ（ＣＦ_２）_ｎＣＮ）を使用することによって窒素基をフルオロプラスチックに加えることができる。さらに、たとえば反応性の末端基（たとえば、重合の間に生成したＣＯＦ）をアンモニアと反応させることによって、窒素含有基をフルオロプラスチックに加えることができる。反応性末端基含量は、０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜２モル％である。アミドやアンモニウムカルボキシレートのような末端基含量は、たとえば赤外分光光度法のような公知の方法によって定量することができる。その測定法に従った場合、末端基含量は、炭素原子１００万個あたり末端基が１０個超存在すべきである。１つの実施態様においては、末端基含量は、炭素原子１００万個あたり末端基が約５０個を超える。さらに、重合を、チオシアネートおよびシアネートアニオンのような、プソイドハロゲン類似体を含む、シアニドアニオンの存在下で実施することもできる（特許文献２（出願２００２年１１月２０日）の記載参照）。

フルオロプラスチックは、非テロゲン性のフッ素含有界面活性剤の存在下に、水性乳化重合により重合させるのが好ましい。重合させた後のそのポリマー粒径は通常、１００〜５００ｎｍの範囲である。より小さな粒子を得るために、ペルフルオロポリオキシアルキレンを用いることによって、水性ミクロエマルション中で重合を実施することもできる。その平均粒径は、典型的には少なくとも約１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも約５０ｎｍ、そしてさらにより好ましくは少なくとも約６０ｎｍである。その平均粒径は、典型的には約５００ｎｍ未満、より好ましくは約３００ｎｍ未満、そしてさらにより好ましくは約２５０ｎｍ未満である。

コモノマー、特に窒素含有コモノマーは、水中にはほとんど不溶である。したがって、それはプリエマルションからフィードするのが好ましい（特許文献３（出願２００２年７月２９日）参照）。

フルオロプラスチックおよびフルオロエラストマーの本発明の組成物は、ラテックスを混合することにより得るのが好ましい。別な方法として、その組成物を２段の重合によって得ることも可能であり、その２段反応は同一の反応器の中で実施してもよい。第１段において、（所望の粒径を有する）半晶質のフルオロプラスチックを重合させ、第２段でフルオロエラストマーを重合させる。

窒素含有硬化部位はさらに、１種または複数のフッ素化モノマーを窒素含有連鎖移動剤と反応させることによって、フルオロプラスチックの中に導入することもできる。この方法では、窒素含有末端基が生成する。

たとえば、重合の間に、臭素−またはヨウ素−含有連鎖移動剤と反応させることによって、臭素原子、ヨウ素原子、またはそれらの組合せをフルオロプラスチックの中に導入することもできる。臭素およびヨウ素原子が、フルオロプラスチックの上にさらなる硬化部位を加える。

フルオロプラスチックをフルオロエラストマーゴムおよび触媒組成物と組み合わせて、硬化可能な混合物を形成させることができる。その混合物の中のフルオロプラスチックの量は、典型的には約１〜約５０重量パーセント（重量％）である。その混合物の中のフルオロプラスチックの量は、好ましくは少なくとも約５重量％、いくつかの態様においてはより好ましくは少なくとも約１０重量％である。その混合物の中のフルオロプラスチックの量は、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満である。その混合物の中のフルオロプラスチックの量は、混合物の全重量を基準にしている。

フルオロエラストマーゴムには、１種または複数のフッ素化モノマーと１種または複数の硬化部位モノマーとの反応生成物を含んでいるのが好ましい。その硬化部位モノマーが、その組成物を後に硬化させるのに役立つ。好適な硬化部位モノマーの例を挙げれば、ハロゲン化モノマー、たとえば、臭素化モノマーたとえばブロモトリフルオロエチレン、３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ブロモ−１−ブテン、臭素含有ペルフルオロビニルエーテル、ニトリル含有ビニルエーテル、イミデート含有ビニルエーテル、アミジン含有ビニルエーテル、アミジン塩含有ビニルエーテル、およびそれらの組合せなどがある。硬化部位モノマーの量は、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．３〜２モル％の範囲である。有用なフッ素化モノマーの例を挙げれば、ペルフルオロオレフィン（たとえば、テトラフルオロエチレン）、ペルフルオロビニルエーテル（先に、フルオロプラスチックの場合に記載したようなもの）、水素含有フッ素化モノマー（たとえば、フッ化ビニリデン）、およびそれらの組合せなどがある。フルオロエラストマーにはさらに、エチレン、プロピレン、およびそれらの組合せのような、非フッ素化モノマーから誘導した単位が含まれていてもよい。

