JP2006321950A - 光学用ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 実用レベルの光学特性を満足し、しかも、耐衝撃性などの機械物性に優れる光学用ポリウレタン樹脂を提供すること。
【解決手段】 脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種の非芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、フェノール性水酸基が０．５モル％以下である芳香環含有ポリオールを含むポリオール成分とを反応させて、光学用ポリウレタン樹脂を得る。この光学用ポリウレタン樹脂は、成形型注入後の成形時のポットライフが長く、そのため、透明性、色調および脈理などの光学特性に優れ、しかも、耐衝撃性などの機械物性に優れている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光学用ポリウレタン樹脂、詳しくは、光学レンズや光学部品などに好適な光学用ポリウレタン樹脂に関する。

プレポリマー法やワンショット法により成形される注型ポリウレタンは、耐摩耗性や耐衝撃性などの機械物性に優れており、ロールやベルトなどの工業製品として、各種産業用途に用いられている。
一方、光学レンズや光学部品などの光学用途においては、近年、優れた光学特性のみならず、耐衝撃性などに優れた機械物性が求められており、そのため、注型ポリウレタンを光学用途に用いることが検討されている。

例えば、２以上のイソシアネート基を有する脂肪族環状ポリイソシアネートと、２以上の水酸基を有するポリオールを反応させたプレポリマーと、内部離型剤と、脱色した芳香族ジアミンとを必須成分として含有する光学レンズ成型用ポリウレタン樹脂組成物から、耐衝撃性レンズを成形することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−３０１０２５号公報

しかし、特許文献１に記載される光学レンズ成型用ポリウレタン樹脂組成物では、色調や脈理などの光学特性において、実用レベルの要求を満足することができず、さらなる光学特性の改善が図られ、かつ、機械物性に優れる光学用ポリウレタン樹脂の開発が切望されている。
本発明の目的は、実用レベルの光学特性を満足し、しかも、耐衝撃性などの機械物性に優れる光学用ポリウレタン樹脂を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の光学用ポリウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種の非芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９８６（２８．フェノール類）に規定されるフェノール性水酸基がクレゾール換算で１００ｐｐｍ以下である芳香環含有ポリオールを含むポリオール成分と、を反応させることにより得られることを特徴としている。

また、本発明の光学用ポリウレタン樹脂では、前記芳香環含有ポリオールが、フェノール性水酸基を実質的に含まないことが好適である。
また、本発明の光学用ポリウレタン樹脂では、前記芳香環含有ポリオールが、芳香環含有開始剤と、芳香環含有開始剤との反応を開始反応として重合する酸素原子含有化合物との反応によって得られることが好適である。

また、本発明の光学用ポリウレタン樹脂では、前記ポリオール成分が、さらにマクロポリオールを含んでいることが好適である。
また、本発明の光学用ポリウレタン樹脂は、ヘイズ値が、０．５以下であることが好適である。

本発明の光学用ポリウレタン樹脂は、成形時のポットライフが長く、そのため、透明性、色調および脈理などの光学特性に優れ、しかも、耐衝撃性などの機械物性に優れている。そのため、例えば、透明レンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどの光学レンズや、例えば、防護メガネ、フード、防御用盾、自動車保安部品、照明部品などの光学部品に、好適に用いることができる。

本発明の光学用ポリウレタン樹脂は、非芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、芳香環含有ポリオールを含むポリオール成分と、を反応させることにより得ることができる。
本発明において、ポリイソシアネート成分としての非芳香族ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートであって、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの変性体から選択される。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）もしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
非芳香族ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記した非芳香族ジイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオンなどの非芳香族ジイソシアネート誘導体が挙げられる。また、例えば、上記した非芳香族ジイソシアネートまたはその誘導体と、低分子量ポリオールとを、非芳香族ジイソシアネートまたはその誘導体のイソシアネート基が、低分子量ポリオールの水酸基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール付加体などが挙げられる。

