JP2006509260A - ナノサイズの半導体粒子をベースとするプログラム可能なフォトリソグラフィマスクおよび可逆性フォトブリーチング可能な材料、ならびにそれらの用途 - Google Patents

Abstract

遠赤外から深紫外までの幅広いスペクトル用の光変調器および可逆性フォトブリーチング可能な材料として、半導体ナノ粒子を、それら特有の物理的特性により、使用することができる。本特許では、ナノ粒子に制御回路を設けてプログラム可能なマスクを形成する。ナノ粒子の光学特徴が変化して、パターン付けされた光をもたらす。このようなパターン付けされた光を使用して、例えば、フォトリソグラフィのために半導体のウエハ上のフォトレジストを露光することができる。その他の用途には、光リソグラフィにおける可逆性コントラスト増強層(R-CEL)、リソグラフィマスクの検査および書き込み、ならびに光学記憶技術が含まれる。

Description

本発明は、半導体ナノ粒子に関し、より詳細には、プログラム可能なパターン付けされた光画像の生成に使用する、半導体ナノ粒子をベースとするプログラム可能なマスクに関する。さらに詳細には、本発明は、フォトレジストの露光、ディスプレイの作製、およびその他の目的で、光子と相互に作用させてパターン付けされた光を生成するナノ粒子の使用法に関する。本発明は、可逆性フォトブリーチング可能な材料にも関する。より詳細には、本発明は、可逆性フォトブリーチングを提供する半導体ナノ粒子の使用法に関する。さらに詳細には、本発明を限定しない一態様は、フォトリソグラフィにおける可逆性コントラスト増強層(R-CEL)としての用途、およびその他の使用法を提供することに関する。さらに詳細には、本発明を限定しない一態様は、リソグラフィマスク検査においてコントラスト増強を提供することに関する。さらに詳細には、本発明を限定しない一態様は、光データ記憶装置においてコントラスト増強を提供することに関する。

［光変調器］
一般的に言えば、光変調器は、それらを通過する光の強度および/または位相を変更できる装置である。電圧を印加されることによって、大部分の光変調器は変調を行う。最新の光変調器は、光通信、ディスプレイ、測定、検出、およびリソグラフィなどの広範囲にわたる用途を有している。ファブリーペロー型光変調器およびブラッグ型光変調器などの多くの最新の光変調器は、半導体薄膜ヘテロ構造によって作製される。

半導体材料では、電子のための可能なエネルギー状態は、諸エネルギーバンドに分類される。これらのエネルギーバンドは、電子状態が許容されないバンドギャップによって分離される。電子が存在する最も高いエネルギーバンドは価電子帯と呼ばれ、電子が存在しない最も低いエネルギーバンドは伝導帯と呼ばれている。価電子帯と伝導帯を分離しているバンドギャップよりも低いエネルギーを有する光子が半導体材料上に入射すると、光子は吸収されない。しかし、光子がバンドギャップよりも高いエネルギーを有する場合には、光子は吸収され、価電子帯の最上部から伝導帯の最下部へと電子を昇位させる。一方で、このプロセスは、価電子帯の最上部に電子が空の状態(正孔)を残す。

半導体材料において光変調を達成する一般的な手法は、例えば、印加電圧によって電界を印加してバンドギャップの幅を変更することである。これの一例は、印加した電界によって直接的にバンドギャップを変化させるフランツ・ケルディッシュ効果である。光子によって生成された電子正孔対は、水素原子に似ていて「励起子」と呼ばれる実体を形成する。励起子では、電子と正孔の間のクーロン引力が、伝導帯端に対する電子のエネルギーを下げる。励起子相互作用は、電子(伝導帯)と正孔(価電子帯)の許容状態(allowed state)を変化させる。印加された電界は、励起子相互作用を変え、または励起子相互作用に対抗することさえあり、それにより伝導帯端周辺の許容状態を変化させる。さらに、これは、バンドギャップに近いエネルギーを有する光子の光吸収を変化させる。吸収が起こる最も低いエネルギーは、吸収端と呼ばれる。少なくとも1つの寸法が励起子サイズと同程度である試料では、この効果は、量子閉じ込めシュタルク効果とも呼ばれる。

光変調を達成する別の効果的な方法は、バンドフィリングである。伝導帯内の利用可能な状態を充填することによって、それに対応するエネルギーを有する光子の吸収が「ブリーチング」される。同様に、価電子帯の最上部が正孔で満たされた場合も、吸収がブリーチングされる。

様々な波長用に、これらの波長に近いエネルギーギャップを有する様々な材料から光変調器を作製する必要がある。例えば、GaAsは主に赤外波長用に使用され、In_1-xGa_xNは緑色から青色光まで使用され、Al_1-xGa_xNおよびMg_1-xZn_xOは紫外スペクトル用に使用されることがある。したがって、使用波長を変更するには、材料系の変更が必要となることがあり、これには、これらの材料をベースとするデバイスを成長させ、設計し、最適化することに費やす多大な努力が必要となることがある。

［フォトブリーチングプロセス］
ある材料は、特定の波長に対して不透明である。というのは、この材料内の特定の機構によってその特定の波長の光子が材料に吸収されるからである。この吸収は、いずれ光吸収機構の低下または飽和を誘発する。したがって、これにより、材料が特定の波長に対して透過的になる。この過程はフォトブリーチングと呼ばれている。大部分の有機物はフォトブリーチングされる。例えば、長期間日光に暴露されると髪の色は褪せる。

多くの用途のために、フォトブリーチングは可逆性であるべきである(すなわち、光をオフにすると、材料がそれらの元の光学特性を回復する)。この緩和プロセスは、自動的に起こることができる。これは、電界または磁界、異なる波長の光、熱、その他等の外部条件によっても引き起こされる。

フォトブリーチングプロセスは、広範囲にわたる用途を有する。非限定的な一例は、フォトリソグラフィにおけるコントラスト増強材料(CEM)である。CEMの透明度は、入射光の強度によって直接的に変化する。換言すれば、入射光が基底状態から励起状態へとCEM内の電子を昇位させると、光子を吸収するCEMの能力は減少する。CEMは画像のコントラストを増強させ、その結果、解像度および焦点深度が改善され、干渉が減少する。さらに、これらの要素により、追加の資本設備投資なしに、より密度の高い集積回路の製造が可能となる。

図1は、フォトリソグラフィでの従来技術のコントラスト増強プロセスを示している。レーザ光線からの光強度分布は、通常、エアリーパターンとなる。このエアリーパターンの中心ピークの幅は、1.22λ/NAである。但し、λは入射光の波長、NAは光学系の開口数である。この図では、入射光が最も強いスポットの中央でだけ、光はコントラスト増強層(CEL)を通ってブリーチングできる。サイドローブを含むエアリーパターンの他の部分は、CELによってフィルタ除去される。光は、それがブリーチングしていく領域内のフォトレジストだけに触媒作用を及ぼす。したがって、結果として生じる線幅は、入射波長よりもはるかに細くなることができる。より多くのパワーをサイドローブ内に与えることを犠牲にして、エアリーパターンの幅よりも細い幅を有する光パターンを生成することも可能である。これは、アポダイゼイションとして周知されている(本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の という名称の特許文献１を参照)。アポダイゼイションは、CEMの助力によって解像度をさらに高めることができる。回折限界以下のリソグラフィに向けた戦略についての論評は、非特許文献１で見つけることができる。

従来技術の一例は、シンエツ マイクロ(Shin-Etsu)Ｓｉ製の365nmフォトリトグラフィ用のCEMである。しかし、有機ポリマーをベースとするこのCEMは、永久にブリーチングされてしまう。それらは、入射光をオフにした後でも、それらの元の特性を回復しない。多重露光リソグラフィおよびプログラム可能なリソグラフィなどのリソグラフィプロセスの場合、可逆性コントラスト増強材料(R-CEM)の方がより適当である。これらのリソグラフィ方法と可逆性コントラスト増強層を用いることにより、従来の回折限界よりも微細で高密度にフィーチャ(feature)を印刷することが可能となる。特許文献２、および本発明の譲受人に譲渡された特許文献３を参照されたい。

［半導体ナノ粒子］
［光変調］
ナノ粒子は、直径1nm〜100nmの範囲の粒子として漠然と定義されている。それらは、この20年間研究の焦点となっているに過ぎないので、それらは、量子ドット、量子球、量子微結晶、ナノ結晶、微小結晶、コロイド粒子、ナノ粒子、ナノクラスタ、Q粒子、または人工原子などの様々な名前をもっている。また、それらは、球体、立方体、棒状、正方晶、単一壁型または複数壁型ナノチューブ等の様々な形状をもっている。

ナノ粒子は、それらのサイズが小さいために、しばしば、それらのバルク状の対応物と劇的に異なる物理特性を有する。ナノ粒子は、冶金、化学センサ、製薬、塗装産業から化粧品産業までの広範囲にわたる用途を有する。この20年間の合成方法の急速な発展により、それらは今や、超小型電子技術および光学にも適用され始めている。最も一般的なものを含む様々な半導体のナノ粒子が、成功裡に合成されてきた。非網羅的リストには、C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂、ならびにそれらの各種異性体および合金が含まれる。それらは、非常に興味深い電気的・光学的特性を現してきた。

半導体ナノ粒子の顕著な特徴は、そのサイズによって吸収端が調整可能であるということである。ナノ粒子では、電子および正孔が、バルク内よりもこの閉じ込められた空間内ではるかに互いに近接している。したがって、電子と正孔の間のクーロン相互作用は、バルク内よりもはるかに強い。光学用途のためには、それらのバルク励起子サイズa_Bと比較して半導体ナノ粒子を分類することが便利である。粒子のサイズがa>a_Bの場合、それは弱閉じ込め状態にある。a<a_Bの場合、それは強閉じ込め状態にある。