二峰性または多峰性の分子量を有するフルオロエラストマーゴムを使用して、たとえば加工性を向上させるようなことも可能である。そのようなゴムは、異なった分子量のラテックスをラテックス混合（latex blending）するか、あるいは、たとえば、異なったレベルの連鎖移動剤を使用したり、反応の途中に異なった量の重合開始剤を使用したりすることによって、重合のときに分子量分布が広くなるようにすることで、調製することができる。

有用な硬化剤として、ペルオキシドを挙げることができる。それらは、オニウム塩と組み合わせて使用することもできる。有用なペルオキシドとしては、ジアルキルペルオキシドが挙げられるが、中でも特にジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシドが好ましい。具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンなどが挙げられる。有用なペルオキシドのさらなる例を挙げれば、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどがある。

１種または複数の架橋助剤を、ペルオキシドに組み合わせてもよい。そのような例としては、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリ（メタアリル）−イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスホルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；およびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどが挙げられる。

好適なオニウム塩は、たとえば、（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）、および（特許文献７）に記載されている（これら特許のそれぞれを、引用することにより取り入れたものとする）。例を挙げれば、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアルキルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、およびトリアリールスルホニウムクロリドなどがある。

また別なタイプの有用なオニウム塩として、次式で表されるものがある：

ここでＱは窒素またはリンであり；Ｚは、水素原子であるか、または４〜約２０個の炭素原子を有し、式−ＣＯＯＡ（ここでＡは水素原子またはＮＨ_４ ^＋カチオン）の基を末端に有する、置換または非置換の、環状または非環状アルキル基であるか、またはＺは式ＣＹ_２−ＣＯＯＲ’の基であって、ここでＹは水素原子またはハロゲン原子であるか、または１〜約６個の炭素原子を有し、場合によっては１個または複数のカテナリーなヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換のアルキルまたはアリール基であり、ここでＲ’は、水素原子、ＮＨ_４ ^＋カチオン、アルキル基であるか、または非環状の無水物、たとえば、式−ＣＯＲ（ここでＲはアルキル基）の基であるか、または、それ自体がオルガノオニウムを含む（すなわち、ビスオルガノオニウムとなる）基であるが；好ましくはＲ’は水素であり；Ｚはまた、４〜約２０個の炭素原子を有し、式−ＣＯＯＡ（ここでＡは水素原子またはＮＨ_４ ^＋カチオン）の基を末端に有する、置換または非置換の、環状または非環状アルキル基であってもよく；Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル、アリール、アルケニル、もしくはそれらの各種組合せであり；Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３はそれぞれ、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”、または−ＣＯＯＲ”（ここでＲ”は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリール、アラルキル、またはアルケニル）で置換されていてもよく、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３基のどれかの対が互いに結合していて、Ｑと共に複素環を形成していてもよく；Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３基の１つまたは複数がさらに、式Ｚの基（Ｚは上で定義したもの）であってもよく；Ｘは、有機または無機アニオン（たとえば、ハライド、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシド、またはビスフェノキシド）であり；そしてｎは、アニオンＸの原子価に等しい数である。

窒素含有硬化部位を架橋させるための好適なシステムとしては、たとえば、有機スズ化合物（（特許文献８）参照）、ビスアミノフェノール（（特許文献９）参照）、アンモニウム塩（（特許文献１０）参照）、アンモニア発生化合物（（特許文献１１）参照）、およびビスアミドキシム（（特許文献１２）参照）などが挙げられる。