なお、低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（ＴＭＰ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、および、その他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜Ｃ２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。

これら非芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＨＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩ、Ｈ₆ＸＤＩ、ＮＢＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩトリマー、ＨＤＩビウレット、ＨＤＩ−ＴＭＰ付加体が挙げられる。
また、ポリイソシアネート成分は、実質的に、上記した非芳香族ポリイソシアネートからなる。

本発明において、ポリオール成分としての芳香環含有ポリオールは、分子鎖中に芳香環を有し、かつ、分子末端に２個以上の水酸基を有するポリオールであって、ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９８６（２８．フェノール類）に規定されるフェノール性水酸基がクレゾール換算で１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３０ｐｐｍ以下で、とりわけ好ましくは、フェノール性水酸基を実質的に含まないポリオールである。フェノール性水酸基が上記の割合を超えると、１００℃以上の高温で硬化すると、硬化中に樹脂が着色することがある。フェノール性水酸基が上記の割合以下であれば、１００℃以上の高温で硬化しても、硬化中の樹脂の着色が著しく抑制され、着色が発生しない、または、実質的着色しない硬化物を得ることができる。

そのような芳香環含有ポリオールは、例えば、芳香環含有開始剤と、芳香環含有開始剤との反応を開始反応として重合する酸素原子含有化合物との反応によって得ることができる。
芳香環含有開始剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有するフェノール系化合物や、ベンジルアルコール性水酸基を有するキシレン系化合物が挙げられる。

フェノール系化合物としては、例えば、４，４´−イソプロピリデンジフェノール（慣用名：ビスフェノールＡ）、４，４´−イソプロピリデン-ビス（２，６−ジブロモフェノール）（慣用名：テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＡＦ）、４，４´−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＡＰ）、４，４´−（１−メチルプロピリデン）ビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＢ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２´−ジクロロエチレン（慣用名：ビスフェノールＣ）、１，１´−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（慣用名：ビスフェノールＥ）、４，４´−メチレンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（慣用名：テトラメチルビスフェノールＦ）、４，４´−（１，３−フェレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＭ）、４，４´−（１，４−フェレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＰ）４，４´−ジハイドロキシジフェニルスルホン（慣用名：ビスフェノールＳ）、４，４´−シクロヘキシリデンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＺ）、４，４´−ジヒドロキシビフェニルなどのビスフェノール類が挙げられる。

また、フェノール系化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルｔ−ブチルハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、例えば、ピロガロール、フロログルシンなどのトリヒドロキシベンゼン類などのポリヒドロキシベンゼン類が挙げられる。
キシレン系化合物としては、例えば、キリレングリコールなどが挙げられる。

酸素原子含有化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類などが挙げられる。
芳香環含有開始剤と酸素原子含有化合物との反応は、公知の方法に準拠すればよく、例えば、ビスフェノール類とアルキレンオキサイド類とを反応させて、アルキレンオキサイド類を開環重合させることにより、芳香環含有ポリオールを得ることができる。

この反応において、酸素原子含有化合物は、芳香環含有開始剤１モルに対して、例えば、２．０〜２０モル、好ましくは、２．１〜１０モル付加される。
このようにして得られる芳香環含有ポリオールは、数平均分子量が、例えば、１５０〜２５００、好ましくは、２００〜１５００であり、水酸基当量が、例えば、９５〜１２００、好ましくは、１００〜７００である。

これらのうち、好ましくは、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド類が付加したビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体が挙げられ、さらに好ましくは、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加したビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加体が挙げられる。

また、芳香環含有ポリオールとしては、下記一般式（１）に示されるビスフェノール系化合物を挙げることもできる。

（式中、Ｘ１は、炭素−炭素結合、Ｃ１−３０のハロゲン原子を含んでいてもよい二価の炭化水素、ジハロビニリデンまたはスルホニルを示す。Ｘ２は、水素原子、Ｃ１−４アルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｙは、Ｃ１−１００の酸素を含有していてもよい１価の炭化水素基を示す。）
Ｘ１で示されるＣ１−３０の二価の炭化水素としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジトリフルオロメチルメチレン、フェニレンジイソプロピリデン、シクロヘキシリデンなどが挙げられる。