弱閉じ込め状態では、ナノ粒子をまだバルク材料とみなすことができる。電子および正孔エネルギーの量子化は、励起子エネルギーレベルの量子化よりもはるかに少ない。したがって、光学特性の変化は、主に励起子エネルギーの変化によるものである。非特許文献２に記載されているように、励起子基底状態の定性式は、式(1)で表わされる。

上式で、E_gはバンドのギャップバルク値、E_xは励起子基底エネルギーのバルク値、m_eおよびm_hは、それぞれ電子および正孔の有効質量、

はプランク定数、ならびにωは光子の角周波数である。この式から、励起子に対応する吸収ピークエネルギーは、サイズの減少に伴い急速に増大することが直ちにわかる。

強閉じ込めの場合、ナノ粒子をバルク材料とみなすことができず、クーロン相互作用を水素のような実体と記述することができない。電子および正孔に対するエネルギーレベルは、連続的なバンドをもはや形成しない。むしろ、それらは、原子や分子のようにかなり隔たった離散的レベルを形成する。非特許文献３に記載されているように、強閉じ込め状態のナノ粒子の吸収スペクトルの大幅に簡略化したモデルは、式(2)で記述される。

上式で、Egはバンドのギャップバルク値、m_eおよびm_hは、それぞれ電子および正孔の有効質量、qは電子電荷、κは定数、

はプランク定数、ならびにωは光子の角周波数である。式(2)でも、大きさの減少に伴い吸収端が急速に増大する。この有効バンドギャップを広げる効果は、多くの材料において観察されてきた。極端な一例としては、Cd₃P₂のバンドギャップは、室温バルク値0.5eVから、直径2.7nmのナノ粒子の場合の約2eVまで増大する。

図2aは、電子と正孔の間の相互作用を考慮していない、従来技術の半導体の典型的な理想のバンド図と吸収スペクトルである。図2bは、電子と正孔の間のクーロン相互作用を含めた場合の従来技術の半導体のバンド図と吸収スペクトルである。破線で示すように、励起子エネルギーレベルは、通常、伝導帯よりもわずかに低い。

図2cは、強閉じ込め条件下の従来技術のナノ粒子の電子構造と吸収スペクトルである。エネルギーバンドは、離散的レベルへと量子化され、原子レベルの場合と同様に、1s、1p、1dとして分類される。サイズが小さくなるにつれて、電子と正孔の最低エネルギーレベルは上昇する。したがって、式(2)で示されるように、材料の有効バンドギャップE_geはすばやく上昇する。このバンドギャップを広げる効果は、多くの材料で観察されてきた。例えば、Cd₃P₂のバンドギャップは、その室温バルク値0.5eVから、直径2.7nmのナノ粒子場合の約2eVまで増大する。

ナノ結晶内の外部電界による光変調の最も明白な機構には、以下のものが含まれる。
・フランツ・ケルディッシュ効果。図2aの点線で示すように、電界が半導体の有効バンドギャップを変える。
・励起子効果。または、ナノ結晶の場合、量子閉じ込めシュタルク効果。励起子が電子と正孔の間のクーロン相互作用から生じるので、図2bの点線に示すように、外部電界が励起子エネルギーのレベルをシフトする、または解離することさえある。
・バンドフィリング。伝導帯の一番下に電子を充填する、または価電子帯の一番上に正孔を充填する、あるいはその両方により、吸収を抑制することができる。
・強閉じ込め状態のナノ粒子の場合、電子レベルおよび正孔レベルの量子化は、形状、サイズ、溶媒、および外部電界などの境界条件に強く依存する。したがって、図1cの点線に示すように、外部電界を変化させることによりを電子構造が変更され、これにより、ナノ粒子の吸光率を変えることができる。

ポッケルス効果およびカー効果などの非線形の光学効果では、材料の屈折率が外部電界に依存する。このような効果は、ブラッグ型変調器に屈折率変化を提供することができ、ナノ粒子層の界面での反射を変える、または透過光の偏光を変化させることができる。
特許出願第 号 米国特許第6,291,110 B1号「Methods for Transferring a Two-dimensional Programmable Exposure Pattern for Photolithography」 仮特許出願第60/463626号「Methods of Improving Resolution in a Photolithographic System Using Multi-image Transfer Through Layers to a Photo-resist」 米国特許出願、「Method For Making High-Density Programmable Masks By Integrating Other Semiconductor Optical Devices With Silicon-On-Sapphire Technology」、Z. Y. Chen等 S. R. J. Brueck、"International Trends in Applied Optics"、SPIE Press、2002年、85〜109頁 Al. L Efros、A. L. Efros、Sov. Phys. Semicon. 1982年、16:772〜78頁 L. E. Brus、J. Chem. Phys. 1983年、79:5566〜71頁 「Synthesis and Characterization of Monodisperse Nanocrystals and Close-Packed Nanocyrstal Assemblies」、C. B. Murray、C. R. Kagan、およびM. G. Bawendi、Annu. Rev. Mater. Sci.、2000年、30:545〜610頁 「Optical Properties of Semiconductor Nanocrystals」、S. V. Gaponenko、CambridgeUniv. Press、1998年、Chapter 6) Gribkovskii等、「Optical Nonlinearity of Semiconductor Microcrystal CdSxSe1-x Under the Action of Picosecond and Nanosecond Laser Pulses」、Phys. Stat. Sol. (b) 158:359〜66頁(1988年) 「Organic-Capped ZnO Nanocrystals」、M. ShimおよびPhilippe Guyot-Sionnest、J. Am. Chem. Soc.、2001年、123、11651頁 「Electrochromic Nanocrystal Quantum Dots」、Congjun Wang、M. Shim、およびPhilippe Guyot-Sionnest、Science、291、2390頁(2001年) 「Extraordinary Optical Transmission Through Sub-Wavelength Hole Array」、T. W. Ebbesen、H. J. Lezec、H. F. Chaemi、T. Thio、およびP. A. Wolff、Nature、391、667頁(1998年) 「Light Transmission Through A Single Cylindrical Hole In A Metallic Film」、F. J. Garcia de Abajo、Optics Express、10、1475頁(2002年) 「Wafer-Scale Processing Leads To Low-Cost Optical Integration」、William Water、William Clark、Compound Semiconductor、2003年1月 「Mechanisms for intra-band energy relaxation in semiconductor quantum dots: The role of electron-hole interactions」、V. I. Klimov、A. A. Mikhailovsky、およびD. W. McBranch、Phys. Rev. B. 61、2000年、R13349頁 E. C. ButlerおよびA. P. Davis、J. Photochem、Photobiol.、A : Chem. 1993年、70.273 「Structure and Photophysics of Semiconductor Nanocrystals」、A. Eychmuller、J. Phys. Chem. B 2000、104、6514〜6528頁 「Quantum-Confined Stark Effect in Single CdSe Nanocrystallite Quantum Dots」、S. A. EmpedoclesおよびM. G. Bawendi、Science、1997年、278、2114頁

我々は、フォトリソグラフィおよびその他の用途において使用するために、半導体ナノサイズ粒子をベースとする光変調器のアレイを製造することが特に有用であると理解した。ナノ粒子をベースとする光変調器のアレイから作成されるこのようなプログラム可能なフォトマスクは、各変調器を制御する制御回路を含むことが好ましい。このようなアレイでは、コロイドまたはその他の懸濁液、圧縮固体、あるいは準結晶を含む様々な方法で構成することができるナノサイズの半導体粒子によって、変調器の能動部品を形成することができる。このような典型的変調器では、それらを透過するまたはそれらに反射する光の強度および/または位相を、これらの変調器に電界を印加することによって制御することができる。

現在の好ましい模範的な一例示的実施形態の一態様によれば、プログラム可能なマスクは、アレイ内に配置され、それぞれが少なくとも1つのナノ粒子を含む複数の光変調器、および前記光変調器に動作可能に結合され、前記ナノ粒子に刺激を与え、それにより前記ナノ粒子の光学特性に変化を生じさせる制御手段を備える。

ナノ粒子は、半導体を含むことができる。ナノ粒子は、約1nm〜約100nmの範囲、または100nmよりも大きいか1nmよりも小さいサイズを有することができる。パターン制御ジェネレータを前記制御手段に結合させて、プログラム可能な露光パターンを規定する制御信号を印加することができる。この制御手段は、前記ナノ粒子それぞれに配置された制御回路を含んでもよい。この制御手段は、前記ナノ粒子に電圧を印加することができる。この制御手段は、前記ナノ粒子に電流を印加することができる。この制御手段は、前記ナノ粒子に電界を印加することができる。この制御手段は、前記ナノ粒子に光刺激を加えることができる。

プログラム可能なマスクは、シリコン基板を含むことができ、前記制御手段は、前記シリコン基板上に配置された電気経路を含む。このプログラム可能なマスクは、シリコンオンサファイア基板を含むことができ、前記制御手段は、前記基板上に配置された能動素子を含む。このプログラム可能なマスクは、金属膜上に波長よりも小さい穴のアレイを含んでもよい。このプログラム可能なマスクは、前記制御手段を有するシリコンオンサファイア基板を含むことができ、別のサファイア基板上に配置された能動素子を含む。次いで、これら2枚のウエハを融着して完全な機能マスクを形成する。このプログラム可能なマスクは、それを通過する光路を設けるために裏をエッチングされた部分を有する基板を含むことができ、前記ナノ粒子は、前記裏をエッチングされた部分へ光学的に結合している。このナノ粒子は、ポリマーマトリックスを含んでもよい。このナノ粒子は、C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂から成る群から選択された材料を含む。このナノ粒子は、球体、立方体、棒体、正方晶、単一壁または複数壁ナノチューブの形状、あるいはその他のナノスケールの形状であってもよい。

