JP2006319171A - エッチング用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 二酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を１００℃以下の低温で、選択的かつ工業的な速度で除去できるエッチング用組成物を提供する。
【解決手段】 二酸化ケイ素等を含む半導体材料の窒化ケイ素のエッチングに、フッ化水素酸、還元剤及び水を含んでなるエッチング用組成物を用いる。還元剤としては、シュウ酸、ギ酸、ホルマリン等の有機物、亜硫酸、亜燐酸、亜硝酸、ヒドラジン等の無機物が用いられ、特にシュウ酸、亜燐酸、亜硝酸が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明はエッチング用組成物に関し、特に窒化ケイ素の選択エッチング性に優れた組成物に関するものである。更に詳しくは、半導体デバイスの絶縁膜に使用される窒化ケイ素のエッチング用組成物に関するものである。

窒化ケイ素は、セラミック材料、半導体用材料として非常に重要な化合物であり、化学的に安定でフッ酸以外の酸に対する耐食性が大きい化合物である。従来、窒化ケイ素をエッチングする方法としては、高温下で燐酸液を使用してエッチングする方法が知られている。この方法は最も広く使われている方法であるが、１００℃以上の高温でなければ窒化ケイ素がエッチングされないという欠点があり、なおかつ１００℃以上では液温度が不均一になりやすく、エッチング速度にバラツキが生じるという問題があった。近年、高度に微細化された半導体をエッチング加工する際、この様なバラツキは致命的な問題であり、また高温での処理はエネルギーコストの点からも不利であった。

一方、１００℃以下で窒化ケイ素をエッチングする方法としてフッ化水素等の含フッ素化物を使用する方法が開示されている（例えば特許文献1）。しかし、フッ化水素を用いた場合、窒化ケイ素はエッチングできるものの、エッチングしたくない周辺の半導体材料である二酸化ケイ素までエッチングされてしまうという問題があった。例えば特許文献1では、溶媒及び組成の最適化により二酸化ケイ素と窒化ケイ素のエッチング速度を制御するが、二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は１．２程度までであった。

他にも二酸化ケイ素と窒化ケイ素をエッチングするため、フッ化水素、アンモニア、過酸化水素に有機化合物を加えた剤が開示されている（例えば特許文献２）。しかし当該剤は、窒化ケイ素のエッチング速度が二酸化ケイ素のエッチング速度より遅いため、窒化ケイ素の選択的エッチング剤としては使用できなかった。

また、酸化性溶液と希フッ酸による処理で窒化ケイ素のエッチング速度を高めるといった方法が提案されている（例えば特許文献３）。しかし二酸化ケイ素は酸化されると希フッ酸によりエッチングされやすくなり、窒化ケイ素を選択的にエッチングすることは困難であった。

特開平１１−１２１４４２号 特開平７−２１１７０７号 特開２００１−４４１６７号

１００℃以下で窒化ケイ素を選択的に加工できるエッチング剤はこれまで提案されていなかった。本発明の目的は、窒化ケイ素を選択的にエッチングできる組成物を提供することにある。

本発明者らは、窒化ケイ素を選択的にエッチングできる組成物について鋭意検討した結果、フッ化水素酸、還元剤及び水を含んでなる組成物では他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングできることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、フッ化水素酸、還元剤、水を必須成分とする窒化ケイ素のエッチング用組成物である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物の構成成分はフッ化水素酸、還元剤及び水である。

本発明のエッチング用組成物に使用できるフッ化水素酸は工業的に市販されているものを使用することができ、一般的な約４７重量％水溶液を使用することができる。またフッ化水素酸ガスを使用してもよい。

本発明のエッチング用組成物に使用することができる還元剤は、二酸化ケイ素のエッチングを抑制する効果があり、還元剤を含有することにより、選択的に窒化ケイ素をエッチングすることができる。

還元剤としては有機物、無機物に関係なく還元作用のあるものを使用することができる。使用できる還元剤の具体例としては、例えば、シュウ酸、ギ酸、ホルマリン等の有機物、亜硫酸、亜燐酸、亜硝酸、ヒドラジン等の無機物が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。これらのうち、シュウ酸、亜燐酸、亜硝酸が好ましい。

本発明のエッチング用組成物において、フッ化水素酸、還元剤の比は、用途、使用条件により変動するため限定されないが、通常、エッチング用組成物の総重量を基準にフッ化水素酸の含量が１０ｐｐｍ〜１０重量％、還元剤の含量が１０ｐｐｍ〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくはフッ化水素酸の含量が１００ｐｐｍ〜１０重量％、還元剤の含量が１００ｐｐｍ〜３０重量％である。フッ化水素酸が１０ｐｐｍ未満であると、エッチング速度が実用的でないほど遅く、１０重量％を超えると二酸化ケイ素のエッチング速度が速くなってしまう。還元剤は、１０ｐｐｍ未満であると、二酸化ケイ素のエッチング抑制効果がなく、３０重量％を超えても、抑制効果は変わらない。

本発明のエッチング用組成物は、窒化ケイ素のエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用される窒化ケイ素のエッチングに使用できる。半導体デバイスにおいて、窒化ケイ素は、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）等によって成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、二酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチングすることができる。

本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１００℃を超える温度では、窒化ケイ素以外の半導体材料に対して、ダメージが発生し易く、１０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で窒化ケイ素をエッチングすることができない。

本発明のエッチング用組成物を使用し、窒化ケイ素をエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。

本発明のエッチング用組成物では、二酸化ケイ素等の他の半導体材料にダメージを与えることなく、窒化ケイ素を選択的にエッチング除去することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＳｉＮ：窒化ケイ素
ＳｉＯ：二酸化ケイ素
ＨＦ：フッ化水素酸
ＯＡ：シュウ酸
ＰＡ：亜燐酸
ＮＡ：亜硝酸
実施例１〜６、比較例１〜２
ＳｉＮをＣＶＤ法により３００ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）表１に示すエッチング用組成物２０ｇに１０分間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＳｉＮの膜厚を測定してエッチング速度を求めた。また、熱酸化でＳｉＯを成膜したシリコンウエハを同様にエッチング液に浸漬し、ＳｉＯのエッチング速度も求めた。それぞれのエッチング速度を表１に示した。

還元剤を含まないエッチング用組成物では、窒化ケイ素の選択比（ＳｉＮ／ＳｉＯエッチング速度比）が低かった。

Claims (4)

1. フッ化水素酸、還元剤及び水を含んでなるエッチング用組成物。
2. 還元剤がシュウ酸、ギ酸、ホルマリンから成る有機物、及び／又は亜硫酸、亜燐酸、亜硝酸から成る無機物の群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエッチング用組成物。
3. 請求項１から請求項２に記載のいずれかの組成物からなる窒化ケイ素エッチング用組成物。
4. 半導体デバイスの窒化ケイ素をエッチングする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物。