硬化可能な混合物には、硬化可能な混合物および硬化させた混合物両方の物理的性質を改良するための、充填剤を加えることもできる。好適な充填剤の例としては、補強用充填剤（たとえば、サーマルグレード（ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｄｅ）カーボンブラックまたは非カーボンブラック顔料）、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイト、およびそれらの組合せなどが挙げられる。単独、または１種または複数の充填剤と組み合わせて、組成物に添加することが可能なその他の成分としては、たとえば、可塑剤、潤滑剤、遅延剤、加工助剤、顔料、およびそれらの組合せなどが挙げられる。

硬化可能な混合物を調製するための好適な方法の１つには、フルオロエラストマーゴムおよびフルオロプラスチックをラテックスの形態で調製する工程、その２種のラテックスを組み合わせる工程、そして次いで得られた組合せ物を場合によってはコアギュレートさせて混合物を形成させる工程が含まれる。ラテックス混合が好ましいが、その理由は、その方法によれば実質的に均一な混合物が得られて、その中ではフルオロエラストマーゴムとフルオロプラスチックとが、密接かつ均質に混合されているからである。

フルオロエラストマーゴムとフルオロプラスチックのラテックスは、水系の乳化重合法を使用して製造することができる。この目的のために適した重合開始剤としては、過マンガン酸塩重合開始剤（過マンガン酸カリウムが特に好ましい）、および過硫酸塩重合開始剤（過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムが特に好ましい）が挙げられる。開始剤システムの一部としてスルフィン酸塩を使用することも可能であるが、これについては、（特許文献１３）および（特許文献１４）に記載がある。フルオロプラスチックラテックスをフルオロエラストマーゴムラテックスと組み合わせる前に、フルオロプラスチックラテックスのカチオンを水素イオンにカチオン交換させておくのが好ましい。

組み合わせた後で、フルオロエラストマーゴムとフルオロプラスチックのラテックスは、高圧ホモジナイザーを用いてコアギュレートさせることができ、また、溶解ガスの存在下での高剪断コアギュレーションも同様に使用できる。高圧コアギュレーション法は、フルオロプラスチック加工技術では公知のものである（たとえば、（特許文献１５）参照）。一般的には、高圧ホモジナイズ化では、フルオロエラストマーゴム／フルオロプラスチックのラテックス組合せ物を、一連の狭い開口部を通過させることにより、加圧と除圧を行って、コアギュレートした混合物を形成させる。コアギュレート化させた混合物は、洗浄後、乾燥させる。このラテックスは、たとえば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどのような適切な塩の溶液を添加するような、より慣用的な方法を用いて、コアギュレート化させることも可能である。塩コアギュレーション法は、当業者には公知である。

混合物を標準的な方法（たとえば、塩の添加）によってコアギュレートさせることができるが、当業者は、その原料では分別や分離が起きないことは知っている。特に最終的な用途が半導体用途である場合には、塩を使用しないコアギュレーション方法（ホモジナイザー、超音波、凍結コアギュレーション）などが好ましい。

硬化させる前に、コアギュレートさせ、乾燥させた硬化可能な混合物を硬化剤と組み合わせるが、それには、ゴム原料の中に微細に砕いた固形物を混練するのが好ましい。しかしながら、その他の慣用されるゴム混合装置、たとえばバンバリーミキサーを使用することも可能である。硬化や「スコーチ」が早く起きてしまわないように、混練機の中の温度は約１２０℃を超えないようにするべきである。

