JP2006328578A

JP2006328578A - 繊維状金属化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2006328578A
Application number: JP2005152414A
Authority: JP
Inventors: Shingo Ono; 信吾大野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2025-05-25
Also published as: JP5170945B2

Abstract

【課題】繊維状金属化合物の新規製造方法、並びに、繊維状金属化合物を提供する。
【解決手段】エレクトロスピニング法により金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を噴射して、該金属化合物の前駆体からなる繊維状物を形成する工程と、前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物にエネルギーを加えて、繊維状の金属化合物を生成させる工程とを含むことを特徴とする繊維状金属化合物の製造方法、並びに、該方法で製造された繊維状金属化合物である。前記金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液には、金属化合物の粒子を混合してもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維状金属化合物及び該繊維状金属化合物の製造方法に関し、特にエレクトロスピニング法を利用した繊維状金属化合物の製造方法に関するものである。

一般に、金属は、延性・展性に富み、金属製の箔やワイヤーが広く利用されている。これに対し、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属フッ化物及び金属ホウ化物等の金属化合物は、硬く且つ脆い特性を有しており、繊維状に成形しようとしても、上記金属に用いられるような方法でワイヤー化することができない。

一方、有機化合物、特に有機高分子化合物は、一般に紡糸工程を経て繊維化され、各種の用途に使用されているが、有機化合物に用いられるような紡糸工程を上述した金属化合物に適用することは難しい。従って、これまで、金属酸化物や金属窒化物等の金属化合物を繊維状に成形することは不可能であった。

ところで、上述した金属化合物は、種々の優れた特性を有しており、様々な応用分野で利用されているが、上述のように、繊維状に成形することができないため、形状の自由度が低いという問題があった。そのため、現在、繊維状の金属化合物の製造方法の開発が求められている。

特開２００３−０３４５３１号公報

このような状況下、本発明の目的は、繊維状金属化合物の新規製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる方法で製造された繊維状金属化合物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エレクトロスピニング法により、金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液から金属化合物前駆体の繊維状物を形成し、該繊維状物にエネルギーを加えることで、金属化合物前駆体の繊維状物が分解等して、繊維状の金属化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の繊維状金属化合物の製造方法は、
(i)エレクトロスピニング法により金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を噴射して、該金属化合物の前駆体からなる繊維状物を形成する工程と、
(ii)前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物にエネルギーを加えて、繊維状の金属化合物を生成させる工程と
を含むことを特徴とする。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法の好適例においては、前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物に加えるエネルギーが熱又は光である。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法の他の好適例においては、前記金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属フッ化物及び金属ホウ化物からなる群から選択される少なくとも一種である。ここで、前記金属化合物の前駆体として金属アルコキシドを用いることで、前記金属化合物として金属酸化物を製造することができる。また、前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化銅、並びにこれら金属酸化物に他の金属酸化物を複合化した複合金属酸化物等の導電性酸化物が好ましい。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法の他の好適例においては、前記金属化合物の前駆体が１種又は２種以上の金属を含み、前記金属化合物が複合化合物である。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法の他の好適例においては、前記金属化合物がエレクトロクロミック特性を有する。ここで、該エレクトロクロミック特性を有する金属化合物としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン及び酸化バナジウムが挙げられる。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法の他の好適例においては、前記金属化合物が半導体特性を有する。ここで、該半導体特性を有する金属化合物（即ち、半導体）としては、Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓ₂、ＣｕＡｌＯ₂及び酸化亜鉛が挙げられる。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法は、
金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液に金属化合物の粒子を混合する工程と、
前記金属化合物の前駆体及び前記金属化合物の粒子を含有する溶液又は分散液をエレクトロスピニング法により噴射して、該金属化合物の前駆体及び金属化合物の粒子からなる繊維状物を形成する工程と、
前記金属化合物の前駆体及び前記金属化合物の粒子からなる繊維状物にエネルギーを加えて、繊維状の金属化合物を生成させる工程と
を含んでもよい。この場合も、最終的に繊維状の金属化合物を得ることができる。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法の他の好適例においては、前記金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を、基板、ドラム又はドラム上に配設された基板に向けて噴射して、該基板、ドラム又はドラム上に配設された基板上に前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物を形成する。ここで、前記金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を、基板又はドラム上に配設された基板に向けて噴射して、前記繊維状の金属化合物を基板上に形成することで、最終的に繊維状金属化合物と基板との複合体を製造することもできる。