別の例示的態様は、ナノ粒子の光学特徴を変化させるためにパターン・データに基づいてナノ粒子を刺激すること、前記パターン・データに対応する光子のパターンを生成するために、前記刺激されたナノ粒子の方へ光子を向かわせること、および前記光子パターンで表面を露光することを含む、表面を露光する好ましい典型的な方法を提供する。この表面は、フォトレジストを含んでもよい。この光子パターンは、2次元パターンを含んでもよい。このナノ粒子をアレイに配置して、複数の離散的な光変調器を形成することができる。刺激することは、電流、電圧、または電界を前記ナノ粒子に印加することを含むことができる。

本発明を限定しない、プログラム可能なマスクを製造する一例示的プロセスは、制御回路をその上に有する基板を設けること、およびナノ粒子を前記基板の少なくとも一部分に付着させることを含む。付着させることは、ナノ粒子と液体を混ぜ合わせること、および前記液体を前記基板と相互に作用させることを含むことができる。相互に作用させることは、前記基板上へ前記液体を噴霧する、前記基板上へ前記液体を回転塗布する、または前記基板を前記液体に浸漬することを含むことができる。この液体は、ポリマー、有機溶媒、または水を含んでもよい。前記ナノ粒子を前記基板へ付着させることは、パターンを規定することに関連してもよい。この基板は、シリコンまたはシリコンオンサファイアを含んでもよい。このプロセスはさらに、光透過性を提供するために、前記基板の裏エッチングされた部分を含むことができる。付着させることは、CVD、レーザ堆積、コロイド析出、またはプラズマ堆積を使用することを含むことができる。このプロセスはさらに、前記付着させることの間、前記制御回路を動作させることを含むことができる。

本発明を限定しない、プログラム可能なマスクを製造する別の例示的プロセスは、制御回路をその上に有する基板、および基板の少なくとも一部上にナノ粒子を有する別の基板を提供することを含む。また、第2の基板は反転され、第1の基板に接着される。

半導体原子の内殻からの電子が伝導ギャップ内へと励起されると、それらは、EUVおよび軟X線スペクトルの光を吸収することができる。空乏領域を改変することで伝導帯の充填を操作することによって、深い電子に関連する吸収端も変化させることができる。したがって、本発明を限定しない別の例示的用途は、EUVおよび軟X線用途向けの光変調器である。

ナノ粒子をベースとするこのような光変調器アレイは、従来の半導体変調器に勝る、例えば以下の利点を有する。
・吸収端は、上記の式(1)および(2)で定性的に示したように、粒子サイズを調整することによってほぼ連続的に調整可能である。したがって、所与の用途向けの材料の選択幅がはるかに広くなっている。
・閉じ込められた空間のために、電子と正孔が直接再結合(光子が放出される発光プロセス)する確率がはるかに低下する。ナノ粒子の空間寸法が小さいので、粒子間相互作用において運動量保存を破ることができる。運動量保存を取り除くこと、および電子と正孔の波動関数の増加した重なりをふくむことは、オージェ再結合などの非発光性多粒子プロセスをより起こりやすくする。励起子は、光子よりもむしろフォノンを介して再結合する。この非発光性再結合は、デバイスから放出される「迷光」が少ないので、変調器などのいくつかの光デバイスをより効率的にすることができる。
・ナノ粒子の取扱いおよび処理は、薄膜成長よりも経済的であることがある。例えば、GaAsでは、量子閉じ込めによって励起子エネルギーを増強するために、有機金属気相成長法(MOCVD)または分子線エピタキシ(MBE)による多重量子井戸(MQW)の製造、および最適化が採用される。これらの処理は、高価で複雑である。さらに、現在、全ての半導体をMQWにすることができるわけではない。適切な基板、成長条件、サーマルバジェット、および歪みのような問題は、デバイスの最終的な性能を制限することがある。ナノ粒子は、文字通りいかなる基板上にも、化学的な方法によって合成し集合させることができる。これらの化学的プロセスは、MOCVDおよびMBEよりも潜在的により安価で許容範囲が広い。ナノ粒子は、歪みを全くまたはほとんど生じさせず、したがって、薄膜ヘテロ構造に伴う複雑さを軽減する。さらに、場合によっては、より多くの種類の半導体をナノ粒子の形で作製できる。最後に、バルク状の半導体を使用することは、所与の光子波長で動作する限定された数の材料から選択しなければならず、材料の選択を制限することがある。例えば、UV波長で使用するのには、SiおよびGaAsなどのいくつかの材料は望ましくないことがある。というのは、それらのバンドギャップが小さ過ぎるからである。しかし、例えばGaAsナノ粒子を単に十分に小さくするだけで、場合によっては、UVに適用するためのGaAsナノ粒子を作製することができる。

ナノ粒子は、室温またはそれよりもやや高い温度で、合成し取り扱うことができる。これは、シリコン回路との集積化のために非常に魅力的である。サーマルバジェットを低減するための特別な配慮は必要ない。この利点により、光変調器の多数のアレイがシリコン制御回路と集積化されているプログラム可能なフォトリソグラフィマスクの諸実施形態が簡略化される。プログラム可能なリソグラフィマスクの欠くことのできない要件は、高い速度、高い均一性、および高い信頼性で動作する光変調器を高密度に集積化することである。

ナノ粒子を製造するのには様々な方法がある。非網羅的リストには、化学気相成長(CVD)、化学的機械的研磨(CVP)、様々な薄膜堆積技法における微斜面基板上の自己組織化成長、レーザアブレーション、プラズマ援用分解、ゾルゲル合成、電気爆発、および化学合成が含まれる。平均粒子サイズが1nm未満程度の小ささの、様々な形状のナノ粒子を生成することができる。中央に核を有し、殻が異材料でできているナノ粒子を生成することもできる。ナノ粒子のサイズ分布の標準偏差が5%よりも小さい場合、それは単分散と呼ばれる。それらのバルク特性と非常に異なる特性を有する、規則的または不規則的に密集した集合体へと単分散ナノ粒子を操作することも可能である。単分散ナノ粒子についての論評は、非特許文献４で見つけることができる。

［可逆性フォトブリーチング］
ある光子エネルギーに対応する全ての電子・正孔対が励起されて励起子を形成する場合、それ以上の吸収は生じることができず、その材料は「ブリーチングされる」。したがって、半導体はブリーチング可能な材料である。

半導体内の励起されたキャリアは、有限の寿命を有する。この時間以後、半導体は、電子と正孔の再結合によって緩和する。したがって、光がオフにされた後、ブリーチングされた半導体は、その元の光学特性を回復することができる。すなわち、半導体内のこのブリーチングプロセスは可逆性である。電界、磁場、異なる波長を有する光、熱、その他などの外部条件によって緩和プロセスを引き起こすこともできる。

半導体が吸収することができる所与のエネルギーを有する光量は、その状態密度(DOS)、すなわち、このエネルギーで利用できる電子・正孔状態の数に比例する。バルクおよび薄膜形状の半導体は、容易にブリーチングされない。図2aに示すように、バルクのDOSは大きく、高い光強度を必要とする。状態密度を減少させる一方法は、量子サイズ効果によるものである。半導体のサイズが非常に小さくなると、電子と正孔のエネルギーレベルはもはや連続的でなくなる。それらは、離散的レベルへと量子化される。通常、薄膜の厚みが数十ナノメートルに近づくと、材料は「2次元的」となり、そのDOSは階段状となる。材料が「ゼロ次元的」量子ドットとなると、その状態密度は、原子または分子エネルギーレベルと同様の離散的デルタ関数となる。実際は、ナノ粒子の状態がわずかにスメアーされ、図2cの線のように見えるものの、それでもDOSは、通常、バルクよりも著しく少ない。

さらに、ナノ粒子は容易に分散させ希釈することができ、したがって、フォトブリーチングを観察することがはるかに容易である。強電力依存吸収(strong power dependent absorption)は、S. V. Gaponenkoによる非特許文献５に記載されているように、CdS_xSe_1-xナノ粒子で観察された。

我々は、半導体のナノ粒子をベースとする新型のフォトブリーチング可能な材料および可逆性フォトブリーチング可能な材料をここに提案する。このようなタイプの材料は可逆性を提供する。すなわち、それらは、入射光がオフにされた後でそれらの元の特性を回復することができる。さらに、これらの材料は、光学用途の全スペクトルを含む遠赤外から深紫外の波長の広域スペクトルをカバーする。

前述したように、電子が半導体原子の内殻から伝導ギャップ内へと励起されると、それらはEUVおよび軟X線スペクトルの光を吸収することができる。内殻電子の吸収は、それら価電子帯電子と同様な方法でブリーチングする。したがって、適正なエネルギーレベルを有する半導体ナノ粒子をベースに、EUVまたは軟X線用の可逆性フォトブリーチング可能な材料を開発することもできる。

可逆性フォトブリーチング可能な材料として半導体ナノ粒子を使用することの利点には、以下のものが含まれる。
・大部分の半導体は、比較的低コストでナノ粒子へと製作することができる。異なる半導体の異なるバンドギャップは、遠赤外から紫外までカバーすることができる。例えば、GaAs は赤外光に、AlGaAsおよびInGaNは可視光に、AlGaNおよびMgZnOは紫外光に使用することができる。193nmおよび157nmのUVフォトリソグラフィのような用途にさえ、MgZnOなどの適切な材料系が存在する。
・適用するのが容易である。ナノ粒子は、異なる形状を有する薄膜またはバルクへと形成するのが容易である。したがって、光学用途の総コストが削減される。
・ナノ粒子のサイズを変えることによってナノ粒子の吸収端を調整することができる。これは、設計に別の自由度および単純さを加える。例えば、UVフォトリソグラフィを適用する場合、異なる粒子サイズを有してさえいれば、同じCEMが365nmや248nm、193nmにおいてさえ機能することができる。
・ナノ粒子内の電子状態は、粒子内部で非常に局所化している。したがって、ナノ粒子の集合体は、高い空間周波数によって配光を行う。
・緩和時間は、ある種の処置をとるならば、ピコ秒〜数秒で操作できる。それは、大部分の光学用途に必要な時間尺度をカバーしている。その一例は、非特許文献６に示されている。そこでは、表面が不動態化された材料が、1ナノ秒よりも短い時間で緩和した。もう一方の極端な一例は、非特許文献７で見ることができる。この論文中、ZnOナノ結晶では、緩和時間が数分から数日まで変化することが実証されている。