Ｘ１で示されるジハロビニリデンとしては、例えば、ジクロロビニリデンなどが挙げられる。
Ｘ２で示されるＣ１−４アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。

Ｙで示されるＣ１−１００の１価の炭化水素基としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンが挙げられる。
なお、上記一般式（１）は、上記したビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体を含み、そのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体の上位概念化合物である。

また、このような芳香環含有ポリオールは、市販されており、例えば、ビスオール２ＰＮ（東邦化学社製、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．２モル付加体）、アデカポリオールＢＰＸ−３３（旭電化工業社製、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド６モル付加体）、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ（三洋化成工業社製、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２．１モル付加体）、ニューポールＢＰ−２３Ｔ（三洋化成工業社製、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．３モル付加体）、ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業社製、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．０モル付加体）、ＳＥＯ-２（日華化学社製、ビスフェノールＳ−エチレンオキサイド２モル付加体）などが挙げられる。

また、芳香環含有ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、本発明において、ポリオール成分は、さらにマクロポリオールを含んでいてもよい。
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を開環重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１個以上の水酸基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。

エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。

シリコンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な単量体として、ビニル基含有のシリコン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることにより得られる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどを用いることにより得られる共重合体などが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、２００〜５０００、好ましくは、３００〜２０００であり、水酸基当量が、例えば、５０〜２５００、好ましくは、１５０〜１０００である。

また、これらマクロポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられ、ポリエステルポリオールとして、アジペート系ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールが挙げられ、ポリカーボネートポリオールとして、ポリカーボネートジオールが挙げられる。

ポリオール成分にマクロポリオールを含ませる場合には、マクロポリオールの配合割合は、芳香環含有ポリオール１００重量部に対して、例えば、１０００重量部以下、好ましくは、５００重量部以下である。
また、本発明において、ポリオール成分は、その目的および用途により、さらに上記した低分子量ポリオールを含ませることもできる。低分子量ポリオールとしては、得られる光学用ポリウレタン樹脂の硬度や耐薬品性を向上させる観点からは、好ましくは、グリセリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトールなどの低分子量トリオールや低分子量テトラオールが挙げられる。

ポリオール成分に低分子量ポリオールを含ませる場合には、低分子量ポリオールの配合割合は、芳香環含有ポリオール１００重量部に対して、例えば、５００重量部以下、好ましくは、３００重量部以下である。
そして、本発明の光学用ポリウレタン樹脂は、上記したポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより、得ることができる。ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させるには、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの注型ポリウレタンの成形方法に準拠することができる。

ワンショット法では、例えば、上記したポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が、例えば、０．５〜２．０、好ましくは、０．７５〜１．２５となるように処方（混合）した後、成形型に注入して、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、室温〜１２０℃で、例えば、１０分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であっても段階的に昇温、冷却してもよい。

この硬化反応においては、ポリイソシアネート成分、および／または、ポリオール成分を、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
そして、成形型に注入して反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形された光学用ポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させることもできる。

また、プレポリマー法は、ポリオール成分にマクロポリオールが含まれる場合に用いられ、例えば、まず、イソシアネート成分とマクロポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、芳香環含有ポリオールおよび必要により低分子量ポリオールとを反応させて、硬化反応させる。

イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分とマクロポリオールとを、マクロポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．５〜１０となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系およびアミン系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応の非芳香族ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の手段により、除去してもよい。

