JP2006349569A

JP2006349569A - Sensor electrode and nitrogen oxide sensor using it

Info

Publication number: JP2006349569A
Application number: JP2005178061A
Authority: JP
Inventors: Hajime Tsunekawa; 肇恒川; Atsushi Ito; 淳伊藤
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-12-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sensor electrode capable of sufficiently suppressing decomposition of a nitrogen oxide on an electrode. <P>SOLUTION: A first lower surface electrode 22 of a first pump cell 18 of an NOx sensor 10 contains magnesium oxide and platinum (metal usable for detection of oxygen concentration) and is formed so that the ratio of magnesium oxide to the sum of magnesium oxide and platinum is 0.5 wt% or more. Therefore, since the nitrogen oxide is not decomposed on the first lower surface electrode 22 of the first pump cell 18 in the measurement of the oxygen concentration in a measuring gas introduced in a gas inlet chamber 16 by the first pump cell 18, a trouble, such that generation of oxide by decomposition of the nitrogen oxide on the first lower surface electrode 22 of the first pump cell 18 disables accurate measurement of the concentration of oxygen naturally contained in the measuring gas, is eliminated. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸素濃度の検出に用いられるセンサ電極及びそれを利用した窒素酸化物センサに関する。 The present invention relates to a sensor electrode used for oxygen concentration detection and a nitrogen oxide sensor using the sensor electrode.

自動車のエンジンから排出される排ガスには窒素酸化物（以下ＮＯｘともいう）が含まれるが、ＮＯｘが大気中に排出されると環境上よくないことから、例えばアルカリ土類系の化合物を含む吸蔵触媒にＮＯｘを硝酸化合物として一旦吸蔵しておき、吸蔵しきれなくなったところでリッチガスを打ち込んで触媒表面で還元し、窒素と酸素として大気中に排出している。ここで、吸蔵触媒がＮＯｘを吸蔵しきれなくなりＮＯｘがあふれ出したとき、ＮＯｘセンサによりその時期を検知してリッチガスを打ち込むようにすることがある。なお、吸蔵触媒が劣化して吸蔵能力が低下しＮＯｘがあふれ出したときも、ＮＯｘセンサによりその時期を検知して触媒が劣化したことを判断することができる。 Exhaust gas discharged from automobile engines contains nitrogen oxides (hereinafter also referred to as NOx), but NOx is not good for the environment when discharged into the atmosphere. For example, it contains occluded alkaline earth compounds. NOx is temporarily stored in the catalyst as a nitric acid compound, and when it cannot be stored, a rich gas is injected and reduced on the surface of the catalyst, and is discharged into the atmosphere as nitrogen and oxygen. Here, when the storage catalyst cannot store NOx and NOx overflows, the NOx sensor may detect the timing and drive in rich gas. Even when the storage catalyst deteriorates and the storage capacity decreases and NOx overflows, the NOx sensor can detect the timing and determine that the catalyst has deteriorated.

この種のＮＯｘセンサとしては、これまでに種々のものが開発されている。例えば特許文献１に記載されたＮＯｘセンサ（図７参照）では、被測定ガスは、第１拡散律速通路１０１を介して第１ガス導入室１０３に導入される。この第１ガス導入室１０３内の酸素分圧は、固体電解質１０５と電極１０７，１０９とで構成される第１ポンプセル１１１により予め定めた所定値に制御される。具体的には、測定電極１１３と基準電極１１５との間の起電力を電位差計１１７で測定し、その電位差が第１ガス導入室１０３内の所定の酸素分圧に対応した値となるように第１ポンプセル１１１の２つの電極１０７，１０９間に印加する電圧を制御する。なお、第１ガス導入室１０３ではＮＯｘが還元されない環境となっている。さて、酸素分圧が制御された第１ガス導入室１０３内のガスは、第１ガス導入室１０３に第２拡散律速通路１１９を介して連通する第２ガス導入室１２１に導かれ、第２ガス導入室１２１においてＮＯｘが還元される。そして、ＮＯｘが還元されることにより生成する酸素を、固体電解質１０５と一対の電極１１５，１２３とで構成される第２ポンプセル１２５を用いてガス拡散律速条件下で第２ガス導入室１２１中より汲み出す。このとき第２ポンプセル１２１に流れる電流値を電流計１２７で測定することにより、被測定ガス中のＮＯｘ量を測定する。
特開平８−２７１４７６号公報 Various types of NOx sensors have been developed so far. For example, in the NOx sensor described in Patent Document 1 (see FIG. 7), the gas to be measured is introduced into the first gas introduction chamber 103 via the first diffusion-controlled passage 101. The oxygen partial pressure in the first gas introduction chamber 103 is controlled to a predetermined value by the first pump cell 111 configured by the solid electrolyte 105 and the electrodes 107 and 109. Specifically, the electromotive force between the measurement electrode 113 and the reference electrode 115 is measured by the potentiometer 117 so that the potential difference becomes a value corresponding to a predetermined oxygen partial pressure in the first gas introduction chamber 103. The voltage applied between the two electrodes 107 and 109 of the first pump cell 111 is controlled. In the first gas introduction chamber 103, NOx is not reduced. The gas in the first gas introduction chamber 103 in which the oxygen partial pressure is controlled is guided to the second gas introduction chamber 121 that communicates with the first gas introduction chamber 103 via the second diffusion rate-limiting passage 119, and NOx is reduced in the gas introduction chamber 121. Then, oxygen produced by the reduction of NOx is introduced from the second gas introduction chamber 121 under a gas diffusion rate-controlled condition using the second pump cell 125 constituted by the solid electrolyte 105 and the pair of electrodes 115 and 123. Pump out. At this time, the amount of NOx in the gas to be measured is measured by measuring the value of the current flowing through the second pump cell 121 with the ammeter 127.
JP-A-8-271476

しかしながら、特許文献１に開示されたセンサでは、第１ガス導入室１０３でのＮＯｘの分解性（還元性）については詳細に検討されてはいないため、第１ポンプセル１１１の電極１０９を構成する材料によっては、導入された被測定ガスに含まれるＮＯｘが電極１０９上で分解されてしまうことがあった。この電極１０９上でＮＯｘが分解されてしまうと、第２ガス導入室１２１においてＮＯｘを還元して酸素を生成させその酸素濃度に基づいてＮＯｘ濃度を算出する場合、そもそも還元されるＮＯｘはもとの被測定ガスに含まれていた量よりも減少しているため、算出されたＮＯｘ濃度は実際のＮＯｘ濃度とは異なるものとなり、測定精度が十分とはいえないという問題があった。 However, in the sensor disclosed in Patent Document 1, since the decomposability (reducibility) of NOx in the first gas introduction chamber 103 has not been studied in detail, the material constituting the electrode 109 of the first pump cell 111 Depending on the case, NOx contained in the introduced measurement gas may be decomposed on the electrode 109. When NOx is decomposed on the electrode 109, when NOx is reduced in the second gas introduction chamber 121 to generate oxygen and the NOx concentration is calculated based on the oxygen concentration, the NOx to be reduced is originally originally reduced. Therefore, the calculated NOx concentration is different from the actual NOx concentration, and the measurement accuracy is not sufficient.

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電極上での窒素酸化物の分解を十分抑制することができるセンサ電極を提供することを目的とする。また、測定精度の高い窒素酸化物センサを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a sensor electrode that can sufficiently suppress the decomposition of nitrogen oxides on the electrode. It is another object of the present invention to provide a nitrogen oxide sensor with high measurement accuracy.

本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。 The present invention adopts the following means in order to achieve the above-mentioned object.

すなわち、本発明のセンサ電極は、
酸素濃度の検出に用いられるセンサ電極であって、
酸化マグネシウムと酸素濃度の検出に利用可能な金属とを含み酸化マグネシウムと該金属との和に対する酸化マグネシウムの比率が０．５重量％以上のものである。 That is, the sensor electrode of the present invention is
A sensor electrode used for detecting oxygen concentration,
It contains magnesium oxide and a metal that can be used for detection of oxygen concentration, and the ratio of magnesium oxide to the sum of magnesium oxide and the metal is 0.5% by weight or more.

このセンサ電極は、酸化マグネシウムと酸素濃度の検出に利用可能な金属とを含み酸化マグネシウムと該金属との和に対する酸化マグネシウムの比率が０．５重量％以上であるため、被測定ガス中に含まれる窒素酸化物の電極上での分解を十分に抑制することができる。したがって、被測定ガス中の酸素濃度を測定するにあたり、センサ電極上で窒素酸化物が分解して酸素が生成することにより元々被測定ガスに含まれる酸素の濃度を正確に測定できなくなるといったような不具合が生じることがない。 This sensor electrode contains magnesium oxide and a metal that can be used for oxygen concentration detection, and the ratio of magnesium oxide to the sum of magnesium oxide and the metal is 0.5% by weight or more. Decomposition of nitrogen oxides on the electrode can be sufficiently suppressed. Therefore, when measuring the oxygen concentration in the gas to be measured, it is impossible to accurately measure the concentration of oxygen originally contained in the gas to be measured due to decomposition of nitrogen oxides on the sensor electrode to generate oxygen. There is no problem.

本発明のセンサ電極において、酸素濃度の検出に利用可能な金属は、特に限定されるものではないが、例えば白金又は白金を主成分とする金属などが挙げられる。また、本発明のセンサ電極は酸化マグネシウムと酸素濃度の検出に利用可能な金属とで構成されていてもよいが、更にバインダなどの他の材料が混合されていてもよい。バインダとしては、例えば固体電解質であるジルコニアセラミック（イットリアをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）等）などが挙げられる。また、本発明のセンサ電極は、単層であってもよいし多層であってもよく、多層の場合には同じ組成の層を積層してもよいし異なる組成の層を積層してもよい。 In the sensor electrode of the present invention, the metal that can be used for detecting the oxygen concentration is not particularly limited, and examples thereof include platinum or a metal containing platinum as a main component. The sensor electrode of the present invention may be composed of magnesium oxide and a metal that can be used for detecting the oxygen concentration, but may further be mixed with other materials such as a binder. Examples of the binder include a zirconia ceramic (such as zirconia doped with yttria (YSZ)) that is a solid electrolyte. The sensor electrode of the present invention may be a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer, layers of the same composition may be laminated or layers of different compositions may be laminated. .