また、本発明の繊維状金属化合物は、上記の方法で製造されたことを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、エレクトロスピニング法により、金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液から金属化合物前駆体の繊維状物を形成し、該繊維状物にエネルギーを加えることで、繊維状の金属化合物を製造することができる。また、かかる方法を用いて製造された繊維状の金属化合物を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の繊維状金属化合物の製造方法は、エレクトロスピニング法により金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を噴射して、該金属化合物の前駆体からなる繊維状物を形成する工程と、前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物にエネルギーを加えて、繊維状の金属化合物を生成させる工程とを含むことを特徴とする。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法で利用するエレクトロスピニング法（エレクトロスプレー法）は、電気の力を使用した繊維化方法として知られている。図１に、本発明で利用するエレクトロスピニング装置の一例の概略図を示す。図１において、金属化合物前駆体含有溶液又は分散液を供給するノズル１とドラム２との間に電源３により直流の高電圧を印加すると、ドラム２に向けて金属化合物前駆体含有溶液又は分散液が噴射され、更に高電圧によって発生した電場によってドラム２上に金属化合物前駆体が付着する。この際、金属化合物前駆体含有溶液又は分散液は、その表面張力によりノズル１から微小な液滴として噴射されるが、該液滴の表面に電荷が集まり、液適同士が互いに反発する。この電荷の反発力が表面張力を超えると、液滴は分裂し、ジェット４となる。この際、金属化合物前駆体含有溶液又は分散液中の溶媒が揮発し、電荷の反発力が更に増し、ジェット４は、更に分裂して細かいジェット４となる。このジェット４中で金属化合物前駆体含有溶液又は分散液中の金属化合物前駆体が配向し、金属化合物前駆体が細長い繊維状となって、ドラム２に到達及び凝集して、ドラム２上に金属化合物前駆体の繊維状物からなる堆積層が形成される。なお、ドラム２に代えて、基板を用いたり、ドラム２上に基板を配設することで、基板又はドラム上に配設された基板上に金属化合物前駆体の繊維状物からなる堆積層を形成することができる。

上記エレクトロスピニング法において、印加電圧、ノズル１とドラム２等との距離、ノズル１の吐出口径、金属化合物前駆体含有溶液又は分散液の組成等を適宜選択することで、所望の平均直径及び平均長さの金属化合物前駆体の繊維状物が得られる。

上記エレクトロスピニング法における印加電圧は、特に限定されるものではないが、20〜30kＶの範囲が好ましい。印加電圧が20kＶ未満では、金属化合物前駆体を十分に繊維化できないことがあり、30kＶを超えると、装置や人体に対して危険である。

上記エレクトロスピニング法におけるノズル１とドラム２等との距離は、上記印加電圧や金属化合物前駆体含有溶液又は分散液の粘度及び導電率等によっても異なるが、5〜15cmの範囲が好ましい。ノズル１とドラム２等との距離が5cm未満でも、15cmを超えても、良好な金属化合物前駆体の繊維状物が得られないことがある。

上記エレクトロスピニング法におけるノズル１の吐出口径は、特に限定されるものではないが、300〜500μmの範囲が好ましい。ノズル１の吐出口径が300μm未満でも、500μmを超えても、良好な金属化合物前駆体の繊維状物が得られないことがある。

上記金属化合物前駆体を含有する原料液は、金属化合物前駆体と溶媒とを含み、溶液であっても、分散液であってもよい。ここで、使用する金属化合物前駆体としては、特に限定されるものではなく、例えば、従来スプレー熱分解法で金属化合物の前駆体として用いられているものは、本発明の製造方法でも前駆体として使用することができる。例えば、金属酸化物の前駆体としては、チタンテトライソプロポキシド等の金属アルコキシドの他、ジブチルスズジアセテート[(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｓｎ(ＯＣＯＣＨ₃)₂]等が挙げられる。

また、上記溶媒は、上記金属化合物前駆体の種類に応じて適宜選択され、有機溶媒であっても、水系溶媒であってもよい。例えば、有機溶媒としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メタノール及びエタノール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

