JP2006348106A - ガスバリア性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和カルボン酸化合物を１８０〜２００℃の高温での熱処理による架橋を行わずに、透明性に優れ、且つ高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性膜を安定して得る方法を開発することを目的とする。
【解決手段】基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合、好ましくは塗工液を一部乾燥後、本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法に関する。

Description

本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた包装材料に好適なガスバリア性膜の製造方法に関する。

近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０〜２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。

特開昭６０−１５７８３０号公報（特許請求の範囲） 特許第３２０３２８７号公報（請求項１） 特開２００１−３１０４２５号公報（請求項１、実施例１） 特開２００３−１７１４１９号公報（請求項１、表１）

そこで本発明は、不飽和カルボン酸化合物を１８０〜２００℃の高温での熱処理による架橋を行わずに、透明性に優れ、且つ高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性膜を安定して得る方法を開発することを目的とした。

本発明は、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合、好ましくは塗工液を一部乾燥後、本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合、好ましくは塗工液を一部乾燥後本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法を提供するものである。

重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合する際に、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を溶媒の存在下で予備重合した後、本重合することにより、透明性に優れ、且つ高湿度下でのガスバリア性に優れたガスバリア性膜を安定して製造し得る。

不飽和カルボン酸化合物
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β―エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）は、後述の多価金属化合物との塩を重合して得られる膜は、高湿度下でのガスバリア性が改良されない虞がある。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる膜のガスバリア性に優れるので好ましい。

多価金属化合物
本発明に係わる多価金属化合物は、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、ニ価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。

不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られるガスバリア性膜の耐熱水性に優れるので好ましい。

基材層
本発明に係わる基材層は、前記不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工できるものであれば、とくに限定はされず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料、ガラス、陶、セラミック、セメントあるいはアルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料、有機質材料同士あるいは有機質材料と無機質材料との組合せからなる多層構造の基材層を例示することができる。
また、基材層の形状も、とくに限定はされず、シートまたはフィルム状物、トレー、カップ、中空体等の形状を有するものを例示することができる。
これら基材層の材料として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜を備えた積層体として用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる基材層はガスバリア性膜の用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。
また、基材層の表面に、アルミニウム、亜鉛若しくはシリカ等の無機化合物あるいはその酸化物等が蒸着されていてもよいし、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
また、これら基材層は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。

ガスバリア性膜の製造方法
本発明のガスバリア性膜の製造方法は、基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合、好ましくは塗工液を一部乾燥後本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法である。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を調整する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を水等の溶媒に溶かして溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明のガスバリア性膜の製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含む溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多いガスバリア性膜となり、結果として、ガスバリア性が低い膜となる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量以下、好ましくは２化学当量以下で十分である。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を調整するために用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工する方法としては、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採り得る。
基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中（固形分）の量で０．０５〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ^２となるよう塗布すればよい。

不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、エチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール・ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール・ジ（メタ）アクリレートなどのグリコール類のアクリル酸二価エステル、その他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等を添加してもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解する際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解する際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。

基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗布した後に、かかる不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を予備重合及び本重合するには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）等の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルフォリンが挙げられる。

不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を予備重合する際は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する必要がある。予備重合する際の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液の濃度は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出しない限り、とくに限定はされないが、通常、７０重量％以下、とくに６０〜２０重量％の範囲、換言すれば、溶媒（水）の含有量を３０重量％以上、とくに４０〜８０重量％の範囲にしておくことが好ましい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する際の温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、６０℃以下、とくに常温〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。予備重合する際の温度を高くし過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出し易くなり、一方、温度が低すぎる場合は、本重合後に溶媒を乾燥する時間が長くなり、ガスバリア性膜の製造ライン等を長くする必要がある。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を予備重合する際には、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合率を７０％以下、とくに３０〜６０％の範囲に留めておくことが好ましい。予備重合する際に、重合率を７０％以下に留めておくと、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中の水分量が３０重量％以下と低くても、本重合して得られるガスバリア性膜の外観及びガスバリア性が優れる。
本発明における不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合率（予備重合及び本重合後）は、以下の測定方法により求めた。
重合率（％）：〔（Ｂ_１／Ｂ）_ＵＶ後／（Ｂ_１／Ｂ）_モノマー〕×１００
＊（Ｂ_１／Ｂ）_ＵＶ後：紫外線照射（重合後）後の（Ｂ_１／Ｂ）
＊（Ｂ_１／Ｂ）_モノマー：モノマー（重合前）の（Ｂ_１／Ｂ）
（Ｂ_１／Ｂ）については下記に記載のとおり規定した。
８３０ｃｍ^−１付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ｂ_１と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ^−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂとの比（Ｂ_１／Ｂ）は、（予備）重合させた膜から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（重合体（Ａ）層）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得、以下の手順で、先ず、吸光度Ｂ_１及び吸光度Ｂを求める。
８３０ｃｍ^−１付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ｂ_１：赤外線吸収スペクトルの８００ｃｍ^−１と８５０ｃｍ^−１の吸光度とを直線（Ｐ）で結び、８００〜８５０ｃｍ^−１間の最大吸光度（８３０ｃｍ^−１付近）から垂直に直線（Ｑ）を下ろし、当該直線（Ｑ）と直線（Ｐ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂ_１とする。
１５２０ｃｍ^−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ^−１と１６３０ｃｍ^−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ^−１間の最大吸光度（１５２０ｃｍ^−１付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ^−１付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ^−１付近、亜鉛では１５２０ｃｍ^−１付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ^−１付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ｂ_１及び吸光度Ｂから比（Ｂ_１／Ｂ）を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比（Ｂ_１／Ｂ）_モノマーとＵＶ照射（重合後）後の（Ｂ_１／Ｂ）_ＵＶ後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ^−１、積算回数１５０回の条件で行う。