成形および硬化方法は典型的には、混合物を所望の形状に押出す工程と、次いで、１２５〜１８０℃の間（より好ましくは１５０〜１７０℃の間）の温度で、１０〜１２０分間（典型的には３０〜６０分間）オートクレービングする工程が含まれる。それとは別な方法で、コンパウンディングした混合物を金型の中で圧縮成形（たとえばトランスファー成形またはキャビティ成形）し、次いで加熱炉硬化させることにより物品を製造することも可能である。コンパウンディングした混合物の圧縮成形（加圧硬化）は典型的には、約９５℃〜約２３０℃の間、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃の間の温度で、５分〜約５時間、通常は１０分〜６０分の時間をかけて、実施する。金型の中のコンパウンディングした混合物には、約５００ｋＰａ〜約１５，０００ｋＰａの間、好ましくは約４，０００ｋＰａ〜約８，０００ｋＰａの間の圧力をかける。次いで、その成形した加硫物を通常は、約１５０℃〜約２６０℃の間、通常は約２３２℃の温度で、約２時間〜３０時間または、サンプルの断面の厚みに応じてさらに長時間かけて、後硬化（加熱炉硬化）させる。厚みのあるものに対しては、後硬化の際の温度は通常、下限温度から、選択した目的とする最高温度まで、徐々に上げていく。厚みの薄いもの、たとえば５ｍｍ未満のものに対しては、加硫物または硬化させたシート部分を、目的の最高温度とした炉の中に入れてもよい。用いる最高温度は、好ましくは約２６０℃で、この温度に約４時間以上保つ。

本発明について、以下の実施例を用いることにより、さらに詳しく説明する。

特に断らない限り、表示する結果は、以下の試験方法を用いて得たものである。その試験結果は後の表に示す。

試験方法
硬化レオロジー：未硬化のコンパウンディングサンプルについて、モンサント・ムービング・ダイ・レオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＭＤＲ）モデル２０００を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９３ａに従って、温度３７０°Ｆ（１８８℃）、予備加熱なし、経過時間１２分、アーク０．５度で、試験した。所定の時間の間に得られる、最小トルク（Ｍ_Ｌ）と、平坦部や最大トルクが得られない場合には最高トルク（Ｍ_Ｈ）との両方を測定した。さらに、Ｍ_Ｌより２単位高いトルクに達するまでの時間（「ｔ_ｓ２」）と、トルクがＭ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に等しい値に達するまでの時間（「ｔ’５０」）と、トルクがＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）に等しい値に達するまでの時間（「ｔ’９０」）とを、測定した。

加圧硬化：特に断らない限り、圧力約６．９メガパスカル（ＭＰａ）、温度１８８℃で１０分間加圧することにより、物理的性質を測定するための１５０×１５０×２．０ｍｍの大きさのサンプルシートとＯ−リングを調製した。

後硬化：加圧硬化させたサンプルシートとＯ−リングを、空気中で、次の４段階の条件下で、熱に暴露した。：１６時間×１７５℃；４時間×２００℃；４時間×２５０℃；そして８時間×２７５℃。それらのサンプルは、周囲温度にまで戻してから、試験にかけた。

物理的性質：加圧硬化および後硬化させたシートから、ＡＳＴＭのダイＤを用いて切り出したサンプルについて、破断点引張強さ、破断点伸び、および１００％伸び時のモジュラスを、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９２を用いて測定した。ＭＰａの単位で報告する。

硬度：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−８５のメソッドＡに従って、タイプＡ−２ショアー硬度計を用いてサンプルの測定をした。結果の報告に用いた単位は、ショアーＡ硬度である。

圧縮永久歪み：Ｏ−リングサンプルについて、ＡＳＴＭ３９５−８９のメソッドＢに従って、各種の温度で７０時間、たわみ２５％で測定した。そのＯリングの断面厚みは０．１３９インチ（３．５ｍｍ）であった。それらの結果は、元の変形の百分率として報告する。

材料
フルオロエラストマーＡ：水性乳化重合で調製し、６５．８モルパーセントのテトラフルオロエチレン（モル％ＴＦＥ）、３３．３４モル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、および０．９０モル％の窒素基含有硬化部位モノマー、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ（ＭＶ５−ＣＮ）の共重合単位を有する、フルオロポリマー。

フルオロエラストマーＢ：水性乳化重合で調製し、６５．７モル％のＴＦＥ、３３．０モル％のＰＭＶＥ、および１．３モル％のＭＶ５−ＣＮの共重合単位を有する、フルオロポリマー。