得られたイソシアネート基末端プレポリマーは、そのイソシアネート当量が、例えば、８０〜２０００、好ましくは、１００〜１０００であり、プレポリマーの粘度は樹脂を混合後型へ注入する温度で、例えば、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、芳香環含有ポリオールおよび必要により低分子量ポリオールとを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、芳香環含有ポリオールおよび必要により低分子量ポリオールとを、芳香環含有ポリオールおよび必要により低分子量ポリオールの全水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が、例えば、０．５〜２．０、このましくは、０．７５〜１．２５となるように処方（混合）し、成形型に注入して、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、室温〜１２０℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。

この硬化反応においては、イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、芳香環含有ポリオールおよび必要により低分子量ポリオールを、好ましくは、加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
そして、成形型に注入して硬化反応させた後、脱型すれば、所望形状に成形された光学用ポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、脱型後、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させることもできる。

このようにして得られた光学用ポリウレタン樹脂は、成形型注入後の成形時のポットライフが長く、そのため、透明性、色調および脈理などの光学特性に優れ、しかも、従来のチオール系樹脂と比較しても耐衝撃性などの機械物性に優れている。
より具体的には、この光学用ポリウレタン樹脂は、機械物性に関しては、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６の硬さ（ＨＳＤ）において、３０〜１００の硬度を有し、また、落球試験により優れた耐衝撃性を評価することができる。

また、この光学用ポリウレタン樹脂は、光学特性に関しては、０．５以下、好ましくは、０．３以下のヘイズ値を有し、色調も無色であり、また、目視では脈理を確認することができない。
そのため、この光学用ポリウレタン樹脂は、実用レベルの光学特性を満足し、しかも、耐衝撃性などの機械物性に優れる光学用ポリウレタン樹脂として、例えば、透明レンズ、サングラスレンズ、偏光レンズなどの光学レンズや、例えば、防護メガネ、フード、防御用盾、自動車保安部品、照明部品などの光学部品に、好適に用いることができる。

なお、このような光学用ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、例えば、内部離型剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
例えば、内部離型剤を配合する場合には、その内部離型剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、リン酸エステル系、アルキルリン酸塩系が挙げられ、具体的には、ゼレックＮＥ（Ｓｔｅｐａｎ社製）などが用いられる。このような内部離型剤を配合することよって、成形型から容易に離型することができ、かつ、ヘイズ値の小さい硬化物を得ることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、「％」、および「部」は重量基準である。
調製例１（イソシアネート基末端プレポリマーＡの調製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ジムロートを備えた２Ｌの５径丸型フラスコに、数平均分子量６６１のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ−６５０ＳＮ）を９５０部加え、窒素をバブリングしながら（流量１０Ｌ／分）、１１０℃にて２時間攪拌した後、脱水した。その後、Ｈ₁₂ＭＤＩ（住友バイエルウレタン製、デスモジュールＷ）を１０５０ｇ加え、１１０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーＡを得た。

得られたイソシアネート基末端プレポリマーＡは、無色透明であり、イソシアネート当量３９５、２５℃での粘度１２０００ｍＰａ・ｓ、６０℃での粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。
調製例２（イソシアネート基末端プレポリマーＢの調製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ジムロートを備えた２Ｌの５径丸型フラスコに、数平均分子量５５０のポリエチレンアジペート（アジピン酸とエチレングリコールとの反応により得られるポリエステルポリオール、三井武田ケミカル社製、タケラックＵ−５５０）を８９３部加え、窒素をバブリングしながら（流量１０Ｌ／分）、１１０℃にて２時間攪拌した後、脱水した。その後、Ｈ₁₂ＭＤＩ（住友バイエルウレタン製、デスモジュールＷ）を１１０７ｇ加え、１１０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーＢを得た。

得られたイソシアネート基末端プレポリマーＢは、無色透明であり、イソシアネート当量３８７、２５℃での粘度１３９０００ｍＰａ・ｓ、６０℃での粘度３２００ｍＰａ・ｓであった。
調製例３（非芳香族ポリイソシアネートＡの調製）
ＨＤＩトリマー（三井武田ケミカル社製タケネート、Ｄ−１７０ＨＮ）を、そのまま、非芳香族ポリイソシアネートＡとして用いた。この非芳香族ポリイソシアネートＡは、無色透明であり、イソシアネート当量１８６、２５℃での粘度５６０ｍＰａ・ｓ、６０℃での粘度８０ｍＰａ・ｓであった。