これらおよびその他の特徴および利点は、諸図面と共に現在好ましい例示的な諸実施形態についての以下の詳細な説明を参照することにより、よりよく、かつより完全に理解されるであろう。

図3aに、ナノ粒子光変調器の第1の例示的実施形態を示す。ナノ粒子の集合体は、電極を備える2つの基板の間にはさまれている。絶縁体は、電流障壁をもたらす。高電界を維持するのに十分な電気抵抗がナノ粒子集合体自体にある場合には、この障壁は必要ない。電流によって変調を操作する場合、電流障壁の厚さを適切に調整しなければならない。幾何形状が透過型であるので、変調器中の光路は比較的透明である必要がある。ここに示した例では、基板、電極、および絶縁体は透明である。不透明な領域中にウィンドウを作製して、デバイス中に光路を設けるといったことを考えることもできる。2つの電極間に電圧を印加して、変調器のオン状態とオフ状態を切替える。使用波長の光に対して、デバイスは、オン状態では非常に透明であり、オフ状態ではほぼ不透明である。(電圧のオンが変調器のオンまたはオフのどちらかに対応できる点に留意されたい。例えば、0ボルトが透明(オン)、ゼロ以外の電圧が不透明(オフ)であることがある。)

図4aに示すように、デバイス構造体を横型にすることもできる。この実施形態では、ナノ粒子集合体は、2つの電極に水平にはさまれている。この場合、電極は透明である必要はなく、それはデバイス設計に若干の自由度を与えることができる。ここでも、絶縁体が電流障壁としての働きをする。電流によって変調を操作する場合、電流障壁の厚さを適切に調整しなければならない。電界分布を均一にするために、図4bおよび図4cにそれぞれ示す平行電極および同心リングを含む、様々な電極の幾何形状を使用することができる。

図5に、バンドフィリング変調器のための2つの典型的な例示的実施形態を示す。前述のように、伝導帯の一番下または価電子帯の一番上を充填することによって、バンド端での光吸収は完全に阻止される。図5aに示すように、このタイプのデバイスには、ナノ粒子の充電や放電が必要となる。図5bでは、容量充電によってそれを実現している。下部電極とナノ粒子の間には障壁がない。上部電極と下部電極の間の電圧を変えることによって、電荷をナノ粒子内に入れたり、ナノ粒子外に出したりすることができる。

伝導帯を電子で埋める(populateする)別の方法は、電界がある場合に、一方の電極から他方の電極へ電子が流れる電気化学電池を形成することである。半導体中では価電子帯が満たされているので、余分な電子が伝導帯の一番下のレベルを占有する。ここでは、価電子帯のより低いレベルが満たされているので、光子が吸収されずに透過する。図5cでは、絶縁体を適切な電解質で置き換えている。上部電極と下部電極の間の電圧を変えることによって、ある種の電気化学反応がナノ粒子への充電またはナノ粒子からの放電を行う。電解質は、固体でも、液体でも、ポリマーでもよい。この例では、この電解質と電気化学反応の生成物とは、使用波長を透過させなければならない。電極は、完全に透明でもあってもなくてもよい。このタイプの変調器の原理の良例は、非特許文献８で明示された。

別の典型的な例示的実施形態は、ナノ粒子と金属薄膜上にある波長よりも小さい穴の組合せである。金属薄膜上にある入射光の波長よりも小さい直径を有する穴は、新規の光透過能力を示す。波長、穴径、および膜厚のある種の組合せでは、透過断面(transmission cross section)が穴自体よりも数倍大きいことがある。このことは、非特許文献９で最初に実証された。穴が誘電体で充填され、この充填材料の特性に影響される場合、この効果は増強される。一分析例は、非特許文献１０で見つけることができる。

図6に、我々の実施形態を示す。この変調器は、薄膜絶縁体によって分離された2つの金属膜によって構成されている。ナノ結晶を充填された波長よりも小さい穴が構造中を通って開けられている。波長、穴の直径、および膜の厚さを適切に設計する。2つの金属膜間に電圧を印加しない場合、図6aに示すように、光は、強烈な強度で穴中を透過することができる。上部金属と下部金属の間に電圧を印加すると、誘電充填材の表面付近に電荷が蓄積される。そこでは、図6bに示すように、上層は継続的なほぼ金属的挙動を有し、光透過が遮断される。図6cは、そのような構造の平面図である。

別の典型的な例示的実施形態は、プログラム可能なリソグラフィ用のプログラム可能なマスク内の紫外(UV)光変調器の応用例である。プログラム可能なマスクは、リソグラフィにおいて集積回路を処理するために使用されるプログラム可能なパターンジェネレータである。プログラム可能なマスクの1つのタイプは、広バンドギャップの光変調器または光増幅器のアレイである。高強度か低強度どちらかの光を透過するように各ユニットを個別に制御することができる。全ての変調器を個別にハイ状態またはロー状態のどちらかにプログラミングすると、光の全パターンがデバイス中を透過する。次いで、このパターン付けされた光を使用して、処理されるウエハ上の感光性化合物を露光する。プログラム可能なマスクおよびそれに対応するリソグラフィシステムの詳細な説明は、特許文献２(Cooper等)で見ることができる。最新のフォトリソグラフィは、365nm、248nm、193nm、および157nmで行われている。これらの波長で機能する変調器およびマスクが必要である。

図7に、プログラム可能なマスクを明示する図を示す。マスクの全体構造は、シリコンメモリチップの構造と類似しており、制御回路が各ピクセルを取り囲んでいる。マスクの効率を高めるために、変調器の数は多く、密度は高くあるべきである。この構造では、各ピクセルが個別にアドレス指定可能であり、したがって、制御回路は非常に高速で動作しなければならない。GaAs、Si、SiGe、GaN、その他を含む制御回路用に、様々な技法を使用することができる。

シリコンを広バンドギャップ材料と一体化するための一例は、特許文献４(Z. Y. Chen 等)で提案されているように、一般的なシリコンオンサファイア(SOS)基板上でシリコン回路を広バンドギャップ材料と共に製作することである。しかし、この例では、エピタキシャル広バンドギャップ半導体ヘテロ構造をシリコンデバイスと共に成長させなければならない。

半導体ナノ粒子光変調器を使用する場合には、事態は違ったものとなる。図8aに示すように、変調器のための場所を残して、まずサファイア基板上にシリコン回路を製作する。次いで、酸化インジウムスズ(ITO)、薄いニッケル、n-Al_xGa_l-xN、n-Mg_xZn_1-xOなどのUVを透過させる下部電極を載せる。ナノ粒子集合体の抵抗率が低すぎる場合には、電流障壁として絶縁体の薄層をその上に堆積させる。このバッファ層はナノ粒子との親和性が高いので、ナノ粒子は、アモルファスまたは結晶(periodical)の形態で選択的にバッファ層上に集合する。ZnO、AlN、Mg_xZn_l-xOなどのナノ粒子は、噴霧、回転塗布、レーザアブレーション、プラズマ援用分解、またはコロイド液(colloid submersion)下での析出によって集合させる。必要に応じて、別の電流障壁を上部電極の前に挿入する。次いで、上部UV透明電極を堆積させる。反射防止コーティングを使用して、電極表面の反射を減らすことができる。コンタクトバッファ層は、電極へのより良好な機械的取り付けとオーム電気接点を提供する。ここに含まれる全ての層は、エピタキシァル成長させる必要がないものであり、したがって、それらすべてをかなり低い温度で成長させることができる。これらのプロセス中、シリコンデバイスの特性は影響を受けない。変調器を作製した後で、シリコンとの相互接続を製作することができる。

図8bも同様の設計であるが、電極が横方向に配置されている。この設計では、電極および電流障壁が光の経路内になく、したがって、層内および界面での光の損失がない。この電極は、シリコンプロセス中に製作することができる。例えば、電極をn型にドープしたポリシリコンで作製し、次いで、電流障壁としての役割をさせるために、それを酸化させてSi0₂の薄膜層を形成することができる。

別の例示の実施形態は、図9に示すように、プログラム可能なマスクを製作する際にフリップチップ自己整合技法を使用するものである。この実施形態では、シリコンオンサファイアのウエハ上にシリコン制御回路を作製し、もう1つのサファイア基板上に接地電極およびバッファ層と共にナノ粒子を堆積させる。ナノ粒子上には接着層も付着させる。次いで、図8bに示すように、第2のウエハを反転させ、第1のウエハにプレス接着する。光遮断層がピクセル以外のすべての部分の光を遮断するので、接地電極とゲート電極の間に生成された電界は、ピクセル領域だけを変調する。接着の後、上部のサファイア基板を薄くし、反射防止コーティングを施す。この設計では、シリコン回路の製作と光変調器の製作が完全に切り離されている。さらに、2枚のウエハを1つに接着するのに特別な位置合わせは必要ない。この実施形態は、製作プロセスを非常に簡単にする。同様の方法は、非特許文献１１に記載されている。

図10は、フリップチップ構造のさらに2つの具体的な実施形態を示している。これらは、バンドフィリング変調器に基づいたものである。図lOaでは、バンドフィリングは、容量充電によって供給される。ナノ粒子が接地電極または高導電性バッファ層と直接接触していないことを除いては、このプロセスは図9と非常に類似している。ゲート電極上の薄い絶縁体全体にわたってコンデンサを形成する。図10bでは、薄い酸化物を電解質で置き換え、バンドフィリングを電気化学プロセスによって実現している。