フルオロプラスチックＣ：２２０ｍｉｎ^−１で駆動される撹拌機を備えた容積４０Ｌのステンレス鋼製反応器に、２９Ｌの脱イオン水と、１５０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（３０％溶液）を仕込んだ。系の脱気を行ってから、その反応器を加熱して６３℃とし、エタンを導入して０．１１バールとし、それに続けて、２００ｇのＰＰＶＥ−１を仕込んだ。圧力が１３バールに達するまで、ＴＦＥを反応器に導入した。５０ｍＬの水に溶解させた１．２ｇの重合開始剤ＡＰＳを導入して重合を開始させた。ＴＦＥと追加のＰＰＶＥ−１を１：０．０４１の比率でフィードして、圧力を一定に保った。ＴＦＥの全量が６．３ｋｇに達したら、１１６ｇのＡＰＦＯ溶液（３０％）中の１１６ｇのＭＶ−５ＣＮのエマルションを添加した。ＴＦＥの全量が６．８５ｋｇに達するまで、重合を継続した。次いで重合を停止させ、反応器を開放して、内容物を取り出した。３３Ｌの、固形分含量が１８．６％の分散体が得られた。このポリマーは次のような特性を有していた：平均粒径９０ｎｍ；融点３０７℃；ＭＤＲ（７２℃／５ｋｇ）１．０；ＰＰＶＥ−１含量３．９重量％、ＭＶ−５ＣＮ含量０．８重量％（ＦＴＩＲ法による）。

フルオロプラスチックＤ：水性乳化重合により調製したフルオロポリマー（フルオロプラスチックＣと同様であるが、ただし、ＭＶ−５ＣＮを使用しなかった）。

触媒の調製：２Ｌの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計プローブを取り付け、窒素バブラーに接続した。そのフラスコに、１８８ｇ（０．６５モル）のペルフルオロアジピン酸（フロリダ州アラチュア（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）のシンクエスト・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド（ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なオクタフルオロアジポイルフルオリドから合成）と４８８ｇの蒸留水を仕込んだ。撹拌しながら、８９８ｇ（１．３モル）の、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）の４０重量％水溶液を、１時間かけて添加した。弱い発熱反応が観察された。その混合物を室温（約２３℃）で、さらに１時間撹拌した。１５トル（２ｋＰａ）の減圧下で、フラスコを６５℃にまで加熱して、水を除去すると、５２３ｇ（０．６５モル）の（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＯＯＣ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＰ（Ｃ_４Ｈ_９）_４が定量的な収率で得られた。このビス−（テトラブチルホスホニウム）−ペルフルオロアジペートの融点は１２３℃であった。ＦＮＭＲから、その構造と、２：１のモル比を確認した。

触媒マスターバッチ：フルオロエラストマーＢ８０重量％と触媒２０重量％との混合物を、２本ロールミルを用いて混合した。

特に断らない限り、全ての他の原料は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から、市販されているものである。

実施例１および２
フルオロエラストマーＡのラテックス（８０重量％）を、２０重量％のフルオロプラスチックＣと混合した。そのラテックス混合を、次いで、コアギュレートさせ、洗浄、乾燥させた。この混合物９４ｐｈｒを、４ｐｈｒのＴｉＯ_２（日本国大阪の堺化学（Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）からタイトーン（Ｔｉｔｏｎｅ）Ａ／１１０として入手可能なもの）、１．５ｐｈｒのヒュームドシリカ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９７２として入手可能なもの）、および７．５ｐｈｒの触媒マスターバッチと共にコンパウンディングした。実施例１と同様にして実施例２を調製したが、ただし、フルオロエラストマーＢを使用した。ＣＥ−１−２と同様にしてサンプルを調製し、試験した。その結果は下記の表に含まれる。

比較例１および２（ＣＥ−１およびＣＥ−２）
フルオロエラストマーＡのラテックス（８０重量％）を、２０重量％のフルオロプラスチックＤと混合した。そのラテックス混合を、次いで、コアギュレートさせ、洗浄、乾燥させた。この混合物９４ｐｈｒを、４ｐｈｒのＴｉＯ_２（日本国大阪の堺化学（Ｓａｋａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）からタイトーン（Ｔｉｔｏｎｅ）Ａ／１１０として入手可能なもの）、１．５ｐｈｒのヒュームドシリカ（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９７２として入手可能なもの）、および７．５ｐｈｒの触媒マスターバッチと共にコンパウンディングした。ＣＥ−１と同様にしてＣＥ−２を調製したが、ただし、フルオロエラストマーＢを使用した。