調製例４（芳香環含有ポリオールＡの調製）
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．２モル付加体（東邦化学社製、ビスオール２ＰＮ、フェノール性水酸基４７ｐｐｍ）を、窒素をバブリングしながら（流量１０Ｌ／分）、１１０℃にて２時間攪拌した後、脱水し、芳香環含有ポリオールＡを得た。
調製例５（芳香環含有ポリオールＢの調製）
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド６モル付加体（旭電化工業社製、アデカポリオールＢＰＸ−３３、フェノール性水酸基３０ｐｐｍ）を、窒素をバブリングしながら（流量１０Ｌ／分）、１１０℃にて２時間攪拌した後、脱水し、芳香環含有ポリオールＢを得た。

調製例６（芳香環含有ポリオールＣの調製）
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２．１モル付加体（三洋化成工業社製、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、フェノール性水酸基２０ｐｐｍ）を、窒素をバブリングしながら（流量１０Ｌ／分）、１１０℃にて２時間攪拌した後、脱水し、芳香環含有ポリオールＣを得た。

調製例７（芳香環含有ポリオールＤの調製）
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．３モル付加体（三洋化成工業社製、ニューポールＢＰ−２３Ｔ、フェノール性水酸基３０ｐｐｍ）１００部と、上記したアデカポリオールＢＰＸ−３３ ２００部と、トリメチロールプロパン３０部との混合物を、窒素をバブリングしながら（流量１０Ｌ／分）、１１０℃にて２時間攪拌した後、脱水し、芳香環含有ポリオールＤを得た。

調製例８（芳香環含有ポリオールＥの調製）
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２．０モル付加体（三洋化成工業社製、ニューポールＢＰ−２Ｐ、フェノール性水酸基２５８ｐｐｍ）を、窒素をバブリングしながら（流量１０Ｌ／分）、１１０℃にて２時間攪拌した後、脱水し、芳香環含有ポリオールＥを得た。

調製例９（芳香環非含有ポリオールＡの調製）
数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル社製、ジオール４００）を、窒素をバブリングしながら（流量１０Ｌ／分）、１１０℃にて２時間攪拌した後、脱水し、芳香環非含有ポリオールＡを得た。
調製例１０（芳香族ポリアミンＡの調製）
精製して淡色化された４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＳＨＵＡＮＧＢＡＮＧ Ｉｎｄ． Ｃｏ．製 ＩＳＯＣＲＯＳＳ ＷＭ）を、そのまま、芳香族ポリアミンＡとして用いた。

調製例１１（芳香族ポリアミンＢの調製）
注型ポリウレタンの汎用されている４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）（イハラケミカル社製、キュアミンＭＴ）を、そのまま、芳香族ポリアミンＢとして用いた。
調製例１２（芳香族ポリアミンＣの調製）
ジエチルトルエンジアミン（アルベマール社製、Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００）を、そのまま、芳香族ポリアミンＣとして用いた。

調製例１３（芳香族ポリアミンＤの調製）
ジメチルチオトルエンジアミン（アルベマール社製、Ｅｔｈａｃｕｒｅ３００）を、そのまま、芳香族ポリアミンＤとして用いた。
実施例および比較例
一般的な注型（キャスティング）法にて、表１に示すように、イソシアネート基末端プレポリマーＡ、Ｂ、または、非芳香族ポリイソシアネートＡを主剤とし、また、芳香環含有ポリオールＡ〜Ｅ、芳香環非含有ポリオールＡ、または、芳香族ポリアミンＡ〜Ｄを硬化剤として、これら主剤および硬化剤を表１に示すように処方して、各実施例および各比較例の光学用ポリウレタン樹脂を成形した。