不透明な基板の場合、基板の裏をピクセルまでエッチングすることによって透過型デバイスを作製することもできる。図11は、シリコンオンインシュレータ基板上に作製したプログラム可能なマスクを示しており、そこでは、絶縁体は二酸化シリコンである。変調器を作製した後で基板の裏をピクセルまでエッチングすることを除いては、このマスクを作製する手順は前述の諸実施形態と同様である。図11には、縦型の幾何形状のみを示す。この実施形態は、その他の構造にも容易に適用することができる。これらの構造の成長バッファは、基板無しでも変調器を十分に支持できるほどに機械的に強くあるべきである。プロセスを容易にするために、この基板を薄くすることができる。機械的強度を向上させるために、裏エッチングした後、前記ウエハをサファイアなどの透明基板へさらに移し替えることができる。

不透明な基板の場合、マスクを反射モードに作製することもできる。

ナノサイズの構造が、使用波長と同等の周期を有する周期パターンに集合された場合、それらはフォトニック結晶と呼ばれる。原子結晶のバンドギャップと同様に、フォトニック結晶中には、ある種の波長および方向を有する光子だけが存在することができる。フォトニック結晶中に許容されない波長は、吸収されずに透過または反射される。このフォトニックバンドは、個々の粒子に依存している。したがって、ナノ粒子を外部場で変調することによりフォトニックバンドをシフトさせ、それによって透過または反映される光を変化させることができる。したがって、ナノ粒子フォトニック結晶でできている光変調器は、透過モードか反射モードのどちらかで動作することができる。最も単純なフォトニック結晶変調器は、ブラッグ型変調器である。ブラッグ型変調器は、ナノ粒子のサイズおよび/または組成が2つの層それぞれで異なるナノ粒子の層を交互に配置することで薄膜をナノ粒子で置き換えることによって作製することができる。

プログラム可能なマスクの別の例示的実施形態は、図5で説明した光変調器を使用して図6と同様のアレイを作製するというものである。この変調器に関しては、ワード線とビット線が交差している箇所で単にそれらの間にはさむだけでよい。

プログラム可能なマスクの別の例示的実施形態は、図6で説明した光変調器を使用して図7と同様のアレイを作製するというものである。ほとんどの場合、波長よりも小さい穴のサイズは、数十ナノメートルのオーダーである。さらに、構造体全体は非常に金属的であり、多くの用途では回路の速度は大きな懸案事項ではない。したがって、変調器アレイからシリコン制御回路を離して配置することができる。

前述の全ての実施形態で示したシリコンのn型MOSFETデバイスは、単に説明目的で示したに過ぎない。実際のデバイスおよび回路設計は、特定の設計に従って変更することができる。

本発明を限定しない別の好ましい典型的な例示的実施形態は、半導体ナノサイズ粒子を含むコントラスト増強材料を提供する。前記半導体は、その電子構造内にバンドギャップを呈することができる。前記粒子の非網羅的リストには、C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂、ならびにそれらの各種異性体および合金を含めることができる。前記粒子は、球体、立方体、棒状、正方晶、単一壁型または多壁型ナノチューブ、あるいはその他のナノスケール形状であってもよい。また、粒子を他の元素でドープすることもできる。他の材料の1つまたは複数の殻で前記粒子をコーティングすることができる。前記殻材料は、任意の周知の材料を含むことができる。

前記コントラスト増強材料は、ポリマーマトリックスまたはその他の化学薬品に浸漬させたナノ粒子を含むことができる。任意の薄膜成長技法により、表面上への前記コントラスト増強材料材の回転塗布、噴霧、洗浄、浸漬、蒸着、または堆積を行って、可逆性フォトブリーチング可能な層を形成することができる。365nm、257nm、248nm、198nm、193nm、157nm、121nm、およびその他の実用的な波長のフォトリソグラフィで、前記コントラスト増強材料を使用することができる。

本発明を限定しない別の好ましい典型的な例示的実施形態は、半導体ナノサイズ粒子を含む可逆性フォトブリーチング可能な材料を提供する。前記半導体は、その電子構造内にバンドギャップを呈することができる。前記粒子の非網羅的リストには、C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂、ならびにそれらの各種異性体および合金を含めることができる。前記粒子は、球体、立方体、棒状、正方晶、単一壁型または多壁型ナノチューブ、あるいはその他のナノスケール形状であってもよい。また、粒子を他の元素でドープすることもできる。他の材料の1つまたは複数の殻で前記粒子をコーティングすることができる。前記殻材料は、任意の周知の材料を含むことができる。

前記可逆性フォトブリーチング可能な材料は、ポリマーマトリックスまたは他の化学薬品に浸漬させたナノ粒子を含むことができる。任意の薄膜成長技法により、表面上への前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の回転塗布、噴霧、洗浄、浸漬、蒸着、または堆積を行って、可逆性フォトブリーチング可能な層を形成することができる。

光子が照射されると、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料は、前記光子の波長に対してより透過的になることができる。前記材料は、化学線の波長以外の波長に対してより透過的になってもよい。前記可逆性フォトブリーチング可能な材料は、前記照射がオフにされた後、一定の期間内でその元の不透明性の少なくとも一部を回復することができる。前記照射は、遠赤外から深紫外までの光子波長を含むことができる。前記可逆性フォトブリーチング可能な材料は、異なる組成および構造を有する粒子を含んでもよい。

本発明を限定しない、可逆性フォトブリーチング可能な材料の好ましい典型的な例示的諸実施形態の別の態様は、半導体ナノ粒子をベースとする可逆性コントラスト増強層(R-CEL)を提供することを含む。前記R-CELは、リソグラフィまたは光学式記憶において遠赤外から深紫外までのスペクトルで機能し、画像の解像度または記憶密度を増加させることができる。

本発明を限定しない好ましい典型的な一実施形態は、光子によって生成された電子と正孔を分離させる機構含む前記可逆性ブリーチング可能な材料内の前記ナノ粒子の緩和を調整する方法を提供する。図12aに示すように、孤立したナノ粒子では、光によって生成された電子正孔対は同じ粒子内でやがて再結合する。電子と正孔の寿命を延ばす機構は、前記電子と前記正孔を分離させることであってもよい。

本発明を限定しない、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する好ましい例示的方法の別の態様は、図12bに示すように、前記ナノ粒子の表面に余剰電子状態を提供することを含む。前記電子状態を操作して、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の調節可能な緩和時間を提供することができる。

前記電子状態は、電子ドナーまたはアクセプタとして機能することができる、すなわち、前記電子状態は、化学線光子によって電子(アクセプタ)または正孔(ドナー)が生成されると、それらを受容することができる。前記電子状態は、前記電子または正孔を一定期間留めておくことができる。前記電子および正孔はやがて再結合して、前記ナノ粒子にそれらの元の不透明性の少なくとも一部を回復させることができる。前記表面のダングリングボンドによって、またはある種の化学的界面活性剤で前記ナノ粒子を覆うことによって、または他の半導体材料で覆うことによって前記電子状態を生成することができる。一例としては、ピリジンでCdSeナノ粒子を覆うと、それは電子ドナーとして振舞うことができる。従来技術の論評は、非特許文献１２で見つけることができる。

本発明を限定しない、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する好ましい例示的方法の別の態様は、前記ナノ粒子に遷移金属をドープすることを含む。前記ドーパントは、ナノ粒子にトラップ状態を生成する。前記トラップ状態は、露光中とその後に、光生成された電子または正孔を留めておくことができる。前記電子および正孔はやがて再結合して、前記ナノ粒子にそれらの元の不透明性の少なくとも一部を回復させることができる。従来技術における一例は、非特許文献１３で説明されているようなFeをドープしたTiO₂ナノ粒子である。

本発明を限定しない、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する好ましい例示的方法の別の態様は、前記ナノ粒子に界面活性剤を提供することを含む。前記界面活性剤は、光生成された電子または正孔を一定期間留めておく電子状態を提供する。前記電子および正孔はやがて再結合して、前記ナノ粒子にそれらの元の不透明性の少なくとも一部を回復させることができる。前記電子または正孔を留めていると、前記界面活性剤は化学線波長でフォトブリーチングされる。前記電子または正孔が前記電子状態から取り除かれると、前記界面活性剤は緩和されて、少なくとも一部がその元の不透明さとなる。

本発明を限定しない、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する好ましい例示的方法の別の態様は、図12cに示すように、2種類のナノ粒子の混合物を提供することを含む。前記2種類のナノ粒子のバンドギャップは、相対的にオフセットされる。前記バンドギャップの前記オフセットによって、光生成された電子または正孔は分離される。前記電子および正孔はやがて再結合して、前記ナノ粒子にそれらの元の不透明性の少なくとも一部を回復させることができる。説明を簡単にするため、図12cは、例示する所与のバンド構造下で電子が取り除かれる様子だけを示している。

本発明を限定しない、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する好ましい例示的方法の別の態様は、図12dに示すように、別の種類の半導体を含む殻を有する前記ナノ粒子(この種の粒子は「複合ナノ粒子」と呼ばれる)を提供することを含む。前記殻半導体のバンドギャップは、核半導体に対してオフセットされる。前記バンドギャップの前記オフセットによって、光生成された電子または正孔は分離される。前記電子および正孔はやがて再結合して、前記ナノ粒子にそれらの元の不透明性の少なくとも一部を回復させることができる。説明を簡単にするため、図12dは、例示する所与のバンド構造下で電子が取り除かれる様子だけを示している。従来技術の複合ナノ粒子に関する簡単な論評は、非特許文献１４で見つけることができる。

本発明を限定しない、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する好ましい例示的方法の別の態様は、ドープしたナノ粒子とポリマーマトリックスを含む。図12eに示すように、n型ナノ粒子をp型ポリマーマトリックスに浸漬する。したがって、内蔵電界が界面で確立される。本明細書では、n型のことを伝導帯の一番下に過剰電子を有する半導体として定義する。一方、p型のことは、価電子帯の一番上に過剰正孔を有する半導体として定義する。光生成された電子または正孔は、前記内蔵電界の前記オフセットによって分離される。前記電子および正孔はやがて再結合して、前記ナノ粒子にそれらの元の不透明性の少なくとも一部を回復させることができる。n型ポリマーに浸漬させたP型ナノ粒子も同様に機能する。