本発明のセンサ電極において、酸化マグネシウムは窒素酸化物の分解を抑制する作用を持つものであるが、前出の酸化マグネシウムの比率が０．５重量％未満のときには被測定ガス中に含まれる窒素酸化物の電極上での分解をあまり抑制することができないのに対して、この比率が０．５重量％以上のときには被測定ガス中に含まれる窒素酸化物の電極上での分解を十分に抑制することができるので好ましい。特にこの比率が１．４重量％以上のときには、窒素酸化物のセンサ電極上での分解をゼロ又はゼロに近い値にまで抑制することができるため、より好ましい。一方、この比率が２０重量％を超えると、酸素濃度の測定に用いられる固体電解質を分解する傾向が見られるため、この比率を２０重量％以下として固体電解質を長期にわたって使用可能とすることが好ましい。また、この比率が１５重量％を超えると、被測定ガス中に水蒸気が含まれる場合にはその水蒸気を分解する傾向が見られるため、この比率を１５重量％以下として水蒸気の電極上での分解を十分に抑制することが好ましい。 In the sensor electrode of the present invention, magnesium oxide has an action of suppressing the decomposition of nitrogen oxides. However, when the ratio of magnesium oxide is less than 0.5% by weight, nitrogen contained in the gas to be measured While the decomposition of the oxide on the electrode cannot be suppressed so much, when this ratio is 0.5% by weight or more, the decomposition of the nitrogen oxide contained in the gas to be measured is sufficient. Since it can suppress, it is preferable. In particular, when this ratio is 1.4% by weight or more, it is more preferable because decomposition of nitrogen oxides on the sensor electrode can be suppressed to zero or a value close to zero. On the other hand, if this ratio exceeds 20% by weight, there is a tendency to decompose the solid electrolyte used for measuring the oxygen concentration. Therefore, it is preferable that the ratio be 20% by weight or less so that the solid electrolyte can be used over a long period of time. . Also, if this ratio exceeds 15% by weight, when water vapor is contained in the gas to be measured, there is a tendency to decompose the water vapor. Is preferably sufficiently suppressed.

本発明のセンサ電極は、窒素酸化物を含む被測定ガス中の酸素濃度の検出用としてもよい。例えば、このセンサ電極を用いて被測定ガス中の酸素濃度を測定した場合には、元々被測定ガス中に含まれる酸素濃度を正確に測定することができる。このため、このセンサ電極以外の電極で被測定ガス中の窒素酸化物を分解して酸素を発生させ、被測定ガス中に含まれる元々の酸素に窒素酸化物由来の酸素を加えた酸素濃度を測定し、該測定した酸素濃度から元々被測定ガス中に含まれる酸素の濃度（本発明のセンサ電極を用いて測定した被測定ガス中の酸素濃度）を差し引くことにより、窒素酸化物由来の酸素濃度が得られる。この窒素酸化物由来の酸素濃度から窒素酸化物濃度を求めることができる。あるいは、本発明のセンサ電極を用いて被測定ガス中の酸素をポンピングした場合には、元々被測定ガス中に含まれる酸素のみをポンピングすることができる。このため、このセンサ電極以外の電極でポンピング後の被測定ガス中の窒素酸化物を分解して酸素を発生させ、その窒素酸化物由来の酸素濃度を測定し、該測定した酸素濃度から窒素酸化物濃度を求めることができる。 The sensor electrode of the present invention may be used for detecting an oxygen concentration in a measurement gas containing nitrogen oxides. For example, when the oxygen concentration in the measurement gas is measured using the sensor electrode, the oxygen concentration originally contained in the measurement gas can be accurately measured. For this reason, the nitrogen concentration in the gas to be measured is decomposed with an electrode other than the sensor electrode to generate oxygen, and the oxygen concentration obtained by adding oxygen derived from nitrogen oxide to the original oxygen contained in the gas to be measured. By measuring and subtracting the concentration of oxygen originally contained in the gas to be measured (oxygen concentration in the gas to be measured measured using the sensor electrode of the present invention) from the measured oxygen concentration, oxygen derived from nitrogen oxides A concentration is obtained. The nitrogen oxide concentration can be determined from the oxygen concentration derived from this nitrogen oxide. Alternatively, when oxygen in the measurement gas is pumped using the sensor electrode of the present invention, only oxygen originally contained in the measurement gas can be pumped. For this reason, nitrogen oxides in the measurement gas after pumping are decomposed by an electrode other than the sensor electrode to generate oxygen, and the oxygen concentration derived from the nitrogen oxides is measured. The object concentration can be determined.

本発明の窒素酸化物センサは、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層に取り付けられた第１電極が被測定ガスに晒されるように配置され、該第１電極で前記被測定ガス中の窒素酸化物が窒素と酸素に分解されるのを抑制しつつ該第１電極を利用して被測定ガス中の酸素濃度を検出する第１検出部と、
前記被測定ガスに含まれる窒素酸化物を窒素と酸素に分解したあとの被測定ガス中の酸素濃度を検出する第２検出部と、
両検出部の検出結果に基づいて前記被測定ガスに含まれる窒素酸化物濃度を算出する濃度算出部と、
を備え、
前記第１電極は、請求項１〜５のいずれかに記載のセンサ電極を採用したものである。 The nitrogen oxide sensor of the present invention is
The first electrode attached to the solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity is disposed so as to be exposed to the gas to be measured, and the nitrogen oxide in the gas to be measured is decomposed into nitrogen and oxygen by the first electrode. A first detector that detects the oxygen concentration in the gas to be measured using the first electrode while suppressing
A second detector for detecting an oxygen concentration in the gas to be measured after decomposing nitrogen oxides contained in the gas to be measured into nitrogen and oxygen;
A concentration calculator that calculates the concentration of nitrogen oxides contained in the gas to be measured based on the detection results of both detectors;
With
The first electrode employs the sensor electrode according to any one of claims 1 to 5.

この窒素酸化物センサでは、第１検出部は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層に取り付けられた第１電極で被測定ガス中の窒素酸化物が窒素と酸素に分解されるのを抑制しつつ該第１電極を利用して被測定ガス中の酸素濃度を検出し、第２検出部は、被測定ガスに含まれる窒素酸化物を窒素と酸素に分解したあとの被測定ガス中の酸素濃度を検出し、濃度算出部は、両検出部の検出結果に基づいて前記被測定ガスに含まれる窒素酸化物濃度を算出する。ここで、第１検出部の第１電極は、上述したセンサ電極を採用したものであるため、被測定ガス中に含まれる窒素酸化物の電極上での分解を十分に抑制することができる。したがって、第１検出部で被測定ガス中の酸素濃度を測定するにあたり、センサ電極上で窒素酸化物が分解して酸素が生成することにより元々被測定ガスに含まれる酸素の濃度を正確に測定できなくなるといったような不具合が生じることがない。 In this nitrogen oxide sensor, the first detection unit suppresses decomposition of nitrogen oxide in the measurement gas into nitrogen and oxygen by the first electrode attached to the solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity. The oxygen concentration in the measurement gas is detected using the first electrode, and the second detection unit detects oxygen in the measurement gas after decomposing nitrogen oxides contained in the measurement gas into nitrogen and oxygen. The concentration is detected, and the concentration calculation unit calculates the concentration of nitrogen oxides contained in the measurement gas based on the detection results of both detection units. Here, since the 1st electrode of the 1st detection part adopts the sensor electrode mentioned above, it can fully suppress decomposition on the electrode of nitrogen oxide contained in measurement gas. Therefore, when measuring the oxygen concentration in the gas to be measured by the first detection unit, the concentration of oxygen originally contained in the gas to be measured is accurately measured by decomposing nitrogen oxides on the sensor electrode and generating oxygen. There will be no inconveniences such as inability to do so.

本発明の窒素酸化物センサにおいて、前記第２検出部は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層に取り付けられた第２電極が被測定ガスに晒されるように配置され、該第２電極で被測定ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素に分解しつつ該第２電極を利用して被測定ガス中の酸素濃度を検出するものであり、前記第２電極は、前記第１電極に比べて前記被測定ガスとの接触面積が大きいものとしてもよい。この窒素酸化物センサでは、第２検出部の第２電極で被測定ガス中の窒素酸化物を分解するのであるが、窒素酸化物濃度は酸素濃度に比べて少量なことが多いことから、第１検出部の第１電極よりも被測定ガスとの接触面積を大きくして窒素酸化物が効率よく且つ迅速に分解されるようにしている。特に、被測定ガスがエンジンの排ガスの場合には、窒素酸化物の含有量が酸素の含有量に比べて微量なため、この構成を採用することが好ましい。 In the nitrogen oxide sensor of the present invention, the second detection unit is arranged so that the second electrode attached to the solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity is exposed to the gas to be measured, and the second electrode is covered with the second electrode. The second electrode is used to detect the oxygen concentration in the measurement gas while decomposing nitrogen oxides in the measurement gas into nitrogen and oxygen, and the second electrode is compared with the first electrode. The contact area with the gas to be measured may be large. In this nitrogen oxide sensor, nitrogen oxide in the gas to be measured is decomposed by the second electrode of the second detection unit. However, since the nitrogen oxide concentration is often smaller than the oxygen concentration, The contact area with the gas to be measured is made larger than that of the first electrode of one detection unit so that the nitrogen oxide is efficiently and quickly decomposed. In particular, when the gas to be measured is engine exhaust gas, it is preferable to employ this configuration because the content of nitrogen oxides is very small compared to the content of oxygen.

本発明の窒素酸化物センサにおいて、前記第１検出部は、前記固体電解質層の前記第１電極とは反対側に第１対電極を備え、前記第１電極で所定のガス導入室に導入された被測定ガス中の窒素酸化物が窒素と酸素に分解するのを抑制しつつ前記第１電極と前記第１対電極との間で前記被測定ガス中の酸素をポンピングして被測定ガス中の酸素濃度を検出し、前記第２検出部は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層に取り付けられた第２電極が被測定ガスに晒されるように配置され、前記固体電解質層の前記第２電極とは反対側に第２対電極を備え、前記第２電極で前記ガス導入室に導入された被測定ガス中の窒素酸化物を窒素と酸素に分解したあとの被測定ガス中の酸素を前記第２電極と前記第２対電極との間でポンピングして窒素酸化物分解後の被測定ガス中の酸素濃度を検出するとしてもよい。こうすれば、第１ポンプセルも第２ポンプセルも、同じ一つのガス導入室に導入された被測定ガスを測定対象としているため、濃度検知において時間的な誤差が生じることがなく、高精度な測定を達成できる。 In the nitrogen oxide sensor of the present invention, the first detection unit includes a first counter electrode on the opposite side of the solid electrolyte layer from the first electrode, and is introduced into a predetermined gas introduction chamber by the first electrode. The oxygen in the measurement gas is pumped between the first electrode and the first counter electrode while suppressing the decomposition of nitrogen oxides in the measurement gas into nitrogen and oxygen. The second detector is disposed such that the second electrode attached to the solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity is exposed to the gas to be measured, and the second electrode of the solid electrolyte layer is A second counter electrode is provided on the opposite side of the electrode, and the oxygen in the gas to be measured after the nitrogen oxide in the gas to be measured introduced into the gas introduction chamber by the second electrode is decomposed into nitrogen and oxygen. Nitrogen oxidation by pumping between the second electrode and the second counter electrode It may detect the oxygen concentration in the measurement gas after degradation. In this way, both the first pump cell and the second pump cell use the gas to be measured introduced into the same gas introduction chamber as the measurement object, so that there is no time error in concentration detection, and high-precision measurement is achieved. Can be achieved.