未硬化のコンパウンディングサンプルについて、硬化レオロジー試験を行った。その結果は表に含まれる。コンパウンディングした混合物のシートを加圧硬化させ、試験を行い、次いで後硬化させた。後硬化させたサンプルについて、各種の温度で圧縮永久歪みの試験を行い、また、加熱エージングによる物性の変化を調べた。その試験結果は表に含まれている。

表１の結果は、フルオロプラスチックの中に窒素含有硬化部位を導入することによって、改良された物性を有するフルオロプラスチック／フルオロエラストマー混合物が得られたことを示している。特に、硬化させた混合物では、窒素含有硬化部位を持たないフルオロプラスチックからの混合物に比べて、圧縮永久ひずみが改良されていることを示している。

本発明の実施態様のいくつかについて、述べてきた。しかしながら、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、各種の変更が可能であることは理解すべきである。したがって、これ以外の実施態様も、特許請求の範囲の中に含まれる。本明細書に引用された全ての公刊物および特許は、それぞれ個々の公刊物または特許が具体的かつ個別に参照として組み入れられたかのように、参照として組み入れられたものとする。

Claims (37)

1. 窒素含有硬化部位とフッ素化モノマーから誘導される単位とを含む、フルオロプラスチック。
2. 前記窒素含有硬化部位が窒素含有硬化部位モノマーから誘導される、請求項１に記載のフルオロプラスチック。
3. 前記窒素含有硬化部位が、ニトリル基、アミジン基もしくはその塩、イミデート基、並びにそれらの組合せから選択される、請求項１に記載のフルオロプラスチック。
4. 前記窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有硬化部位モノマーを含む、請求項２に記載のフルオロプラスチック。
5. 前記窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有ビニルエーテルを含む、請求項２に記載のフルオロプラスチック。
6. 前記フッ素化モノマーが、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロビニルエーテル、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される、請求項１に記載のフルオロプラスチック。
7. 前記ペルフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレンを含む、請求項６に記載のフルオロプラスチック。
8. 前記ペルフルオロビニルエーテルが、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される、請求項６に記載のフルオロプラスチック。
9. （ａ）窒素含有硬化部位モノマー、（ｂ）テトラフルオロエチレン、および（ｃ）ペルフルオロアルキルビニルエーテルから誘導される単位を含む、請求項１に記載のフルオロプラスチック。
10. 前記窒素含有硬化部位が窒素含有連鎖移動剤から誘導される、請求項１に記載のフルオロプラスチック。
11. 前記フルオロプラスチックが、臭素原子、ヨウ素原子、およびそれらの組合せをさらに含む、請求項１に記載のフルオロプラスチック。
12. 前記フルオロプラスチックが、コア−シェルポリマーの形態であり、その中で前記コアが前記フッ素化モノマーから誘導される単位を含み、前記シェルが前記窒素含有硬化部位を含む、請求項１に記載のフルオロプラスチック。
13. 窒素含有硬化部位とフッ素化モノマーから誘導される単位とを含むフルオロプラスチック粒子を含むラテックス。
14. 前記粒子が、約１０〜約５００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１３に記載のラテックス。
15. （ａ）フルオロプラスチックおよび（ｂ）フルオロエラストマーゴムを含み、前記フルオロプラスチックが窒素含有硬化部位とフッ素化モノマーから誘導される単位とを含む、硬化可能な混合物。
16. 前記窒素含有硬化部位が窒素含有硬化部位モノマーから誘導される、請求項１５に記載の硬化可能な混合物。
17. 前記窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有硬化部位モノマー、アミジン含有硬化部位モノマーおよびその塩、イミデート含有硬化部位モノマー、ならびにそれらの組合せ、からなる群より選択される、請求項１６に記載の硬化可能な混合物。