本発明を限定しない、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する好ましい例示的方法の別の態様は、周囲の化学薬品にn型またはp型の性質がなかったとしても、仕事関数の違いによって、ドープしたナノ結晶が表面で内蔵電界を有するというものである。この電界の正確な方向は、ナノ結晶および周囲の化学薬品の相対的なフェルミ準位によって決まる。n型ナノ粒子の場合、緩和時間を延長するためには、周囲の化学薬品の初期フェルミ準位の方が低くあるべきである。p型ナノ粒子の場合は、それが高くあるべきである。

本発明を限定しない、前記可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する好ましい例示的方法の別の態様は、ナノ粒子、p型またはn型あるいはドープしていないポリマーマトリックスを含む。光生成された電子または正孔はナノ粒子内でオージェ再結合をし、電子または正孔が放出され、荷電した粒子が残される。荷電粒子は、量子閉じ込めシュタルク効果によって化学線波長を透過するようになる。前記荷電ナノ粒子は中和されて、それらの元の不透明性の少なくとも一部を回復する。

図12fに示すように、オージェ再結合は無放射プロセスであり、そこでは、1つの電子正孔対または多くの電子正孔対が再結合し、それらのエネルギーが別のキャリアへと移される。したがって、このキャリアは、粒子から出るのに十分なエネルギーを得ることができる。これによりこの粒子はイオン化し、粒子が再び中和されるまで、量子閉じ込めシュタルク効果によって更なる吸収が抑制される。このプロセスは、非特許文献１５に記載されているように、ランダムな「明滅」としてナノ結晶光ルミネセンスに自ずと現れた。緩和時間を変更するためには、ナノ結晶をドナーまたはアクセプタ化学薬品で覆うまたは混合するだけでよく、それにより、生成されたキャリアを所望の期間留めておくことができる。

本発明を限定しない別の好ましい典型的な例示的実施形態は、構造化された基板または構造化されていない基板であってフォトレジストの層をその上に有する基板、光子を照射すること、半導体ナノ粒子を含むコントラスト増強層を形成すること、マスク、前記CEL上にパターンを生成するために前記照射光を前記マスク中に通過させること、および前記光パターンが前記CELをブリーチングし、前記フォトレジストの少なくとも一部を露光することを含むウエハを露光する方法を提供する。

本発明を限定しない別の好ましい典型的な例示的実施形態は、構造化された基板または構造化されていない基板であってフォトレジストの層をその上に有する基板、光子をパルス照射すること、半導体ナノ粒子を含むR-CELを形成すること、マスク、前記R-CEL上にパターンを生成するために前記照射を前記マスク中を通過させること、および前記光パターンが前記R-CELをブリーチングし、前記フォトレジストの少なくとも一部を露光することを含むウエハを露光する方法を提供する。

本発明を限定しない、フォトレジストをその上に有する基板を露光する好ましい例示的方法の別の態様は、図13aに示すように、前記基板上にR-CELを形成すること、図13bに示すように、前記R-CEL上にパターンを生成するために前記マスクの少なくとも一部分中を前記照射の1つの前記パルスまたは複数の前記パルスを通過させること、図13cに示すように、前記R-CELを緩和させること、図13dに示すように、前記R-CEL上に別のパターンを形成するために前記マスクの少なくとも一部分中を前記照射の1つの前記パルスまたは複数の前記パルスを通過させること、および両方の露光において前記照射することに応答して前記R-CELが退色することを含む。これらの図に明示されているように、この方法は、光学回折限界が許容するよりも小さなフィーチャおよびピッチを生成することができる。この方法は、不可逆性コントラスト増強層が許容するよりも小さなピッチを生成することもできる。

本発明を限定しない、フォトレジストをその上に有する基板を露光する好ましい例示的方法の別の態様は、前記基板上にR-CELを形成すること、時間の間隔をあけて複数の露光を行うことを含む。前記各露光は、前記R-CEL上にパターンを生成するために前記マスクの少なくとも一部分中を通る前記照射の1つの前記パルスまたは複数の前記パルスを含む。前記R-CELは、前記全ての露光中に前記照射することに応答して退色する。前記時間の間隔は、前記R-CELを緩和させるのに十分な長さである。

本発明を限定しない、フォトレジストをその上に有する基板を露光する好ましい例示的方法の別の態様は、前記基板上にR-CELを形成することを含み、光領域、すなわち正方形の配列を有する第2のマスクが光学経路内に配置される。第2の前記マスクは、第1のマスクからのパターンのある一部が、1回の露光中にレジスト上に画像を形成するのを防止する。ウエハステージは、第1のマスクに対してウエハおよび第2のマスクを移動する。第2の露光では、第2のマスクは、第1のマスクからのパターンのある一部がレジスト上に画像を形成するのを防止する。R-CELは、露光間に緩和することができる。例として図14eに示した最終的な所望のパターンとなるまで、図14aから図14dに示すように、この移動と露光のシーケンスを継続することができる。第2のマスクの光を通過させる領域と光を遮断する領域の配列は、正方形またはその他の幾何学形状などの孤立した透明部分、正方形または六角形の格子縞、明暗領域の1本線、明暗領域の複数線、または実質的に光を通過させるいくつかの領域と実質的に光を遮断するいくつかの領域のその他の任意の配列を含む多くの形態をとることができる。説明を簡潔にするために、縮小投影露光装置などのリソグラフィシステムの他の部分は、図14には示していない。

本発明を限定しない、フォトレジストをその上に有する基板を露光する好ましい例示的方法の別の態様は、前記基板上にR-CELを形成すること、前記R-CEL上にパターンを生成するために1つの前記マスク中を前記照射の1つの前記パルスまたは複数の前記パルスを通過させること、前記R-CELを緩和させること、前記R-CEL上に別のパターンを生成するために別のマスク中を前記照射の1つの前記パルスまたは複数の前記パルスを通過させること、および両方の露光中に前記照射することに応答して前記R-CELが退色することを含む。

本発明を限定しない、フォトレジストをその上に有する基板を露光する好ましい例示的方法の別の態様は、前記基板上にR-CELを形成すること、時間の間隔をあけて複数の露光を行うことを含む。前記各露光は、前記R-CEL上にパターンを生成するために1つの前記マスク中を通る前記照射の1つの前記パルスまたは複数の前記パルスを含む。前記R-CELは、全ての露光中に前記照射することに応答して退色する。前記時間の間隔は、前記R-CELを緩和させるのに十分な長さである。

本発明を限定しない、フォトレジストをその上に有する基板を露光する好ましい例示的方法の別の態様は、前記基板上にR-CEL、プログラム可能なマスクを形成すること、時間の間隔をあけて2回あるいは複数回の露光を行うことを含む。前記各露光は、前記R-CEL上にパターンを生成するために前記マスク中を通る前記照射の1つの前記パルスまたは複数の前記パルスを含む。前記R-CELは、全ての露光中に前記照射することに応答して退色する。前記時間の間隔中、前記プログラム可能なマスクを別のパターンに再プログラミングすることができる。前記時間の間隔中、前記プログラム可能なマスクに対して前記基板を移動させることができる。前記時間の間隔は、前記R-CELを緩和させるのに十分な長さである。詳細な説明は、特許文献２で見つかる。

本発明を限定しない別の典型的な例示的実施形態は、リソグラフィマスク検査用の分解能を高める方法を提供する。前記検査の目的は、前記マスクの欠陥または汚染を検出することである。図15に示すように、前記方法は、マスク、レーザビーム、前記レーザビームを前記パターン上に集束させる光学対物レンズ、前記マスク上に形成された前記可逆性ブリーチング可能な材料を含むR-CELの層、前記レーザビームの反射光または透過光を検出する1つまたは複数の検出器、および前記マスクの領域全体にわたりレーザビームを走査する機構を含む。このマスクは、石英基板およびクロムパターンを含むことができる。R-CELを適用することによって、マスク検査器の分解能が向上する。

本発明を限定しない別の典型的な例示的実施形態は、リソグラフィマスク書き込み用の分解能を高める方法を提供する。前記方法は、ブランクマスク、その上にあるフォトレジスト層、前記フォトレジスト上にあって半導体ナノ粒子を含む前記可逆性ブリーチング可能な材料、レーザビーム、前記レーザビームを前記パターン上に集束させる光学システム、および前記レジストを露光するために前記マスクの領域全体にわたってレーザビームを走査する機構を含む。このマスクは、石英基板およびクロム層を含むことができる。書き込まれる最小のフィーチャは、前記対物レンズによって集束されたスポットに依存し、それは回折限界に近い。R-CELを適用することで、強度の弱い部分をトリミングすることによって集光スポットのサイズを非常に小さくできる。したがって、検査ツールの解像度が向上する。

本発明を限定しない別の典型的な例示的実施形態は、コンパクトディスク(CD)またはデジタル多用途ディスク(DVD)と同様の光学記憶装置を提供する。図16aに示すように、典型的CDまたはDVDでは、データは、通常はポリカーボネート製の透明な基板上のピッチによって記憶される。基板は反射金属によってコーティングされており、そのため読み取りレーザビームを反射させることができる。システムによって読み取ることができる最小ピッチは集光スポットサイズによって決まり、集光スポットサイズは回折限界によって決まる。反射金属とピッチの間にR-CELを適用することによって、図l6bに示すように、集光スポットを非常に小さくすることができる。したがって、これにより、読み取ることができる最小ピッチが小さくなり、個々のディスクの記憶容量が増大する。