このとき、前記第１電極と前記第２電極はいずれも櫛歯状に形成され互いに噛み合うように配置されているとしてもよい。こうすれば、第１ポンプセルの第１電極の凹部に第２ポンプセルの第２電極の凸部が入り込み第２ポンプセルの第２電極の凹部に第１ポンプセルの第１電極の凸部が入り込むというパターンを含むことから、このパターンを被測定ガスが通過する際には第１検出部の第１電極と第２検出部の第２電極に接触する被測定ガスの組成に差が生じにくい。なお、両検出部の電極における櫛歯の向きを被測定ガスのガス導入室への導入方向に対して略直交するようにしてもよい。 At this time, both the first electrode and the second electrode may be formed in a comb-like shape and arranged to mesh with each other. In this way, the pattern in which the convex part of the second electrode of the second pump cell enters the concave part of the first electrode of the first pump cell and the convex part of the first electrode of the first pump cell enters the concave part of the second electrode of the second pump cell. Therefore, when the gas to be measured passes through this pattern, a difference in the composition of the gas to be measured that contacts the first electrode of the first detector and the second electrode of the second detector is unlikely to occur. Note that the direction of the comb teeth in the electrodes of both detectors may be substantially orthogonal to the direction in which the gas to be measured is introduced into the gas introduction chamber.

以下、本実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本実施形態の窒素酸化物センサ（以下ＮＯｘセンサという）の外観を表す斜視図、図２はＮＯｘセンサの分解斜視図、図３はＮＯｘセンサの電気的接続を表すブロック図である。なお、図３にはＮＯｘセンサの断面図も併せて示したが、これは図１のＡ−Ａ断面図である。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing an external appearance of a nitrogen oxide sensor (hereinafter referred to as NOx sensor) of this embodiment, FIG. 2 is an exploded perspective view of the NOx sensor, and FIG. 3 is a block diagram showing electrical connection of the NOx sensor. FIG. 3 also shows a cross-sectional view of the NOx sensor, which is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.

本実施形態のＮＯｘセンサ１０は、図１に示すように、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ本体１２と、このセンサ本体１２を加熱するセラミックヒータ１４と、全体の制御を司る電子制御ユニット５０（図３参照）とを備えている。このうち、センサ本体１２は、図３に示すように、ガス導入室１６に導入された被測定ガスのＮＯｘが分解するのを抑制しつつ被測定ガス中の酸素濃度を検出する第１ポンプセル１８と、同じくガス導入室１６に導入された被測定ガスのＮＯｘを分解したあとの被測定ガス中の酸素濃度を検出する第２ポンプセル２８と、ガス導入室１６へ導入された被測定ガス中の酸素分圧と基準室３８中の大気の酸素分圧に応じた起電力を発生する酸素センサセル４０とを備えている。なお、ＮＯｘセンサ１０の大きさは、特に限定されないが、例えば幅３〜１０ｍｍ、長さ３５〜７０ｍｍ、厚さ１．０〜５ｍｍの範囲で設定してもよい。 As shown in FIG. 1, the NOx sensor 10 of the present embodiment includes a sensor main body 12 that detects the NOx concentration in the gas to be measured, a ceramic heater 14 that heats the sensor main body 12, and electronic control that controls the whole. And a unit 50 (see FIG. 3). Among these, as shown in FIG. 3, the sensor body 12 detects the oxygen concentration in the measurement gas while suppressing the decomposition of NOx of the measurement gas introduced into the gas introduction chamber 16. Similarly, the second pump cell 28 for detecting the oxygen concentration in the gas to be measured after decomposing NOx of the gas to be measured introduced into the gas introduction chamber 16, and the gas in the gas to be measured introduced into the gas introduction chamber 16 An oxygen sensor cell 40 that generates an electromotive force according to the oxygen partial pressure and the oxygen partial pressure of the atmosphere in the reference chamber 38 is provided. The size of the NOx sensor 10 is not particularly limited, but may be set in the range of, for example, a width of 3 to 10 mm, a length of 35 to 70 mm, and a thickness of 1.0 to 5 mm.

第１ポンプセル１８は、図３に示すように、第１固体電解質層２０と、この第１固体電解質層２０の下面及び上面に形成された第１下面電極２２及び第１上面電極２４とにより構成される。第１固体電解質層２０は、ここではジルコニアにイットリアとアルミナを配合した混合材料を用いて形成されているが、三酸化二鉄、酸化カルシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物が少量混入していても問題ない。なお、第１固体電解質層２０の材料は、酸素伝導性を有するものであれば特にこれに限定されない。第１下面電極２２は、長方形の電極板であり、第１固体電解質層２０の長手方向に沿って延びるリード部２２ａ（図２参照）を有している。一方、第１上面電極２４は、第１下面電極２２と対向する位置に第１下面電極２２と同じ大きさに形成され、第１固体電解質層２０の長手方向に沿って延びるリード部２４ａ（図２参照）を有している。また、第１下面電極２２は、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率が適正値となるように白金と酸化マグネシウムとがＹＳＺと共に配合された酸化マグネシウム入り白金ペーストを塗布したあと高温処理して作製したものであり、第１上面電極２４は、白金ペーストを塗布したあと高温処理して作製したものである。第１下面電極２２と第１上面電極２４は、それぞれリード部２２ａ，２４ａを介してＩ_p1ドライブ回路２６により電圧を印加可能なように接続されている。そして、第１下面電極２２が負極、第１上面電極２４が正極となるように電流を流すと、酸素イオンが負極から正極へと伝導するため、ガス導入室１６から酸素が外部へポンピングされる。 As shown in FIG. 3, the first pump cell 18 includes a first solid electrolyte layer 20, and a first lower surface electrode 22 and a first upper surface electrode 24 formed on the lower surface and the upper surface of the first solid electrolyte layer 20. Is done. Here, the first solid electrolyte layer 20 is formed using a mixed material in which yttria and alumina are blended with zirconia, but a small amount of metal oxide such as ferric trioxide, calcium oxide, titanium dioxide, or silicon dioxide is mixed. There is no problem even if you do. The material of the first solid electrolyte layer 20 is not particularly limited as long as it has oxygen conductivity. The first lower surface electrode 22 is a rectangular electrode plate, and has a lead portion 22a (see FIG. 2) extending along the longitudinal direction of the first solid electrolyte layer 20. On the other hand, the first upper surface electrode 24 is formed in the same size as the first lower surface electrode 22 at a position facing the first lower surface electrode 22, and extends along the longitudinal direction of the first solid electrolyte layer 20 (see FIG. 2). The first lower surface electrode 22 was coated with a platinum paste containing magnesium oxide in which platinum and magnesium oxide were mixed with YSZ so that the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight was an appropriate value. The first upper surface electrode 24 is manufactured by applying a high temperature treatment after applying a platinum paste. The first lower surface electrode 22 and the first upper surface electrode 24 are connected so that a voltage can be applied by the I _p1 drive circuit 26 via lead portions 22a and 24a, respectively. When a current is applied so that the first lower surface electrode 22 is a negative electrode and the first upper surface electrode 24 is a positive electrode, oxygen ions are conducted from the negative electrode to the positive electrode, so that oxygen is pumped from the gas introduction chamber 16 to the outside. .

ここで、前出の酸化マグネシウム重量の比率の適正値は、０．５重量％以上の値である。適正値が０．５重量％以上であれば、ガス導入室１６内に導入された被測定ガス中に含まれる窒素酸化物の第１下面電極２２上での分解を十分に抑制することができる。特にこの比率が１．４重量％以上のときには、窒素酸化物の第１下面電極２２上での分解をゼロ又はゼロに近い値にまで抑制することができるため好ましい。また、この比率が２０重量％以下のときには、固体電解質層が分解したりすることなく長期にわたって使用可能となるため好ましい。また、この比率が１５重量％以下のときには、ガス導入室１６内に被測定ガスと共に水蒸気が導入されたときにその水蒸気の第１下面電極２２上での分解を十分に抑制することができるためより好ましい。 Here, the appropriate value of the ratio of the magnesium oxide weight is 0.5% by weight or more. If the appropriate value is 0.5% by weight or more, decomposition of nitrogen oxides contained in the measurement gas introduced into the gas introduction chamber 16 on the first lower surface electrode 22 can be sufficiently suppressed. . In particular, when the ratio is 1.4% by weight or more, it is preferable because decomposition of nitrogen oxides on the first lower surface electrode 22 can be suppressed to zero or a value close to zero. Moreover, when this ratio is 20% by weight or less, it is preferable because the solid electrolyte layer can be used for a long time without being decomposed. Further, when this ratio is 15% by weight or less, when water vapor is introduced into the gas introduction chamber 16 together with the gas to be measured, decomposition of the water vapor on the first lower surface electrode 22 can be sufficiently suppressed. More preferred.

第２ポンプセル２８は、図３に示すように、第１固体電解質層２０と、この第１固体電解質層２０の下面及び上面に形成された第２下面電極３２及び第２上面電極３４とにより構成される。第２下面電極３２は、長方形の電極板であって第１下面電極２２よりも面積が大きく、第１固体電解質層２０の長手方向に沿って延びるリード部３２ａ（図２参照）を有している。一方、第２上面電極３４は、第２下面電極３２と対向する位置に第２下面電極３２と同じ大きさに形成され、第１固体電解質層２０の長手方向に沿って延びるリード部３４ａ（図２参照）を有している。また、第２下面電極３２は、窒素酸化物を還元する能力を有する材料、例えばロジウム、白金とロジウムの合金又はこれらを主成分とする金属材料を含むペーストを塗布したあと高温処理して作製したものであり、第２上面電極３４は、特にどのような材料で形成されていてもよいが、ここではロジウムペーストを塗布したあと焼成して作製したものである。また、第２下面電極３２と第２上面電極３４は、それぞれリード部３２ａ，３４ａを介してＩ_p2ドライブ回路３６により電圧を印加可能なように接続されている。そして、第１下面電極３２が負極、第１上面電極３４が正極となるように電流を流すと、酸素イオンが負極から正極へと伝導するため、ガス導入室１６から酸素が外部へポンピングされる。 As shown in FIG. 3, the second pump cell 28 includes a first solid electrolyte layer 20 and a second lower surface electrode 32 and a second upper surface electrode 34 formed on the lower surface and the upper surface of the first solid electrolyte layer 20. Is done. The second lower surface electrode 32 is a rectangular electrode plate, has a larger area than the first lower surface electrode 22, and has a lead portion 32 a (see FIG. 2) extending along the longitudinal direction of the first solid electrolyte layer 20. Yes. On the other hand, the second upper surface electrode 34 is formed in the same size as the second lower surface electrode 32 at a position facing the second lower surface electrode 32, and extends along the longitudinal direction of the first solid electrolyte layer 20 (see FIG. 2). The second lower surface electrode 32 is manufactured by applying a material having an ability to reduce nitrogen oxides, for example, a paste containing a rhodium, an alloy of platinum and rhodium, or a metal material containing these as a main component, followed by a high temperature treatment. The second upper surface electrode 34 may be made of any material, but here it is produced by applying a rhodium paste and firing. The second lower surface electrode 32 and the second upper surface electrode 34 are connected so that a voltage can be applied by the I _p2 drive circuit 36 via the lead portions 32a and 34a, respectively. When a current is applied so that the first lower surface electrode 32 is a negative electrode and the first upper surface electrode 34 is a positive electrode, oxygen ions are conducted from the negative electrode to the positive electrode, so that oxygen is pumped from the gas introduction chamber 16 to the outside. .