上記金属化合物前駆体含有溶液又は分散液中の金属化合物前駆体の濃度は、特に限定されるものではないが、20〜30質量％の範囲が好ましい。溶液又は分散液中の金属化合物前駆体の濃度が5質量％未満では、原料液の粘度が低すぎて、良好な金属化合物前駆体の繊維状物の形成が困難であり、50質量％を超えると、逆に原料液の粘度が高すぎて作業性が悪く、また、良好な金属化合物前駆体の繊維状物の形成が難しい。

本発明の繊維状金属化合物の製造方法においては、前記金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液に更に該金属化合物の粒子を混合してもよい。この場合、溶液又は分散液をエレクトロスピニング法により噴射させて、金属化合物の前駆体及び金属化合物の粒子からなる繊維状物を形成することができ、該繊維状物に熱や光等のエネルギーを加えることで、繊維状の金属化合物を生成させることができる。ここで、使用する金属化合物の粒子は、特に限定されるものではなく、種々の金属化合物からなる粒子を用いることができる。なお、使用する金属化合物粒子は、前駆体から得られる金属化合物と同じ金属化合物からなることが好ましいが、前駆体から得られる金属化合物と異種の金属化合物からなるものであってもよい。また、金属化合物粒子の粒子径は、繊維状金属化合物の繊維径に応じて適宜選択される。

次に、本発明の製造方法では、上記のようにして形成された金属化合物前駆体の繊維状物にエネルギーを加え、金属化合物前駆体を分解等させて、繊維状の金属化合物を得る。ここで、金属化合物前駆体の繊維状物に加えるエネルギーとしては、特に制限されず、熱、紫外線等の光、電子ビーム、マイクロ波等が挙げられる。これらのエネルギーの付加量は、金属化合物前駆体の繊維状物を繊維状の金属化合物に変換できる限り特に限定されず、原料として使用する金属化合物前駆体と目的とする繊維状金属化合物の種類に応じて適宜調整することができる。また、金属化合物前駆体から金属化合物への変換反応は、上記した分解反応以外の反応であってもよい。

上記のようにして得られる繊維状金属化合物は、好ましくは、直径が0.05〜5μmであり、長さに関しては十分に長いものを作ることができる。最終的に得られる繊維状金属化合物の直径及び長さは、金属化合物前駆体の繊維状物の直径及び長さと関係があるため、上記エレクトロスピニング法における印加電圧、ノズル１とドラム２等との距離、ノズル１の吐出口径、金属化合物前駆体含有溶液又は分散液の組成等を適宜選択することで、コントロールすることができる。

上記繊維状金属化合物の材質としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属フッ化物及び金属ホウ化物等が挙げられる。これらの材質からなる繊維状金属化合物は、適切な前駆体を選択することで製造することができる。例えば、繊維状の酸化スズを製造する場合は、前駆体としてジブチルスズジアセテート等を使用することができ、繊維状の酸化チタンを製造する場合は、前駆体としてチタンテトライソプロポキシド等を使用することができる。

上記金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化銅、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム及びこれら金属酸化物に他の金属酸化物を複合化した複合金属酸化物等が挙げられ、該複合金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ等が挙げられる。また、上記金属窒化物としては、ＴｉＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄等が挙げられ、上記金属硫化物としては、Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓ₂、ＣｄＳ、ＺｎＳ等が挙げられ、上記金属炭化物としては、ＴｉＣ、ＷＣ等が挙げられ、上記金属フッ化物としては、ＣａＦ₂、ＦＴＯ等が挙げられる。

また、本発明の製造方法においては、前記金属化合物の前駆体が１種又は２種以上の金属を含み、前記金属化合物が複合化合物であることも好ましい。なお、該複合化合物は、１種の金属を含むものであっても、２種以上の金属の含むものであってもよい。

本発明の製造方法においては、原料として用いる金属化合物の前駆体が上述した金属アルコキシドである場合、該金属アルコキシドの繊維状物に適当なエネルギーを加えることで、繊維状の金属酸化物を生成させることができる。