18. 前記窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有硬化部位モノマーを含む、請求項１７に記載の硬化可能な混合物。
19. 前記フッ素化モノマーが、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロビニルエーテル、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される、請求項１５に記載の硬化可能な混合物。
20. 前記窒素含有硬化部位が窒素含有連鎖移動剤から誘導される、請求項１５に記載の硬化可能な混合物。
21. 前記フルオロプラスチックが、臭素原子、ヨウ素原子、およびそれらの組合せをさらに含む、請求項１５に記載の硬化可能な混合物。
22. 前記フルオロプラスチックが、コア−シェルポリマーの形態であり、その中で前記コアが前記フッ素化モノマーから誘導される単位を含み、前記シェルが前記窒素含有硬化部位を含む、請求項１５に記載の硬化可能な混合物。
23. 約１〜７０重量％の前記フルオロプラスチックを含む、請求項１５に記載の硬化可能な混合物。
24. （ａ）フルオロプラスチックおよび（ｂ）フルオロエラストマーを含み、前記フルオロプラスチックが窒素含有硬化部位とフッ素化モノマーから誘導される単位とを含む、硬化された成形物品。
25. 前記物品が、７０時間×３１５℃の後で、約７０％以下の圧縮永久歪みを有する、請求項２４に記載の硬化された、成形物品。
26. 前記窒素含有硬化部位が窒素含有硬化部位モノマーから誘導される、請求項２４に記載の硬化された、成形物品。
27. 前記窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有硬化部位モノマー、アミジン含有硬化部位モノマーおよびその塩、イミデート含有硬化部位モノマー、ならびにそれらの組合せ、からなる群より選択される、請求項２６に記載の硬化された、成形物品。
28. 前記窒素含有硬化部位モノマーが、ニトリル含有硬化部位モノマーを含む、請求項２７に記載の硬化された、成形物品。
29. 前記フッ素化モノマーが、ペルフルオロオレフィン、ペルフルオロビニルエーテル、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される、請求項２４に記載の硬化された、成形物品。
30. 前記窒素含有硬化部位が窒素含有連鎖移動剤から誘導される、請求項２４に記載の硬化された、成形物品。
31. 前記フルオロプラスチックが、臭素原子、ヨウ素原子、およびそれらの組合せをさらに含む、請求項２４に記載の硬化された、成形物品。
32. 前記フルオロプラスチックが、コア−シェルポリマーの形態であり、その中で前記コアが前記フッ素化モノマーから誘導される単位を含み、前記シェルが前記窒素含有硬化部位を含む、請求項２４に記載の硬化された、成形物品。
33. （ａ）フルオロプラスチック粒子を含むラテックス、および（ｂ）フルオロエラストマーゴム粒子を含むラテックスを含み、前記フルオロプラスチック粒子が、窒素含有硬化部位とフッ素化モノマーから誘導される単位とを含む、混合物。
34. 前記フルオロプラスチック粒子が、約１０〜約５００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項３３に記載の混合物。
35. フルオロプラスチックを調製するための方法であって：
    （ａ）少なくとも１種のフッ素化モノマーを含む第１の重合性組成物を重合反応器の中に導入する工程；
    （ｂ）前記反応器の中で前記組成物を重合させて、少なくとも部分的に重合した組成物を形成させる工程；
    （ｃ）（反応器に導入される組成物の全重量を基準にして）４０重量パーセントまでの第２の重合性組成物を前記反応器に導入する工程であって、前記組成物が少なくとも７０重量パーセントの、窒素含有硬化部位成分を含む、工程；および
    （ｄ）前記窒素含有硬化部位成分を前記フッ素化モノマーと共重合させて、フルオロプラスチックを形成させる工程、を含む方法。
36. 約２０重量パーセントまでの前記第２の重合性組成物を導入することを含む、請求項３５に記載の方法。
37. 約１０重量パーセントまでの前記第２の重合性組成物を導入することを含む、請求項３５に記載の方法。