ガス導入室１６は、第１固体電解質層２０の下側に配置され第１固体電解質層２０と同じ材料で作製された第２固体電解質層３０の一部をくり抜いて形成した空間であり、該空間は、第１固体電解質層２０の下面に設けられた第１下面電極２２及び第２下面電極３２を収容可能であると共に第３固体電解質層４６の上面に設けられた測定電極４４を収容可能である。このガス導入室１６には、第２固体電解質層３０の先端部に形成された多孔質アルミナからなるガス拡散律速層１６ａを介して外部から被測定ガスを導入するようになっている。このガス拡散律速層１６ａは、センサ本体１２の外部に存在する被測定ガスとガス導入室１６内に存在する被測定ガスとが直ちに平衡状態に達することのないように被測定ガスの拡散を制限する役割を果たす。 The gas introduction chamber 16 is a space formed by hollowing out a part of the second solid electrolyte layer 30 that is disposed below the first solid electrolyte layer 20 and made of the same material as the first solid electrolyte layer 20. The space can accommodate the first lower surface electrode 22 and the second lower surface electrode 32 provided on the lower surface of the first solid electrolyte layer 20 and can accommodate the measurement electrode 44 provided on the upper surface of the third solid electrolyte layer 46. It is. A gas to be measured is introduced into the gas introduction chamber 16 from the outside through a gas diffusion rate controlling layer 16 a made of porous alumina formed at the tip of the second solid electrolyte layer 30. This gas diffusion control layer 16a limits the diffusion of the gas to be measured so that the gas to be measured existing outside the sensor body 12 and the gas to be measured existing in the gas introduction chamber 16 do not immediately reach an equilibrium state. To play a role.

酸素センサセル４０は、第２固体電解質層３０の下側に配置され第１固体電解質層２０と同じ材料で作製された第３固体電解質層４６と、この第３固体電解質層４６の下面及び上面に形成された矩形状の基準電極４２及び測定電極４４とにより構成される。この酸素センサセル４０は、いわゆる酸素濃淡電池であり、基準電極４２が収容された基準室３８の酸素分圧と測定電極４４が収容されたガス導入室１６の酸素分圧とに基づいて周知のネルンストの式により算出される起電力が基準電極４２と測定電極４４との間に発生する。また、基準電極４２と測定電極４４は、それぞれリード部４２ａ，４４ａ（図２参照）を介してＶ_S検出回路４８（図３参照）により両電極４２，４４間の電位差を検出可能なように接続されている。 The oxygen sensor cell 40 is disposed on the lower side of the second solid electrolyte layer 30 and is made of the same material as that of the first solid electrolyte layer 20, and the lower surface and the upper surface of the third solid electrolyte layer 46. The rectangular reference electrode 42 and the measurement electrode 44 are formed. The oxygen sensor cell 40 is a so-called oxygen concentration cell, which is a well-known Nernst based on the partial pressure of oxygen in the reference chamber 38 in which the reference electrode 42 is accommodated and the partial pressure of oxygen in the gas introduction chamber 16 in which the measurement electrode 44 is accommodated. An electromotive force calculated by the equation is generated between the reference electrode 42 and the measurement electrode 44. The reference electrode 42 and measuring electrode 44, the lead portion 42a, respectively, 44a as capable of detecting the potential difference between the electrodes 42 and 44 by V _S detection circuit 48 via a (see FIG. 2) (see FIG. 3) It is connected.

基準室３８は、第３固体電解質層４６の下側に配置され第１固体電解質層２０と同じ材料で作製された第４固体電解質層４７の一部をくり抜いて形成した空間であり、該空間は、第３固体電解質層４６の下面に設けられた基準電極４２を収容可能である。この基準室３８は、第５固体電解質層４９により下側の開口が塞がれている。また、基準室３８には、大気が導入されるようになっている。大気中には酸素が約２１％含まれているため、大気中の酸素分圧は一定の値を取ることになる。 The reference chamber 38 is a space formed by hollowing out a part of the fourth solid electrolyte layer 47 that is arranged below the third solid electrolyte layer 46 and made of the same material as the first solid electrolyte layer 20. Can accommodate the reference electrode 42 provided on the lower surface of the third solid electrolyte layer 46. The reference chamber 38 is closed at its lower opening by the fifth solid electrolyte layer 49. In addition, air is introduced into the reference chamber 38. Since the atmosphere contains about 21% oxygen, the oxygen partial pressure in the atmosphere takes a constant value.

セラミックヒータ１４は、センサ本体１２のうち第５固体電解質層４９の裏面に当接するように形成され、ジルコニアセラミック層の内部に白金又は白金合金により形成されたヒータ配線１４ａを埋め込んだものである。このセラミックヒータ１４は、ヒータ通電回路１４ｂの通電・遮電が制御されることによりセンサ本体１２を加熱する。 The ceramic heater 14 is formed so as to be in contact with the back surface of the fifth solid electrolyte layer 49 in the sensor main body 12, and a heater wiring 14a formed of platinum or a platinum alloy is embedded in the zirconia ceramic layer. The ceramic heater 14 heats the sensor body 12 by controlling the energization / interruption of the heater energization circuit 14b.

電子制御ユニット５０は、図３に示すように、ＣＰＵ５２を中心としたマイクロプロセッサとして構成されており、ＣＰＵ５２の他に、処理プログラム等が記憶されたＲＯＭ５４と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ５６と、図示しない入出力ポートとを備えている。この電子制御ユニット５０には、第１ポンプセル１８に電流を流すＩ_p1ドライブ回路３６からの電流Ｉ_P1に関する信号、第２ポンプセル２８に電流を流すＩ_p2ドライブ回路３６からの電流Ｉ_p2に関する信号、Ｖ_S検出回路４８からの基準電極４２と測定電極４４との間に生じる電位差に関する信号、図示しないヒータ温度センサからのセラミックヒータ１４の温度に関する信号などが入力ポートを介して入力される。また、電子制御ユニット５０からは、Ｉ_P1ドライブ回路２６により第１ポンプセル１８の両電極２２，２４間に印加する電圧の制御信号、Ｉ_P2ドライブ回路３６により第２ポンプセル２８の両電極３２，３４間に印加する電圧の制御信号、ヒータ通電回路１４ｂへのオンオフ信号などが出力ポートを介して出力される。 As shown in FIG. 3, the electronic control unit 50 is configured as a microprocessor centered on the CPU 52. In addition to the CPU 52, a ROM 54 that stores processing programs and the like, and a RAM 56 that temporarily stores data, And an input / output port (not shown). The electronic control unit 50 includes a signal related to the current I _P1 from the I _p1 drive circuit 36 that _supplies current to the first pump cell 18, a signal related to the current I _p2 from the I _p2 drive circuit 36 that _supplies current to the second pump cell 28, A signal related to the potential difference generated between the reference electrode 42 and the measurement electrode 44 from the V _S detection circuit 48, a signal related to the temperature of the ceramic heater 14 from a heater temperature sensor (not shown), and the like are input via the input port. Further, the electronic control unit 50 controls the voltage applied between the electrodes 22 and 24 of the first pump cell 18 by the I _P1 drive circuit 26, and both the electrodes 32 and 34 of the second pump cell 28 by the I _P2 drive circuit 36. A voltage control signal applied between them, an on / off signal to the heater energization circuit 14b, and the like are output via the output port.

本実施形態のＮＯｘセンサ１０は、上述したように各固体電解質層２０，３０，４６，４７，４９とセラミックヒータ１４とを積層したいわゆる積層型センサである。このＮＯｘセンサ１０は、第１固体電解質層２０となる未焼成のグリーンシートに第１及び第２ポンプセル１８，２８の構成要素を形成したもの、第２固体電解質層３０となる未焼成のグリーンシートにガス導入室１６となる孔を形成したもの、第３固体電解質層４６となる未焼成のグリーンシートに酸素センサセル４０の構成要素を形成したもの、第４固体電解質層４７となる未焼成のグリーンシートに基準室３８となる孔を形成したもの、第５固体電解質層４９となる未焼成のグリーンシート、セラミックヒータ１４となる一対の未焼成のグリーンシートにヒータ配線１４ａを挟み込んだものをこの順に積層して焼成したものである。なお、グリーンシートの厚みは０．１〜１．０ｍｍ程度である。また、グリーンシート上に電極となる金属ペースト部分を形成する場合、各電極に合った金属組成物を用いて各電極を形成する部分に塗布、印刷、スパッタ、蒸着又はめっきを施す。 The NOx sensor 10 of the present embodiment is a so-called multilayer sensor in which the solid electrolyte layers 20, 30, 46, 47, 49 and the ceramic heater 14 are stacked as described above. This NOx sensor 10 is obtained by forming the constituent elements of the first and second pump cells 18 and 28 on an unfired green sheet that becomes the first solid electrolyte layer 20, and an unfired green sheet that becomes the second solid electrolyte layer 30. In which the pores serving as the gas introduction chamber 16 are formed, the constituent elements of the oxygen sensor cell 40 are formed on the unfired green sheet serving as the third solid electrolyte layer 46, and the unfired green serving as the fourth solid electrolyte layer 47 A sheet in which holes serving as the reference chamber 38 are formed, an unfired green sheet serving as the fifth solid electrolyte layer 49, and a pair of unfired green sheets serving as the ceramic heater 14 sandwiched by the heater wiring 14a in this order. Laminated and fired. The green sheet has a thickness of about 0.1 to 1.0 mm. Moreover, when forming the metal paste part used as an electrode on a green sheet, application | coating, printing, a sputter | spatter, vapor deposition, or plating is given to the part which forms each electrode using the metal composition suitable for each electrode.