本発明の製造方法において、製造する金属化合物としては、エレクトロクロミック特性を有するものが好ましい。ここで、エレクトロクロミック特性を有する金属化合物としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン及び酸化バナジウム等が挙げられる。これらエレクトロクロミック特性を有する金属化合物は、電圧の印加によって色が変化し、種々の用途に利用することができる。

本発明の製造方法において、製造する金属化合物としては、半導体特性を有するものも好ましい。ここで、半導体特性を有する金属化合物としては、Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓ₂、ＣｕＡｌＯ₂及び酸化亜鉛等が挙げられる。

上述した繊維状金属酸化物の製造方法においては、金属化合物前駆体含有溶液又は分散液をエレクトロスピニング法により、基板、ドラム又はドラム上に配設された基板等に向けて噴射する。ここで、金属化合物前駆体含有溶液又は分散液をドラム上に噴射することで、ドラム上に金属化合物前駆体の繊維状物からなるフィルムを形成することができ、更に適当なエネルギーを加えることで、繊維上金属化合物からなるフィルムを製造することができる。一方、金属化合物前駆体含有溶液又は分散液を基板上に噴射することで、基板上に金属化合物前駆体の繊維状物からなるフィルムを形成することができ、更に適当なエネルギーを加えることで、繊維状金属化合物−基板複合体を製造することができる。なお、上記エレクトロスピニング法における諸条件を適宜調製することで、繊維状金属化合物−基板複合体の繊維状金属化合物部分の構造を調整することができる。

上記基板及びドラムは、良導電性であることを要し、ドラムの材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属等が挙げられ、基板の材質としては、金属、グラファイト、透明導電膜の付いたガラス基板やフィルム等が挙げられる。

上述した本発明の方法によれば、原料の前駆体を選択することで、種々の繊維状金属化合物を製造することができる。また、得られた繊維状金属化合物は、それぞれに固有の性質を有し、種々の用途に利用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

図１に示す装置を用い、ポリビニルアセテート：10wt％と、チタンテトライソプロポキシド：25wt％と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：65wt％との混合液を、15kＶの電圧でエレクトロスピニングしたところ、φが約100nmのファイバーが不織布状に形成された。これを、450℃で60min空気中で焼成したところ、ＴｉＯ₂ファイバーを作製することができた。

本発明に用いるエレクトロスピニング装置の一例の概略図である。

符号の説明

１ノズル
２ドラム
３電源
４ジェット

Claims

エレクトロスピニング法により金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を噴射して、該金属化合物の前駆体からなる繊維状物を形成する工程と、
前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物にエネルギーを加えて、繊維状の金属化合物を生成させる工程と
を含むことを特徴とする繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物に加えるエネルギーが熱又は光であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属フッ化物及び金属ホウ化物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物の前駆体が１種又は２種以上の金属を含み、前記金属化合物が複合化合物であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物の前駆体が金属アルコキシドであり、前記金属化合物が金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム又は酸化銅、或いはこれら金属酸化物に他の金属酸化物を複合化した複合金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物がエレクトロクロミック特性を有することを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記エレクトロクロミック特性を有する金属化合物が、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化チタン及び酸化バナジウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物が半導体特性を有することを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記半導体特性を有する金属化合物が、Ｃｕ(ＩｎＧａ)Ｓ₂、ＣｕＡｌＯ₂及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液に金属化合物の粒子を混合する工程と、
前記金属化合物の前駆体及び前記金属化合物の粒子を含有する溶液又は分散液をエレクトロスピニング法により噴射して、該金属化合物の前駆体及び金属化合物の粒子からなる繊維状物を形成する工程と、
前記金属化合物の前駆体及び前記金属化合物の粒子からなる繊維状物にエネルギーを加えて、繊維状の金属化合物を生成させる工程と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を、基板、ドラム又はドラム上に配設された基板に向けて噴射して、該基板、ドラム又はドラム上に配設された基板上に前記金属化合物の前駆体からなる繊維状物を形成することを特徴とする請求項１に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
前記金属化合物の前駆体含有溶液又は分散液を、基板又はドラム上に配設された基板に向けて噴射して、前記繊維状の金属化合物を基板上に形成することを特徴とする請求項１２に記載の繊維状金属化合物の製造方法。
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法で製造された繊維状金属化合物。