本発明を限定しない好ましい典型的な前記例示的実施形態は、図16bに示すように、情報を含む刻印をその上に有し、基板の情報を含む側の少なくとも一部分上に配置されたR-CELを有する基板と、前記可逆性フォトブリーチング可能な層の後で配置された反射金属と、レーザビームと、前記レーザビームを前記パターン上に集束させる光学対物レンズと、前記レーザビームの反射光または透過光を検出する1つまたは複数の検出器と、前記マスクの領域全体にわたってレーザビームを走査する機構とを含む。R-CELは、ナノ粒子を含むことができる。基板は、プラスチックディスクを含むことができる。

本発明を限定しない好ましい典型的な例示的実施形態の別の態様は、図16cに示すように、情報を含む刻印をその上に有し、基板の平坦な側の少なくとも一部分上に配置されたR-CELを有する基板と、情報を含む刻印上に配置された反射金属と、レーザビームと、前記レーザビームを前記パターン上に集束させる光学対物レンズと、前記レーザビームの反射光または透過光を検出する1つまたは複数の検出器と、前記マスクの領域全体にわたってレーザビームを走査する機構とを含む。R-CELは、ナノ粒子を含むことができる。基板は、プラスチックディスクを含むことができる。

本発明を限定しない好ましい典型的な例示的実施形態の別の態様は、図16dに示すように、情報を含む刻印をその上に有する基板と、情報を含む刻印上に配置された反射金属と、レーザビームと、前記レーザビームを前記パターン上に集束させる光学対物レンズと、前記レーザビームの反射光または透過光を検出する1つまたは複数の検出器と、前記マスクの領域全体にわたってレーザビームを走査する機構とを含む。基板は、可逆性フォトブリーチング可能な材料とプラスチックの混合物を含むことができる。

本発明を限定しない別の態様は、光学的にスキャン可能な情報を含む刻印およびR-CELをその上に有する基板を受けとるように適合された容器(receptacle)と、使用時には、前記可逆性コントラスト増強層を介して前記情報を含む刻印を書き込むおよび/または走査するレーザスキャナ装置とを備える光学記憶装置の読み取り装置または書き込み装置を提供することができる。このレーザスキャナ装置は、前記可逆性コントラスト増強層によって提供される前記情報を含む刻印の近接した間隔を利用するために、精確な位置コントロールを提供するように適合されていてもよい。

現在最も実際的で好ましい実施形態であると考えられるものに関連して本発明を説明してきたが、本発明は開示した実施形態に制限されるものではなく、反対に、添付の特許請求の範囲に含まれる様々な修正および同等の構成をカバーすることが意図されていることを理解されたい。

従来技術のコントラスト増強層および光パターンへのその影響の一例を示す図である。 電子と正孔の間の相互作用を考慮していない、従来技術のバルク半導体のバンドおよび吸収の一例を示す図である(点線は、印加された電界下での吸収スペクトルの変化の例を示している)。 電子と正孔の間の相互作用を考慮した、従来技術のバルク半導体のバンドおよび吸収の一例を示す図である(点線は、印加された電界下での吸収スペクトル変化の例を示している)。 強閉じ込め状態の従来技術のナノ粒子構造の電子構造および吸収スペクトルの一例を示す図である(点線は、印加された電界下での吸収スペクトル変化の例を示している)。 透明状態のナノ粒子を使用する縦型光変調器構造の一例を示す図である。 不透明状態のナノ粒子を使用する縦型光変調器構造の一例を示す図である。 ナノ粒子を使用する横型光変調器構造の一例を示す図である。 図4aの実施形態の電界生成用の電極の一例を示す平面図である。 代替物である同心電極の平面図である。 ナノ結晶の価電子帯に配置された外側の電子が価電子帯からの電子の励起を妨げ、したがって、吸収がブリーチングされるプロセスを示す図である。 ナノ粒子が下部電極と接触し、それらが電極として働く縦型光変調器の一例を示す図である。 ナノ粒子が下部電極と接触し、それらが電極として働く縦型光変調器の一例を示す図である。 薄膜絶縁体によって分離された2つの金属膜から成る別の変調器の例を示しており、このアセンブリは、ナノ粒子で満たされた穴を中央に有し、電圧が金属層に印加される前を示す図である。 薄膜絶縁体によって分離された2つの金属膜から成る別の変調器の例を示しており、このアセンブリは、ナノ粒子で満たされた穴を中央に有し、電圧が金属層に印加された後を示す図である。 薄膜絶縁体によって分離された2つの金属膜から成る別の変調器の例を示す平面図である。 様々な例示の状態にある、制御回路、データライン、およびナノ粒子変調器を含むプログラム可能なマスク装置の一例を示す図である。 マスクピクセルがプログラム可能な縦型変調器構造、およびそれに関連する制御回路の一例を示す断面図である。 マスクピクセルがプログラム可能な横型変調器構造、およびそれに関連する制御回路の一例を示す断面図である。 活性層と制御回路を別々に製造する一方法を示す図である。 変調器を形成するためにそれらを接着する一方法を示す図である。 バンドフィリング変調器をベースとするフリップチップ構造のさらに具体的な実施形態を示しており、容量充電プロセスによって実現されるバンドフィリングを示す図である。 バンドフィリング変調器をベースとするフリップチップ構造のさらに具体的な実施形態を示しており、電気化学的プロセスによって実現されるバンドフィリングを示す図である。 裏エッチング基板を有する、マスクピクセルがプログラム可能な垂直変調器構造、およびそれに関連する制御回路の一例を示す断面図である。 半導体ナノ粒子内における一般的な光吸収および再結合プロセスの一例を示す図である。 例示のナノ粒子から周囲の溶媒へと光誘起電子または正孔を除去するプロセスの一例を示す図である。 例示のナノ粒子からバンドギャップをオフセットさせた隣接するナノ粒子へと光誘起電子または正孔を除去するプロセスの一例を示す図である。 例示の多層ナノ粒子の1層からナノ粒子の別の層への光誘起電子または正孔の移動の一例を示す図である。 n型ナノ粒子をp型ポリマーマトリックス内に浸漬させたシステムの一例を示す図である。 オージェ再結合プロセスによって電子を放出させるプロセスの一例を示す図である。 時間と空間に隔たりのある多重露光と組み合わせた、可逆性コントラスト増強層の使用法の一例を示す図である。 時間と空間に隔たりのある多重露光と組み合わせた、可逆性コントラスト増強層の使用法の一例を示す図である。 時間と空間に隔たりのある多重露光と組み合わせた、可逆性コントラスト増強層の使用法の一例を示す図である。 時間と空間に隔たりのある多重露光と組み合わせた、可逆性コントラスト増強層の使用法の一例を示す図である。 パターン解像度を増やすために、単一のマスクを使用すること、および光学系の他のエレメントを変更することによって生成される、時間と位置に隔たりのある多重露光と組み合わせてR-CELを使用する方法の一例を示す図である。 パターン解像度を増やすために、単一のマスクを使用すること、および光学系の他のエレメントを変更することによって生成される、時間と位置に隔たりのある多重露光と組み合わせてR-CELを使用する方法の一例を示す図である。 パターン解像度を増やすために、単一のマスクを使用すること、および光学系の他のエレメントを変更することによって生成される、時間と位置に隔たりのある多重露光と組み合わせてR-CELを使用する方法の一例を示す図である。 パターン解像度を増やすために、単一のマスクを使用すること、および光学系の他のエレメントを変更することによって生成される、時間と位置に隔たりのある多重露光と組み合わせてR-CELを使用する方法の一例を示す図である。 パターン解像度を増やすために、単一のマスクを使用すること、および光学系の他のエレメントを変更することによって生成される、時間と位置に隔たりのある多重露光と組み合わせてR-CELを使用する方法の一例を示す図である。 可逆性コントラスト増強層を使用するリソグラフィマスク検査の方法の一例を示す図である。 コンパクトディスク(CD)やデジタル多用途ディスク(DVD)などの光学記憶装置のデータ抽出機構の一例を示す図であり、書き換え可能な光学記憶装置のデータ記録用にも同様の設計を使用することができる。 データ書き込み密度および読み取り解像度を改善するために、可逆性ブリーチング可能な材料を組み込む別の諸方法の例を示す図である。 データ書き込み密度および読み取り解像度を改善するために、可逆性ブリーチング可能な材料を組み込む別の諸方法の例を示す図である。 データ書き込み密度および読み取り解像度を改善するために、可逆性ブリーチング可能な材料を組み込む別の諸方法の例を示す図である。

Claims (74)