次に、本実施形態のＮＯｘセンサ１０の動作について図３に基づいて説明する。ここでは、図示しない自動車エンジンのエキゾーストマニホルドの下流にＮＯｘセンサ１０を配置したときについて説明する。このとき、エンジンの排ガスが被測定ガスとなり、ガス拡散律速層１６ａ（図２参照）を通じて排ガスがガス導入室１６へ導入される。酸素センサセル４０は、ガス導入室１６へ導入された排ガス中の酸素分圧と基準室３８内の大気の酸素分圧に応じた起電力を発生する。すると、Ｖ_S検出回路４８は、この起電力を検出する。また、第１ポンプセル１８にはＩ_P1ドライブ回路２６により一定電圧Ｖ０が印加され、第２ポンプセル２８にはＩ_P2ドライブ回路３６により同じく一定電圧Ｖ０が印加されている。 Next, operation | movement of the NOx sensor 10 of this embodiment is demonstrated based on FIG. Here, the case where the NOx sensor 10 is disposed downstream of an exhaust manifold of an automobile engine (not shown) will be described. At this time, the exhaust gas of the engine becomes the gas to be measured, and the exhaust gas is introduced into the gas introduction chamber 16 through the gas diffusion control layer 16a (see FIG. 2). The oxygen sensor cell 40 generates an electromotive force according to the oxygen partial pressure in the exhaust gas introduced into the gas introduction chamber 16 and the oxygen partial pressure in the atmosphere in the reference chamber 38. Then, the V _S detection circuit 48 detects this electromotive force. A constant voltage V0 is applied to the first pump cell 18 by the I _P1 drive circuit 26, and a constant voltage V0 is also applied to the second pump cell 28 by the I _P2 drive circuit 36.

この一定電圧Ｖ０について、第１ポンプセル１８を例にとって説明する。第１ポンプセル１８の両電極２２，２４間に印加する電圧を徐々に増やしていくと、図４（ａ）に示すように、ポンピング電流Ｉ_P1は最初はオームの法則に従って増加していくが、ガス拡散律速層１６ａではガス導入室１６へ移動し得る気体分子の量が制限されているため、ある電圧値以降は印加する電圧の大きさにかかわらず一定の値つまり限界電流値で飽和する特性となる。この限界電流値は、第１下面電極２２の近傍の酸素濃度に応じて決まる。そして、各酸素濃度の限界電流値をすべてカバーできる電圧Ｖ０を印加したときには、図４（ｂ）に示すように、ポンピング電流Ｉ_P1に応じて酸素濃度が決まるため、本実施形態ではこの電圧Ｖ０を印加するようにしている。 The constant voltage V0 will be described by taking the first pump cell 18 as an example. When the voltage applied between the electrodes 22 and 24 of the first pump cell 18 is gradually increased, the pumping current I _P1 initially increases according to Ohm's law as shown in FIG. Since the amount of gas molecules that can move to the gas introduction chamber 16 is limited in the gas diffusion rate controlling layer 16a, the voltage saturation after a certain voltage value is saturated at a constant value, that is, the limit current value regardless of the magnitude of the applied voltage. It becomes. This limit current value is determined according to the oxygen concentration in the vicinity of the first lower surface electrode 22. When a voltage V0 that can cover all of the limit current values of each oxygen concentration is applied, the oxygen concentration is determined according to the pumping current I _P1 as shown in FIG. Is applied.

さて、電子制御ユニット５０は、Ｖ_S検出回路４８から酸素センサセル４０の起電力の検出値を入力し、この起電力が予め定められた基準電位（例えば理論空燃比点のときに発生する電圧）となるのを待って第１ポンプセル１８に流れる第１ポンピング電流Ｉ_P1と第２ポンプセル２８に流れる第２ポンピング電流Ｉ_P2を読み取る。そして、読み取った第１ポンピング電流Ｉ_P1から第１下面電極２２の近傍の酸素濃度を求めると共に、第２ポンピング電流Ｉ_P2から第２下面電極３２の近傍の酸素濃度を求め、両者の差分を算出する。ここで、第２下面電極３２の近傍の酸素には、排ガスにもともと含まれる酸素のほかに第２下面電極３２の作用により排ガスに含まれるＮＯｘが還元されて生じた酸素も含まれるのに対して、第１下面電極２２の近傍の酸素には、排ガスにもともと含まれる酸素しか含まれない。このため、両酸素濃度の差分から、ＮＯｘが還元されて生じた酸素濃度を求めることができ、ひいてはガス導入室１６へ導入された排ガスのＮＯｘ濃度を算出することができる。 Now, the electronic control unit 50 inputs the detected value of the electromotive force of the oxygen sensor cell 40 from V _S detection circuit 48, (the voltage that occurs when, for example, stoichiometric air-fuel ratio point) reference potential the electromotive force reaches a predetermined Then, the first pumping current I _P1 flowing through the first pump cell 18 and the second pumping current I _P2 flowing through the second pump cell 28 are read. Then, the oxygen concentration in the vicinity of the first lower surface electrode 22 is obtained from the read first pumping current I _P1, and the oxygen concentration in the vicinity of the second lower surface electrode 32 is obtained from the second pumping current I _P2 , and the difference between the two is calculated. To do. Here, the oxygen in the vicinity of the second lower surface electrode 32 includes not only oxygen originally contained in the exhaust gas, but also oxygen generated by reduction of NOx contained in the exhaust gas by the action of the second lower surface electrode 32. Thus, the oxygen in the vicinity of the first lower surface electrode 22 contains only oxygen originally contained in the exhaust gas. Therefore, from the difference between the two oxygen concentrations, the oxygen concentration generated by reducing NOx can be obtained, and as a result, the NOx concentration of the exhaust gas introduced into the gas introduction chamber 16 can be calculated.

なお、セラミックヒータ１４は、センサ本体１２を構成する固体電解質が一定の酸素イオン伝導性を持つように電子制御ユニット５０により一定温度（例えば７５０℃）に制御されている。 The ceramic heater 14 is controlled to a constant temperature (for example, 750 ° C.) by the electronic control unit 50 so that the solid electrolyte constituting the sensor body 12 has a constant oxygen ion conductivity.

以上詳述した本実施形態のＮＯｘセンサ１０によれば、第１ポンプセル１８でガス導入室１６に導入された被測定ガス中の酸素濃度を測定するにあたり、第１ポンプセル１８の第１下面電極２２上では窒素酸化物は分解しないため、第１ポンプセル１８の第１下面電極２２上で窒素酸化物が分解して酸素が生成することにより元々被測定ガスに含まれる酸素の濃度を正確に測定できなくなるといったような不具合が生じることがない。 According to the NOx sensor 10 of the present embodiment described in detail above, when measuring the oxygen concentration in the gas to be measured introduced into the gas introduction chamber 16 by the first pump cell 18, the first lower surface electrode 22 of the first pump cell 18. Since nitrogen oxides are not decomposed on the top, the concentration of oxygen originally contained in the gas to be measured can be accurately measured by decomposing nitrogen oxides on the first lower surface electrode 22 of the first pump cell 18 to generate oxygen. There is no such a problem that it disappears.

また、第２ポンプセル２８の第２下面電極３２で被測定ガス中の窒素酸化物を分解して酸素を発生させ、被測定ガス中に含まれる元々の酸素に窒素酸化物由来の酸素を加えた酸素濃度を測定し、該測定した酸素濃度から元々被測定ガス中に含まれる酸素の濃度を差し引くことにより窒素酸化物由来の酸素濃度が得られるから、この窒素酸化物由来の酸素濃度から窒素酸化物濃度を正確に求めることができる。 Further, nitrogen oxide in the measurement gas is decomposed by the second lower surface electrode 32 of the second pump cell 28 to generate oxygen, and oxygen derived from nitrogen oxide is added to the original oxygen contained in the measurement gas. Since the oxygen concentration derived from nitrogen oxide is obtained by measuring the oxygen concentration and subtracting the concentration of oxygen originally contained in the measured gas from the measured oxygen concentration, nitrogen oxidation is obtained from this nitrogen oxide-derived oxygen concentration. The object concentration can be determined accurately.

更に、このＮＯｘセンサ１０では、第２ポンプセル２８の第２下面電極３２で被測定ガス中の窒素酸化物を分解するのであるが、エンジンの排ガス中の窒素酸化物濃度は酸素濃度に比べて少量なことが多いことから、第２ポンプセル２８の第２下面電極３２の面積を第１ポンプセル１８の第１下面電極２２の面積よりも大きくして窒素酸化物が効率よく且つ迅速に分解されるようにしている。 Further, in this NOx sensor 10, nitrogen oxides in the gas to be measured are decomposed by the second lower surface electrode 32 of the second pump cell 28, but the nitrogen oxide concentration in the exhaust gas of the engine is small compared to the oxygen concentration. Therefore, the area of the second lower surface electrode 32 of the second pump cell 28 is made larger than the area of the first lower surface electrode 22 of the first pump cell 18 so that the nitrogen oxide can be decomposed efficiently and quickly. I have to.

更にまた、第１ポンプセル１８も第２ポンプセル２８も、同じ一つのガス導入室１６に導入された被測定ガスを測定対象としているため、濃度検知において時間的な誤差が生じることがなく、高精度な測定を達成できる。 Furthermore, since both the first pump cell 18 and the second pump cell 28 measure the gas to be measured introduced into the same gas introduction chamber 16, there is no time error in concentration detection, and high accuracy. Measurement can be achieved.

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.

例えば、上述した実施形態では、第１下面電極２２と第２下面電極３２とを長方形状としたが、図５に示すように櫛歯状として互いに噛み合うように配置してもよい。こうすれば、第１下面電極２２の凹部に第２下面電極３２の凸部が入り込み第２下面電極３２の凹部に第１下面電極２２の凸部が入り込むというパターンを含むことから、このパターンを被測定ガスが通過する際には第１下面電極２２と第２下面電極３２に接触する被測定ガスの組成に差が生じにくい。ここでは、各上面電極２４，３４は各下面電極２２，３２と同じ形状とした。なお、図５では第１及び第２下面電極２２，３２の櫛歯の向きがガス導入室１６内への排ガスの導入方向に対して略直交するようにしたが、排ガスの導入方向と略平行になっていてもよいし、ある角度をもって交差していてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the first lower surface electrode 22 and the second lower surface electrode 32 are rectangular, but may be arranged so as to mesh with each other as shown in FIG. In this way, since the convex portion of the second lower surface electrode 32 enters the concave portion of the first lower surface electrode 22 and the convex portion of the first lower surface electrode 22 enters the concave portion of the second lower surface electrode 32, this pattern is included. When the gas to be measured passes, there is little difference in the composition of the gas to be measured contacting the first lower surface electrode 22 and the second lower surface electrode 32. Here, the upper surface electrodes 24 and 34 have the same shape as the lower surface electrodes 22 and 32. In FIG. 5, the direction of the comb teeth of the first and second lower surface electrodes 22 and 32 is set to be substantially perpendicular to the direction of introduction of the exhaust gas into the gas introduction chamber 16, but is substantially parallel to the direction of introduction of the exhaust gas. Or may intersect at a certain angle.