より具体的には、まず、主剤を６０℃に加温し、硬化剤を１２０℃に加温した後、次いで、加温された主剤および硬化剤を、６０℃に保温された混合ポットに、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０となる割合で投入して混合し、混合終了後、３０秒脱泡した。
その後、外部離型剤（ダイキン工業社製ダイフリーＧＡ−６０１０）を塗布してウエスで拭き取るように離型処理した成形型を、１００℃に予備加熱した後、その成形型に、主剤および硬化剤の混合物を注入した。注入終了後、１００℃にて２０時間養生後、脱型した。これによって、各実施例および各比較例の成形された光学用ポリウレタン樹脂（硬化物）を得た。

評価
１）成形型注入性
上記の成形において、予備加熱された成形型（クリアランス３ｍｍ、１４７Ｒ）に、各実施例および各比較例の混合物１０ｇをする際の注入のしやすさを、下記の基準によって評価した。その結果を表１に示す。
◎：泡を巻き込みことなく１分以内に注入完了した。
○：泡を巻き込むことなく３分以内に注入完了した。
△：注入に手間取り３分以上注入時間を要した。
×：粘度が高く注入に手間取るか、または、硬化物に泡が残存した。
２）ポットライフ
ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９８５（プレポリマー試験法）に準拠し、上記の成形において、１００℃での混合物が、５０，０００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（分）として、各実施例および各比較例について測定した。その結果を表１に示す。
３）硬度
ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６の硬さ試験に準拠して、各実施例および各比較例の硬化物について、硬度（ＨＳＤ）を測定した。その結果を表１に示す。
４）透明性（ヘイズ値）
各実施例および各比較例について、厚さ３ｍｍの硬化物をヘイズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）にて測定した。その結果を表１に示す。
５）色調
各実施例および各比較例の硬化物の色調について、目視にて評価した。その結果を表１に示す。
６）脈理
各実施例および各比較例について、厚さ３ｍｍの硬化物を目視観察して、下記の基準によって脈理の有無を評価した。その結果を表１に示す。
○：脈理を確認できなかった。
△：硬化物の上部（注入口付近）に僅かに脈理が確認された。
▲：硬化物の全体に僅かに脈理が確認された。
×：硬化物の全体に明らかに脈理が確認された。
７）耐衝撃性（落球試験）
眼鏡レンズの衝撃性に関するＦＤＡ規格（１９７２年）に記載された手法に準拠して、落球試験を実施した。すなわち、各実施例および各比較例の硬化物に対して、１２７ｃｍの高さから鋼球を落下させた後に、硬化物の外観変化を目視観察して、下記の基準によって耐衝撃性を評価した。その結果を表１に示す。
○：１Ｋｇの鋼球を落下させたが外観変化を確認できなかった。
△：５００ｇの鋼球を落下させたが外観変化を確認できなかった。
×：５００ｇの鋼球を落下させると、表面に損傷や硬化物の割れが確認された。
××：３００ｇの鋼球を落下させると、硬化物の割れが確認された。

Claims (5)

1. 脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの変性体からなる群から選択される少なくとも１種の非芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
   ＪＩＳ Ｋ０１０２−１９８６（２８．フェノール類）に規定されるフェノール性水酸基がクレゾール換算で１００ｐｐｍ以下である芳香環含有ポリオールを含むポリオール成分と、
   を反応させることにより得られることを特徴とする、光学用ポリウレタン樹脂。
2. 前記芳香環含有ポリオールは、フェノール性水酸基を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１に記載の光学用ポリウレタン樹脂。
3. 前記芳香環含有ポリオールが、芳香環含有開始剤と、芳香環含有開始剤との反応を開始反応として重合する酸素原子含有化合物との反応によって得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学用ポリウレタン樹脂。
4. 前記ポリオール成分が、さらにマクロポリオールを含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光学用ポリウレタン樹脂。
5. ヘイズ値が、０．５以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光学用ポリウレタン樹脂。