1. アレイに配置され、それぞれが少なくとも1つのナノ粒子を含む複数の光変調器と、
   前記光変調器に動作可能に結合され、前記ナノ粒子に刺激を与え、それにより前記ナノ粒子に光学特性の変化を生じさせる制御手段とを備える、プログラム可能なマスク。
2. 前記制御手段に結合され、プログラム可能な露光パターンを規定する制御信号を印加するパターン制御ジェネレータをさらに含む、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
3. 前記制御手段が、前記ナノ粒子に電磁気刺激を印加する、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
4. 前記プログラム可能なマスクがシリコン基板を含み、前記制御手段が前記シリコン基板上に配置された電気経路を含む、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
5. 前記プログラム可能なマスクがシリコンオンサファイア基板を含み、前記制御手段が前記基板上に配置された能動素子を含む、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
6. 前記プログラム可能なマスクが、前記制御手段を有するシリコンオンサファイア基板と、別の基板上に配置した能動素子の少なくとも一部とを含む、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
7. 前記プログラム可能なマスクが、基板であって、それを通る光路を設けるために裏エッチングされた部分を有する基板を含み、前記ナノ粒子が前記裏エッチングされた部分へ光学的に結合している、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
8. 前記ナノ粒子が、絶縁体によって分離された2つの金属薄膜によって囲まれた穴内に配置されている、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
9. 前記ナノ粒子が半導体を含む、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
10. 前記ナノ粒子が、C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、Al_xGa_1-xN、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂から成る群から選択された材料を含む、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
11. 前記ナノ粒子が、球体、立方体、棒状、正方晶、単一壁型または多壁型ナノチューブ、あるいはその他のナノスケール幾何形状である、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
12. 前記ナノ粒子がポリマーマトリックスに浸漬される、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
13. 前記ナノ粒子が他の機能材料で覆われる、請求項1に記載のプログラム可能なマスク。
14. ナノ粒子の光学特性を変えるために、パターン・データに基づいてナノ粒子を刺激すること、
    前記パターン・データに対応する光子のパターンを生成するために、前記刺激されたナノ粒子の方へ光子を向かわせること、および
    前記光子パターンで表面を露光することを含む、表面を露光する方法。
15. 前記表面がフォトレジストを含む、請求項16に記載の方法。
16. 前記表面が、ナノ粒子および/または有機材料を含むコントラスト増強層を含む、請求項16に記載の方法。
17. 前記光子パターンが、2次元パターンを含む、請求項16に記載の方法。
18. 前記ナノ粒子が、アレイに配置されて複数の離散的な光変調器を形成している、請求項16に記載の方法。
19. 前記刺激するステップが、電流、電圧、または電界を前記ナノ粒子に印加することを含む、請求項16に記載の方法。
20. 制御回路をその上に有する基板を設けること、および
    前記基板の少なくとも一部分にナノ粒子を付着させることを含む、プログラム可能なマスクを製作するプロセス。
21. 前記付着させるステップが、ナノ粒子を液体と混ぜ合わせること、および前記液体を前記基板と相互に作用させることを含む、請求項20に記載のプロセス。
22. 前記相互に作用させることが、噴霧、回転塗布、浸漬、洗浄、および前記基板上へ前記液体を塗布するその他の方法を含む、請求項20に記載のプロセス。
23. 前記液体がポリマーおよび/または溶媒を含む、請求項20に記載のプロセス。
24. 前記液体が、固体、液体、またはポリマー電解質を含む、請求項20に記載のプロセス。
25. 前記付着させるステップが、パターンを画定するために前記基板に前記ナノ粒子を付着させることを含む、請求項20に記載のプロセス。
26. 前記基板がシリコンを含む、請求項20に記載のプロセス。
27. 前記基板がシリコンオンサファイアを含む、請求項20に記載のプロセス。
28. 光透過性を提供するために、前記基板の裏エッチングされた部分をさらに含む、請求項20に記載のプロセス。
29. アレイに配置され、それぞれが少なくとも1つの制御回路と、電解質あるいは他の有機および/または無機物質を含む少なくとも1つの透明または半透明の領域とを含む複数の光変調器の第1層、
    ナノ粒子を含む第2の層、ならびに
    プログラム可能なマスクを形成するために前記2つの層を結合することを含む、プログラム可能なマスクを製作する方法。
30. 前記第1の層がそれに接する基板を備え、制御回路が堆積されている、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
31. 前記第1の層が電極を備える、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
32. 前記第1の層が光遮断層を備える、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
33. 前記第2の層が電極を備える、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
34. 前記第2の層がナノ粒子を備える、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
35. 前記プログラム可能なマスクがシリコン基板を含み、前記制御手段が前記シリコン基板上に配置された電気経路を含む、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
36. 前記プログラム可能なマスクがシリコンオンサファイア基板を含み、前記制御手段が前記基板上に配置された能動素子を含む、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
37. 前記プログラム可能なマスクが、前記制御手段を有するシリコンオンサファイア基板と、別の基板上に配置された能動素子の少なくとも一部とを含む、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
38. 前記ナノ粒子が、固体、液体、またはポリマー電解質を含む、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
39. 前記プログラム可能なマスクが、基板であって、それを通る光路を設けるために裏エッチングされた部分を有する基板を含み、前記ナノ粒子が前記裏エッチングされた部分へ光学的に結合している、請求項29に記載のプログラム可能なマスク。
40. 半導体ナノサイズ粒子を含む、可逆性フォトブリーチング可能な材料。
41. 前記半導体が、C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag₂S、CaO、MgO、ZnO、Mg_xZn_1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、Al_xGa_1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、In_xGa_1-xAs、SiC、Si_1-xGe_x、Si₃N₄、ZrN、CaF₂、YF₃、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cu₂O、Zr₂O₃、ZrO₂、SnO₂、YSi₂、GaInP₂、Cd₃P₂、Fe₂S、Cu₂S、CuIn₂S₂、MoS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CuIn₂Se₂、In₂Se₃、HgI₂、PbI₂、ならびにそれらの各種異性体および合金を含む、請求項40に記載の材料。
42. 前記ナノ粒子が、球体、立方体、棒状、正方晶、単一壁型または多壁型ナノチューブ、あるいはその他のナノスケール幾何形状である、請求項40に記載の材料。
43. 前記ナノ粒子が、ポリマーマトリックスまたは他の化学薬品に液浸される、請求項40に記載の材料。
44. 前記ナノ粒子が、他の元素でドープされる、請求項40に記載の材料。
45. 前記ナノ粒子が、他の半導体または化学薬品でコーティングされる、請求項40に記載の材料。
46. 回折限界が許容するよりも高い解像度を有する画像またはパターンを生成するために可逆性フォトブリーチング可能な材料を使用する方法。
47. 光生成された電子および正孔の少なくとも一部を分離させる機構を含む可逆性フォトブリーチング可能な材料の緩和時間を調整する方法。
48. 前記機構が、表面準位を受容するキャリアを前記ナノ粒子内に提供することを含む、請求項47に記載の方法。
49. 前記機構が、前記ナノ粒子の表面で化学界面活性剤を提供することを含む、請求項47に記載の方法。
50. 前記機構が、異なるバンドギャップを有する2種類のナノ粒子を提供することを含む、請求項47に記載の方法。
51. 前記機構が、前記ナノ粒子の表面で、異なるバンドギャップを有する別の半導体のコーティングを提供することを含む、請求項47に記載の方法。
52. 前記機構が、p型ポリマーマトリックス内にn型ナノ粒子を提供することを含む、請求項47に記載の方法。
53. 前記機構が、n型ポリマーマトリックス内にp型ナノ粒子を提供することを含む、請求項47に記載の方法。
54. 前記機構が、ドープしていないポリマーマトリックス内にn型ナノ粒子またはp型ナノ粒子を提供することを含む、請求項47に記載の方法。
55. 前記機構が、前記ナノ粒子内の複数の電子正孔対のオージェ再結合を含む、請求項47に記載の方法。
56. フォトレジストをその上に有する基板を露光する方法であって、
    前記基板上に可逆性フォトブリーチング可能な材料をベースとするR-CELを形成すること、および
    少なくとも1つの光パターンで前記フォトレジストを照射することを含み、前記照射することに応答して前記R-CELが退色する、方法。
57. 前記形成することが、ナノ粒子を含むR-CEL層を前記フォトレジスト上に付着させることを含み、前記照射することが、前記フォトレジストの少なくとも一部に到達する前に、前記ナノ粒子層中を、入射光を通過させることを含む、請求項56に記載の方法。
58. 前記照射することが、時間の間隔をあけて複数の露光を行うことを含む、請求項56に記載の方法。
59. 前記複数の露光の少なくともいくつかの間で前記R-CELの緩和を許容することをさらに含む、請求項58に記載の方法。
60. 前記照射することが、前記基板上の別々の場所に複数の異なる露光パターンを提供することを含む、請求項56に記載の方法。
61. 前記複数の露光の少なくともいくつかの間で前記ナノ粒子の緩和を許容することをさらに含む、請求項60に記載の方法。
62. 前記照射するステップが、プログラム可能なマスクを使用することを含む、請求項56に記載の方法。
63. 少なくとも第1および第2の異なる露光パターンを提供するために前記プログラム可能なマスクを再プログラミングすること、および前記第1のパターンでの露光後かつ前記第2のパターンでの露光前に、前記ナノ粒子の少なくとも部分的な緩和を許容することをさらに含む、請求項62に記載の方法。
64. 前記照射するステップが、複数の固定マスクを使用することを含む、請求項56に記載の方法。
65. 前記露光するプロセスが、液体浸漬または固体浸漬の状態で実施される、請求項56に記載の方法。
66. 前記機構を形成することが、回転塗布、噴霧、洗浄、浸漬、析出、蒸着、およびその他の薄膜堆積方法を含む、請求項56に記載の方法。
67. 前記可逆性フォトブリーチング可能な材料が、複数の異なる種類のナノ粒子を含む、請求項56に記載の方法。
68. 前記可逆性フォトブリーチング可能な材料が、ナノ粒子を含む複数の層を含む、請求項56に記載の方法。
69. 可逆性フォトブリーチング可能な材料をベースとするR-CELをマスク上に形成すること、および
    光検出器が前記マスクの照射の反射または透過を検出することを含む、リソグラフィマスクを検査する方法。
70. 前記照射が、前記マスクに到達する前に前記ナノ粒子を含む層を通過する、請求項69に記載の方法。
71. フォトレジストを上面に有するリソグラフィマスクブランクに書き込みを行う方法であって、
    前記マスクブランク上に可逆性フォトブリーチング可能な材料をベースとするR-CELを形成すること、および
    少なくとも1つの光パターンを前記フォトレジストに照射することを含み、前記照射することに応答して前記R-CELが退色する、方法。
72. 前記光が、前記フォトレジストに到達する前に前記ナノ粒子を含む層を通過する、請求項71に記載の方法。
73. 光学的にスキャン可能な情報を含む印を上面に有する基板と、
    前記基板の少なくとも一部分上に配置され、可逆性フォトブリーチング可能な材料をベースとする可逆性コントラスト増強層とを含む、光学記憶装置。
74. 前記可逆性コントラスト増強層が、ナノ粒子を含む、請求項73に記載の光学記憶装置。

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