また、上述した実施形態では、基準室３８に大気を導入する構成を採用したが、大気を導入せずに周知の自己生成酸素基準を採用してもよい。この自己生成酸素基準については、例えば「自動車工学シリーズエンジン制御用センサ」（株式会社山海堂、１９９９年１２月２０日発行）の１０３〜１０４頁に記載されているため、ここでは詳細な説明を省略する。 In the above-described embodiment, the configuration in which the atmosphere is introduced into the reference chamber 38 is employed. However, a known self-generated oxygen standard may be employed without introducing the atmosphere. Since this self-generated oxygen standard is described in pages 103 to 104 of, for example, “Automotive Engineering Series Engine Control Sensor” (Sankaido Co., Ltd., issued on December 20, 1999), a detailed explanation is given here. Omitted.

更に、上述した実施形態では、電子制御ユニット５０によるＮＯｘ濃度の測定について、第１下面電極２２はＮＯｘ還元能力がなく第２下面電極３２はＮＯｘ還元能力があるものとして説明したが、第１下面電極２２は第２下面電極３２よりも低いＮＯｘ還元能力を有していてもよい。この場合、予めＮＯｘ還元能力の差を把握したうえで、第１ポンプセル１８と第２ポンプセル２８の酸素濃度の差分からＮＯｘ還元能力の差に応じた酸素濃度を求め、その酸素濃度にＮＯｘ還元能力の差を加味すればガス導入室１６へ導入された排ガスのＮＯｘ濃度を算出することができる。 Furthermore, in the above-described embodiment, the measurement of the NOx concentration by the electronic control unit 50 has been described assuming that the first lower surface electrode 22 has no NOx reduction capability and the second lower surface electrode 32 has NOx reduction capability. The electrode 22 may have a lower NOx reduction capability than the second lower surface electrode 32. In this case, after knowing the difference in NOx reduction capability in advance, the oxygen concentration corresponding to the difference in NOx reduction capability is obtained from the difference in oxygen concentration between the first pump cell 18 and the second pump cell 28, and the NOx reduction capability is calculated as the oxygen concentration. In consideration of this difference, the NOx concentration of the exhaust gas introduced into the gas introduction chamber 16 can be calculated.

［実施例１］
１．グリーンシート
固体電解質層となるグリーンシートは、以下の配合により厚さ０．５ｍｍに成形した。なお、以下の組成以外に、鉄酸化物や酸化チタンなどが含有されている。
ジルコニア（ＺｒＯ₂）９０．０４重量部
イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）９．９６重量部
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）２．６８重量部 [Example 1]
1. Green sheet The green sheet used as a solid electrolyte layer was shape | molded in thickness 0.5mm by the following mixing | blendings. In addition to the following composition, iron oxide, titanium oxide, and the like are contained.
Zirconia (ZrO ₂ ) 90.04 parts by weight Yttria (Y ₂ O ₃ ) 9.96 parts by weight Alumina (Al ₂ O ₃ ) 2.68 parts by weight

２．ポンプセル
グリーンシートを切断して個片（幅＝７ｍｍ、長さ＝６５ｍｍ）とし、その個片に第１ポンプセル１８及び第２ポンプセル２８を形成した。すなわち、この個片の下面に、第１ポンプセル１８の第１下面電極２２が形成される部分に開口を有するマスクを載置して、白金ペーストに酸化マグネシウム、イットリアをドープしたジルコニア（ＹＳＺ）を混合した酸化マグネシウム入り白金ペースト（各成分の重量比白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９８．６：１．４：１５）を塗布してその開口に充填し、その後、乾燥、硬化させた。酸化マグネシウム入り白金ペーストは、平均粒径０．０５μｍの白金粒子、平均粒径０．０５−２μｍの酸化マグネシウム、平均粒径５０−１００μｍのＹＳＺをエチルセルロース・アクリル系の溶剤を混練して、粘度１４３±５Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）に調整したものを用いた。続いて、同じく個片の下面に、第２ポンプセル２８の第２下面電極３２が形成される部分に開口を有するマスクを載置して、白金−ロジウム混合ペーストを塗布してその開口に充填し、その後、乾燥、硬化させた。白金−ロジウムペーストは、粒径０．０５μｍの白金粒子、粒径０．０５μｍのロジウム粒子を５：１で配合し、エチルセルロース・アクリル系の溶剤を混練して、粘度１４３±５Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）に調整したものを用いた。次に、個片の上面に、第１ポンプセル１８の第１上面電極２４と第２ポンプセル２８の第２上面電極３４とが形成される部分に開口を有するマスクを載置して、白金ペーストを塗布してその開口に充填し、その後、乾燥、硬化させた。白金ペーストは、粒径０．０５μｍの白金粒子、エチルセルロース・アクリル系の溶剤を混練して、±５Ｐａ・Ｓ（Ｂ型粘度計１０ｒｐｍにて測定）に調整したものを用いた。このようにして、第１固体電解質層２０となる未焼成のグリーンシートに第１及び第２ポンプセル１８，２８の構成要素を形成したものを得た。なお、平均粒径はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により測定した。 2. Pump cell The green sheet was cut into individual pieces (width = 7 mm, length = 65 mm), and the first pump cell 18 and the second pump cell 28 were formed on the individual pieces. That is, on the lower surface of this piece, a mask having an opening is placed in a portion where the first lower surface electrode 22 of the first pump cell 18 is formed, and zirconia (YSZ) doped with magnesium oxide and yttria is added to platinum paste. A mixed platinum paste containing magnesium oxide (weight ratio of each component: platinum: magnesium oxide: YSZ = 98.6: 1.4: 15) was applied and filled in the opening, and then dried and cured. The platinum paste containing magnesium oxide is obtained by kneading platinum particles having an average particle diameter of 0.05 μm, magnesium oxide having an average particle diameter of 0.05-2 μm, and YSZ having an average particle diameter of 50-100 μm with an ethyl cellulose / acrylic solvent to obtain a viscosity. What was adjusted to 143 ± 5 Pa · S (measured with a B-type viscometer at 10 rpm) was used. Subsequently, a mask having an opening is placed on the bottom surface of the second pump cell 28 where the second bottom surface electrode 32 is formed, and a platinum-rhodium mixed paste is applied to fill the opening. Then, it was dried and cured. The platinum-rhodium paste is a mixture of platinum particles having a particle size of 0.05 μm and rhodium particles having a particle size of 0.05 μm in a ratio of 5: 1, kneaded with an ethyl cellulose / acrylic solvent, and a viscosity of 143 ± 5 Pa · S (B What was adjusted to a mold viscometer (measured at 10 rpm) was used. Next, a mask having an opening is placed on the upper surface of the individual piece where the first upper surface electrode 24 of the first pump cell 18 and the second upper surface electrode 34 of the second pump cell 28 are formed. It was applied to fill the opening, and then dried and cured. The platinum paste used was prepared by kneading platinum particles having a particle size of 0.05 μm and an ethyl cellulose / acrylic solvent and adjusting to ± 5 Pa · S (measured with a B-type viscometer at 10 rpm). In this manner, an unfired green sheet that becomes the first solid electrolyte layer 20 was obtained by forming the constituent elements of the first and second pump cells 18 and 28. The average particle size was measured by TEM (transmission electron microscope) observation.

３．ガス導入室
グリーンシートを切断して個片（幅＝７ｍｍ、長さ＝６５ｍｍ）とし、その個片のうちガス導入室１６となる位置にドリルやレーザ等により孔をくり抜き、第２固体電解質層３０となる未焼成のグリーンシートにガス導入室１６となる孔を形成したものを得た。 3. Gas introduction chamber The green sheet is cut into individual pieces (width = 7 mm, length = 65 mm), and a hole is drilled by a drill or a laser at the position to become the gas introduction chamber 16 of the individual pieces, and the second solid electrolyte layer An unfired green sheet of 30 was formed with holes for forming the gas introduction chamber 16.

４．酸素センサセル（基準セル）
グリーンシートを切断して個片（幅＝７ｍｍ、長さ＝６５ｍｍ）とし、その個片に酸素センサセル４０を形成した。すなわち、この個片の下面に、基準電極４２が形成される部分に開口を有するマスクを載置して上記２．で用いた白金ペーストを塗布してその開口に充填し、その後、乾燥、硬化させた。また、この個片の上面に、測定電極４４が形成される部分に開口を有するマスクを載置して上記２．で用いた白金ペーストを塗布してその開口に充填し、その後、乾燥、硬化させた。このようにして、第３固体電解質層４６となる未焼成のグリーンシートに酸素センサセル４０の構成要素を形成したものを得た。 4). Oxygen sensor cell (reference cell)
The green sheet was cut into individual pieces (width = 7 mm, length = 65 mm), and the oxygen sensor cell 40 was formed on the individual pieces. That is, on the lower surface of the individual piece, a mask having an opening is placed in a portion where the reference electrode 42 is to be formed. The platinum paste used in 1 was applied and filled in the opening, and then dried and cured. Further, a mask having an opening in the portion where the measurement electrode 44 is formed is placed on the upper surface of the individual piece, and the above 2. The platinum paste used in 1 was applied and filled in the opening, and then dried and cured. In this manner, an unfired green sheet serving as the third solid electrolyte layer 46 was obtained by forming the constituent elements of the oxygen sensor cell 40.

５．基準室
グリーンシートを切断して個片（幅＝７ｍｍ、長さ＝６５ｍｍ）とし、その個片のうち基準室３８となる位置にドリルやレーザ等により孔をくり抜き、第４固体電解質層４７となる未焼成のグリーンシートに基準室３８となる孔を形成したものを得た。 5. Reference chamber The green sheet is cut into individual pieces (width = 7 mm, length = 65 mm), and a hole is drilled by a drill or a laser in the position of the individual chamber to become the reference chamber 38. An unfired green sheet was obtained in which holes serving as the reference chamber 38 were formed.

６．セラミックヒータ
グリーンシートを切断して２つの個片（それぞれ幅＝７ｍｍ、長さ＝６５ｍｍ）とし、そのうちの一方の個片の一面に上記２．で白金ペーストの印刷によりヒータ配線１４ａを形成し、そのヒータ配線１４ａをもう一方の個片で挟み込んだ。 6). Ceramic heater The green sheet is cut into two pieces (respectively width = 7 mm, length = 65 mm). Then, the heater wiring 14a was formed by printing platinum paste, and the heater wiring 14a was sandwiched between the other pieces.

７．焼成
まず、ガス導入室１６となる孔を形成したグリーンシートのうちガス拡散律速層１６ａとなる部分に多孔質アルミナを埋め込んだ。その後、上記２〜６で形成した各グリーンシートを順次組み付けた。このとき、それぞれのグリーンシートの間には、シート同士を接着させるために絶縁樹脂からなる接着シートを貼り付けた。組み付けたセンサ素子を１３００〜１４００℃で焼成し、粗製品を得た。 7). Firing First, porous alumina was embedded in the portion of the green sheet in which the holes to be the gas introduction chamber 16 were formed, which would be the gas diffusion rate controlling layer 16a. Then, each green sheet formed in the above 2-6 was assembled in order. At this time, an adhesive sheet made of an insulating resin was attached between the green sheets in order to adhere the sheets to each other. The assembled sensor element was baked at 1300 to 1400 ° C. to obtain a crude product.

８．外形加工
焼成した粗製品の端面を機械研磨して、ガス導入室１６にガス拡散律速層１６ａを露出させると共に外形の形状（例えば、長さ調整も含む）を整えて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍとした。ここで、焼成前の段階では白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９８．６：１．４：１５であるのに対して、焼成後の段階ではＹＳＺの一部が減少するが白金と酸化マグネシウムの配合比は変わらない。このため、第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は、１．４ｗｔ％である。 8). External shape processing The end face of the baked crude product is mechanically polished to expose the gas diffusion-controlling layer 16a in the gas introduction chamber 16, and to adjust the external shape (including length adjustment, for example), width 5mm, length 50mm The thickness was 2 mm. Here, in the stage before firing, platinum: magnesium oxide: YSZ = 98.6: 1.4: 15, whereas in the stage after firing, a part of YSZ decreases, but the combination of platinum and magnesium oxide. The ratio does not change. For this reason, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 is 1.4 wt%.

９．回路接続
外径加工後、第１ポンプセル１８の両電極２２，２４にＩ_P1ドライブ回路２６を接続し、第２ポンプセル２８の両電極３２，３４にＩ_P2ドライブ回路３６を接続し、酸素センサセル４０の両電極４２，４４にＶｓ検出回路４８を接続し、ヒータ配線１４ａにヒータ通電回路１４ｂを接続し、更にこれらの回路２６，３６，４８，１４ｂを電子制御ユニット５０に接続することにより、ＮＯｘセンサ１０を得た。 9. Circuit connection After processing the outer diameter, the I _P1 drive circuit 26 is connected to both electrodes 22, 24 of the first pump cell 18, the I _P2 drive circuit 36 is connected to both electrodes 32, 34 of the second pump cell 28, and the oxygen sensor cell 40. The Vs detection circuit 48 is connected to both the electrodes 42, 44, the heater energization circuit 14b is connected to the heater wiring 14a, and these circuits 26, 36, 48, 14b are further connected to the electronic control unit 50, so that NOx. A sensor 10 was obtained.

［実施例２］
実施例２では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９８：２：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例２の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は、２ｗｔ％である。 [Example 2]
In Example 2, a NOx sensor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 98: 2: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Therefore, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Example 2 is 2 wt%.

［実施例３］
実施例３では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９３：７：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例３の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は、７ｗｔ％である。 [Example 3]
In Example 3, a NOx sensor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 93: 7: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Therefore, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Example 3 is 7 wt%.

［実施例４］
実施例４では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝８５：１５：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例４の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は１５ｗｔ％である。 [Example 4]
In Example 4, a NOx sensor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 85: 15: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Therefore, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Example 4 is 15 wt%.

［実施例５］
実施例５では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝８０：２０：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例５の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は２０ｗｔ％である。 [Example 5]
In Example 5, a NOx sensor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 80: 20: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Accordingly, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Example 5 is 20 wt%.

［実施例６］
実施例６では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝７８：２２：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例６の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は２２ｗｔ％である。 [Example 6]
In Example 6, a NOx sensor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 78: 22: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Therefore, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Example 6 is 22 wt%.

［実施例７］
実施例７では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝７４：２６：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例７の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は２６ｗｔ％である。 [Example 7]
In Example 7, a NOx sensor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 74: 26: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Example 7, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 26 wt%.

［実施例８］
実施例８では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９９．０：１．０：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例８の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は１．０ｗｔ％である。 [Example 8]
In Example 8, the NOx sensor 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 99.0: 1.0: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Produced. Accordingly, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Example 8 is 1.0 wt%.

［実施例９］
実施例９では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９９．３：０．７：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例９の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は０．７ｗｔ％である。 [Example 9]
In Example 9, the NOx sensor 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 99.3: 0.7: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Produced. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Example 9, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 0.7 wt%.

［実施例１０］
実施例１０では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９９．５：０．５：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、実施例１０の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は０．５ｗｔ％である。 [Example 10]
In Example 10, the NOx sensor 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 99.5: 0.5: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Produced. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Example 10, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 0.5 wt%.

［比較例１］
比較例１では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９９．９：０．１：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、比較例１の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は０．１ｗｔ％である。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the NOx sensor 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 99.9: 0.1: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Produced. Therefore, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Comparative Example 1 is 0.1 wt%.

［比較例２］
比較例２では、酸化マグネシウム入り白金ペーストとして、各成分の重量比を白金：酸化マグネシウム：ＹＳＺ＝９９．７：０．３：１５とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、比較例２の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は０．３ｗｔ％である。 [Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the NOx sensor 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of each component was platinum: magnesium oxide: YSZ = 99.7: 0.3: 15 as a platinum paste containing magnesium oxide. Produced. Therefore, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Comparative Example 2 is 0.3 wt%.

［比較例３］
比較例３では、酸化マグネシウム入り白金ペーストではなく白金ペースト（各成分の重量比白金：ＹＳＺ＝１００：１５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、比較例３の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は０ｗｔ％である。 [Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, a NOx sensor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that platinum paste (weight ratio of each component: platinum: YSZ = 100: 15) was used instead of the magnesium oxide-containing platinum paste. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Comparative Example 3, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 0 wt%.

［比較例４］
比較例４では、酸化マグネシウム入り白金ペーストではなく金入り白金ペースト（各成分の重量比白金：金：ＹＳＺ＝９８：２：１５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘセンサ１０を作製した。したがって、比較例４の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は０ｗｔ％であり、白金重量と金重量との和に対する金重量の比率は２ｗｔ％である。 [Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, the NOx sensor 10 was used in the same manner as in Example 1 except that a platinum paste containing gold (weight ratio of each component: platinum: gold: YSZ = 98: 2: 15) was used instead of the magnesium oxide containing platinum paste. Was made. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Comparative Example 4, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 0 wt%, and the ratio of the gold weight to the sum of the platinum weight and the gold weight is 2 wt%. It is.

［実施例１１］
実施例１１では、第２ポンプセル２８を形成せず第１ポンプセル１８のみを形成し、酸素濃度センサとした以外は実施例１と同様にして酸素センサを作製した。したがって、実施例１１の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は１．４ｗｔ％である。 [Example 11]
In Example 11, an oxygen sensor was produced in the same manner as in Example 1 except that only the first pump cell 18 was formed without forming the second pump cell 28 and the oxygen concentration sensor was used. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Example 11, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 1.4 wt%.

［実施例１２］
実施例１２では、第２ポンプセル２８を形成せず第１ポンプセル１８のみを形成し、酸素濃度センサとした以外は実施例４と同様にして酸素センサを作製した。したがって、実施例１２の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は１５ｗｔ％である。 [Example 12]
In Example 12, an oxygen sensor was fabricated in the same manner as in Example 4 except that only the first pump cell 18 was formed without forming the second pump cell 28 and the oxygen concentration sensor was used. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Example 12, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 15 wt%.

［実施例１３］
実施例１３では、第２ポンプセル２８を形成せず第１ポンプセル１８のみを形成し、酸素濃度センサとした以外は実施例５と同様にして酸素センサを作製した。したがって、実施例１３の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は２０ｗｔ％である。 [Example 13]
In Example 13, an oxygen sensor was fabricated in the same manner as in Example 5 except that only the first pump cell 18 was formed without forming the second pump cell 28 and the oxygen concentration sensor was used. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Example 13, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 20 wt%.

［実施例１４］
実施例１４では、第２ポンプセル２８を形成せず第１ポンプセル１８のみを形成し、酸素濃度センサとした以外は実施例８と同様にして酸素センサを作製した。したがって、実施例１４の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は１．０ｗｔ％である。 [Example 14]
In Example 14, an oxygen sensor was fabricated in the same manner as in Example 8 except that only the first pump cell 18 was formed without forming the second pump cell 28 and the oxygen concentration sensor was used. Therefore, in the first lower surface electrode 22 of Example 14, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight is 1.0 wt%.

［実施例１５］
実施例１５では、第２ポンプセル２８を形成せず第１ポンプセル１８のみを形成し、酸素濃度センサとした以外は実施例１０と同様にして酸素センサを作製した。したがって、実施例１５の第１下面電極２２における、白金重量と酸化マグネシウム重量との和に対する酸化マグネシウム重量の比率は０．５ｗｔ％である。 [Example 15]
In Example 15, an oxygen sensor was fabricated in the same manner as in Example 10 except that only the first pump cell 18 was formed without forming the second pump cell 28 and the oxygen concentration sensor was used. Therefore, the ratio of the magnesium oxide weight to the sum of the platinum weight and the magnesium oxide weight in the first lower surface electrode 22 of Example 15 is 0.5 wt%.

［評価項目Ａ：ＮＯ分解率］
上述した実施例１〜１０、比較例１〜４で作成したＮＯｘセンサ１０と同等の第１ポンプセル１８及び第２ポンプセル２８を有するテストピース６０（図６参照）を作成し、このテストピース６０を加熱炉６２（温度７５０℃）に配置し、予めＮＯ濃度が既知の試験ガス（ＮＯ１０００ｐｐｍ、流量６０ｍＬ／ｍｉｎ）をテストピース６０に吹きかけつつ、第１ポンプセル１８の第１上面電極２４と第１下面電極２２との間に電圧５００ｍＶを印加して第１下面電極２２で試験ガス中のＮＯを分解させ、テストピース６０を通過した後の出口ガス中のＮＯ濃度をＮＯｘガスメータ（（株）堀場製作所製品番：ＰＧ−２２５）で測定した。そして、ＮＯ分解率を下記式（１）により求めた。式（１）において値ａは、出口ガス中のＮＯ濃度測定値（ｐｐｍ）である。その結果を表１に示す。
ＮＯ分解率(%)=（試験ガスＮＯ濃度−ａ）／試験ガスＮＯ濃度 × 100 …(1) [Evaluation item A: NO decomposition rate]
The test piece 60 (refer FIG. 6) which has the 1st pump cell 18 and the 2nd pump cell 28 equivalent to the NOx sensor 10 created in Examples 1-10 mentioned above and Comparative Examples 1-4 is created, and this test piece 60 is used. The first upper surface electrode 24 and the first upper electrode 24 of the first pump cell 18 are disposed in the heating furnace 62 (temperature: 750 ° C.) while spraying a test gas (NO 1000 ppm, flow rate 60 mL / min) with a known NO concentration on the test piece 60 in advance. A voltage of 500 mV is applied between the lower electrode 22 and the NO in the test gas is decomposed by the first lower electrode 22, and the NO concentration in the outlet gas after passing through the test piece 60 is measured by a NOx gas meter (Horiba Co., Ltd.). It was measured by Seisakusho product number: PG-225). And NO decomposition rate was calculated | required by following formula (1). In the formula (1), the value a is a measured NO concentration (ppm) in the outlet gas. The results are shown in Table 1.
NO decomposition rate (%) = (test gas NO concentration−a) / test gas NO concentration × 100 (1)

［評価項目Ｂ：実際の酸素濃度の測定結果］
上述した実施例１〜１５、比較例１〜４で作成したＮＯｘセンサ１０の各々について、図６の加熱炉６２（温度７５０℃）内のテストピース６０の代わりに配置し、予め濃度が既知の酸素ガス（Ｏ₂ ５％）と第１混合ガス（ＮＯ５０００ｐｐｍ、Ｏ₂ ５％）の２種類のガスを順次測定した。ここでは、基準電極での電圧を５００ｍＶとしたときに、第１ポンプセル１８の電流値をそれぞれのガスについて測定すると共に電圧値についても測定した。なお、実施例１〜１０及び比較例１〜４では、第２ポンプセル２８を駆動しなかった。そして、第１確度を下記式（２）により求めた。表１に第１確度と電圧値を示す。
第１確度=(第１混合ガスを流した時の電流値)/(酸素ガスを流した時の電流値) …(2) [Evaluation item B: Measurement result of actual oxygen concentration]
Each of the NOx sensors 10 created in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 described above is arranged instead of the test piece 60 in the heating furnace 62 (temperature of 750 ° C.) in FIG. Two kinds of gases, oxygen gas (O ₂ 5%) and first mixed gas (NO 5000 ppm, O ₂ 5%), were sequentially measured. Here, when the voltage at the reference electrode was 500 mV, the current value of the first pump cell 18 was measured for each gas and the voltage value was also measured. In Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the second pump cell 28 was not driven. And 1st accuracy was calculated | required by following formula (2). Table 1 shows the first accuracy and the voltage value.
1st accuracy = (current value when flowing the first mixed gas) / (current value when flowing the oxygen gas) ... (2)

［評価項目Ｃ：水分の影響］
上述した実施例１１〜１５、比較例１〜４で作成したＮＯｘセンサ１０の各々について、図６の加熱炉６２（温度７５０℃）内のテストピース６０の代わりに配置し、予め濃度が既知の酸素ガス（Ｏ₂ ５％）と第２混合ガス（Ｏ₂ ５％、Ｈ₂Ｏ２％）の２種類のガスを順次測定した。ここでは、基準電極での電圧を５００ｍＶとしたときに、第１ポンプセル１８の電流値をそれぞれのガスについて測定すると共に電圧値についても測定した。なお、比較例１〜４では、第２ポンプセル２８を駆動しなかった。そして、第２確度を下記式（３）により求めた。表１に第２確度と電圧値を示す。
第２確度=(第２混合ガスを流した時の電流値)/(酸素ガスを流した時の電流値) …(3) [Evaluation item C: Effect of moisture]
Each of the NOx sensors 10 created in Examples 11 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 described above is arranged in place of the test piece 60 in the heating furnace 62 (temperature 750 ° C.) in FIG. Two kinds of gases, oxygen gas (O ₂ 5%) and second mixed gas (O ₂ 5%, H ₂ O 2%), were sequentially measured. Here, when the voltage at the reference electrode was 500 mV, the current value of the first pump cell 18 was measured for each gas and the voltage value was also measured. In Comparative Examples 1 to 4, the second pump cell 28 was not driven. And the 2nd accuracy was calculated | required by following formula (3). Table 1 shows the second accuracy and the voltage value.
Second accuracy = (current value when the second mixed gas is supplied) / (current value when the oxygen gas is supplied) (3)

表１から明らかなように、酸化マグネシウムの含有量が０．５重量％以上の場合には、ＮＯ分解率が３０％以下という低分解率となり、第１確度も良好な値が得られた。特に、酸化マグネシウムの含有量が１．４重量％以上の場合には、ＮＯ分解率がゼロ、第１確度もより１に近い値となった。また、酸化マグネシウムの含有量が２０重量％以下の場合には測定時の電圧が２０００ｍＶを超えないことから電解質の劣化を招くおそれがなく、特に１５重量％以下の場合には第２確度が１に近い値となり水蒸気がほとんど分解せず大きな測定誤差が生じないことがわかる。

As is apparent from Table 1, when the magnesium oxide content was 0.5% by weight or more, the NO decomposition rate was a low decomposition rate of 30% or less, and a good value was obtained for the first accuracy. In particular, when the magnesium oxide content was 1.4% by weight or more, the NO decomposition rate was zero, and the first accuracy was closer to 1. In addition, when the content of magnesium oxide is 20% by weight or less, the voltage at the time of measurement does not exceed 2000 mV, so there is no possibility of causing deterioration of the electrolyte. Particularly, when the content is 15% by weight or less, the second accuracy is 1. It can be seen that the water vapor is hardly decomposed and a large measurement error does not occur.

本実施形態のＮＯｘセンサの外観を表す斜視図である。It is a perspective view showing the external appearance of the NOx sensor of this embodiment. ＮＯｘセンサの分解斜視図である。It is a disassembled perspective view of a NOx sensor. ＮＯｘセンサの電気的接続を表すブロック図である（図１のＡ−Ａ断面図を含む）。It is a block diagram showing the electrical connection of a NOx sensor (including AA sectional view of FIG. 1). ＮＯｘ濃度の測定原理に関する説明図である。It is explanatory drawing regarding the measurement principle of NOx density | concentration. 他の実施形態のＮＯｘセンサの一部を表す分解斜視図である。It is a disassembled perspective view showing a part of NOx sensor of other embodiments. テストピースを用いた評価試験の説明図（囲いは部分拡大図）である。It is explanatory drawing (enclosure is a partially expanded view) of the evaluation test using a test piece. 従来技術の説明図である。It is explanatory drawing of a prior art.

Explanation of symbols

１０…ＮＯｘセンサ、１２…センサ本体、１４…セラミックヒータ、１４ａ…ヒータ配線、１４ｂ…ヒータ通電回路、１６…ガス導入室、１６ａ…ガス拡散律速層、１８…第１ポンプセル、２０…第１固体電解質層、２２…第１下面電極、２２ａ…リード部、２４…第１上面電極、２４ａ…リード部、２６…Ｉ_p1ドライブ回路、２８…第２ポンプセル、３０…第２固体電解質層、３２…第２下面電極、３２ａ…リード部、３４…第２上面電極、３４ａ…リード部、３６…Ｉ_p2ドライブ回路、３８…基準室、４０…酸素センサセル、４２…基準電極、４２ａ，４４ａ…リード部、４４…測定電極、４６…第３固体電解質層、４７…第４固体電解質層、４８…Ｖｓ検出回路、４９…第５固体電解質層、５０…電子制御ユニット、５２…ＣＰＵ、５４…ＲＯＭ、５６…ＲＡＭ、６０…テストピース、６２…加熱炉。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... NOx sensor, 12 ... Sensor main body, 14 ... Ceramic heater, 14a ... Heater wiring, 14b ... Heater energization circuit, 16 ... Gas introduction chamber, 16a ... Gas diffusion control layer, 18 ... 1st pump cell, 20 ... 1st solid Electrolyte layer, 22 ... first bottom electrode, 22a ... lead portion, 24 ... first top electrode, 24a ... lead portion, 26 ... I _p1 drive circuit, 28 ... second pump cell, 30 ... second solid electrolyte layer, 32 ... Second lower surface electrode, 32a ... lead portion, 34 ... second upper surface electrode, 34a ... lead portion, 36 ... I _p2 drive circuit, 38 ... reference chamber, 40 ... oxygen sensor cell, 42 ... reference electrode, 42a, 44a ... lead portion 44 ... measurement electrode, 46 ... third solid electrolyte layer, 47 ... fourth solid electrolyte layer, 48 ... Vs detection circuit, 49 ... fifth solid electrolyte layer, 50 ... electronic control unit, 52 ... CPU, 5 ... ROM, 56 ... RAM, 60 ... test piece, 62 ... heating furnace.

Claims

A sensor electrode used for detecting oxygen concentration,
Containing magnesium oxide and a metal that can be used to detect oxygen concentration, the ratio of magnesium oxide to the sum of magnesium oxide and the metal is 0.5 wt% or more,
Sensor electrode.

The magnesium oxide ratio is 1.4 wt% or more,
The sensor electrode according to claim 1.

The ratio of the magnesium oxide is 20% by weight or less,
The sensor electrode according to claim 1 or 2.

The ratio of the magnesium oxide is 15% by weight or less,
The sensor electrode according to claim 1 or 2.

The sensor electrode according to any one of claims 1 to 4, which is used for detecting an oxygen concentration in a measurement gas containing nitrogen oxides.

The first electrode attached to the solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity is disposed so as to be exposed to the gas to be measured, and the nitrogen oxide in the gas to be measured is decomposed into nitrogen and oxygen by the first electrode. A first detector that detects the oxygen concentration in the gas to be measured using the first electrode while suppressing
A second detector for detecting an oxygen concentration in the gas to be measured after decomposing nitrogen oxides contained in the gas to be measured into nitrogen and oxygen;
A concentration calculator that calculates the concentration of nitrogen oxides contained in the gas to be measured based on the detection results of both detectors;
With
The first electrode is the sensor electrode according to any one of claims 1 to 5.
Nitrogen oxide sensor.

The second detector is arranged so that the second electrode attached to the solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity is exposed to the gas to be measured, and nitrogen oxides in the gas to be measured are nitrogenated by the second electrode. The oxygen concentration in the gas to be measured is detected using the second electrode while being decomposed into oxygen and
The second electrode has a larger contact area with the gas to be measured than the first electrode.
The nitrogen oxide sensor according to claim 6.

The first detection unit includes a first counter electrode on the opposite side of the solid electrolyte layer from the first electrode, and nitrogen oxide in a measurement gas introduced into a predetermined gas introduction chamber by the first electrode Detecting oxygen concentration in the measurement gas by pumping oxygen in the measurement gas between the first electrode and the first counter electrode while suppressing decomposition of nitrogen into oxygen and oxygen,
The second detector is disposed such that a second electrode attached to a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity is exposed to a gas to be measured, and a second electrode on the opposite side of the solid electrolyte layer from the second electrode. Two counter electrodes, and oxygen in the gas to be measured after decomposing nitrogen oxides in the gas to be measured introduced into the gas introduction chamber by the second electrode into nitrogen and oxygen. Pumping between two counter electrodes to detect the oxygen concentration in the measurement gas after nitrogen oxide decomposition,
The nitrogen oxide sensor according to claim 6 or 7.

The first electrode and the second electrode are both formed in a comb-like shape and arranged to mesh with each other.
The nitrogen oxide sensor according to any one of claims 6 to 8.