不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を電離性放射線を照射して予備重合する場合は、通常、電離性放射線の照射量を１〜５０ｍＪ、とくに３〜１５ｍＪの範囲にすることが好ましい。照射量が５０ｍＪを超えると予備重合時の重合率が高くなり、本重合して得られるガスバリア性膜の外観、特に透明性が低下する虞がある。

予備重合した後引き続き本重合を行うが、本重合する際には、塗工液を一部乾燥後に行うことが好ましい。また、塗工液の乾燥は溶媒を完全に除去するのではなく、塗工液中に適度の溶媒（水溶液を用いる場合は水分）、好ましくは３〜６０重量％の範囲で溶媒を含む状態で本重合することが好ましい。塗工液に含まれる溶媒がない場合は、本重合して得られるガスバリア性膜の酸素バリア性が低下する虞があり、塗工液に含まれる溶媒が多すぎる場合は、本重合して得られるガスバリア性膜の外観、特に透明性が低下する虞がある。
予備重合後の本重合を電離性放射線を照射して行う場合は、通常、電離性放射線の照射量を５０〜３００ｍＪ、とくに１００〜２００ｍＪの範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が８０％以上、好ましくは９０％のガスバリア性膜が安定して得られる。

ガスバリア性膜
本発明の製造方法で得られるガスバリア性膜は、通常、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ^−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ_０と１５２０ｃｍ^−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ_０／Ａ）が０．２５未満、好ましくは０．２０未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなる。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜は、カルボン酸基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ^−１付近にあり、カルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５２０ｃｍ^−１付近にある。
したがって、本発明の製造方法で得られるガスバリア性膜において、（Ａ_０／Ａ）が０．２５未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、０．２５を越える膜は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞がある。
本発明における１７００ｃｍ^−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ_０と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ^−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ_０／Ａ）は、ガスバリア性膜（ガスバリア性積層体）から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）に得、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ_０及び吸光度Ａを求めた。
１７００ｃｍ^−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ_０：赤外線吸収スペクトルの１６６０ｃｍ^−１と１７６０ｃｍ^−１の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、１６６０〜１７６０ｃｍ^−１間の最大吸光度（１７００ｃｍ^−１付近）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ_０とした。
１５２０ｃｍ^−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ^−１と１６３０ｃｍ^−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ^−１間の最大吸光度（１５２０ｃｍ^−１付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ^−１付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ^−１付近、亜鉛では１５２０ｃｍ^−１付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ^−１付近及びナトリウム（Ｎａ）では１５４０ｃｍ^−１付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ_０及び吸光度Ａから比（Ａ_０／Ａ）を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、
日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ^-1、積算回数１５０回の条件で行った。

本発明の製造方法により得られるガスバリア性膜は、基材層から剥離してガスバリア性膜単層としても用い得るが、通常は、基材層にガスバリア性膜を積層した積層体として用いる。かかるガスバリア性積層体は、基材層の形状により、また用途に応じ、積層フィルム、積層シート、トレー、カップ、中空体（ボトル）等の種々の形状を取り得る。

本発明の製造方法により得られるガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。

実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）重合率［％］：上記記載の方法で測定した。
（２）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］：積層フィルムを、モコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度；２０℃、湿度；９０％ＲＨの条件で測定した。
（３）吸光度比（Ａ_０／Ａ）：上記記載の方法で測定した。
（４）ヘイズ［％］：ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、フィルム１枚のヘイズ（％）を測定した。測定装置にはＨａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＮＤＨ−２０００）を使用した。
（５）塗工液（塗工膜）の水分量［重量％］：不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工した積層フィルムあるいは重合後の積層フィルムから１２０×２９７ｍｍの測定用サンプルを切り出しその重量（Ｗｇ）を測定した後、温度；１３０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥してその重量（Ｗ_乾ｇ）を測定する。それとは別に基材フィルム（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工するフィルム）から１２０×２９７ｍｍの測定用サンプルを切り出しその重量（Ｗ_基材ｇ）を測定する。そして、前記各フィルムの重量を用い、以下の式で塗工膜中の水分量を求めた。
水分量（重量％）＝〔｛（Ｗ−Ｗ_基材）−（Ｗ_乾−Ｗ_基材）｝／（Ｗ−Ｗ_基材）〕×１００

＜溶液（Ｘ）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）〕と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。

実施例１
上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製 商品名；エンブレットＰＥＴ１２）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、塗工面を上にしてステンレス板に固定し、直ちにＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度２０ｍＷ/ｃｍ²、積算光量３ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して予備重合を行った。得られた予備重合膜の重合率を上記記載の方法で測定した結果、予備重合膜の重合率は５７．４％で、水分量は７０重量％であった。
次いで、得られた予備重合膜を乾燥せずに、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表１に示す。

実施例２
実施例１で得た予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；８秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を４５重量％にした後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表１に示す。

実施例３
実施例１で得た予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；１６秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を３０重量％にした後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表１に示す。

実施例４
実施例１で得た予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；３０秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を１９重量％にした後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表１に示す。

実施例５
実施例１で得た予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；６０秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を６重量％にして、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表１に示す。

実施例６
上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製 商品名；ＯＰ ＨＥ−１）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度２０ｍＷ/ｃｍ²、積算光量３ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して予備重合を行った。得られた予備重合膜の重合率を上記記載の方法で測定した結果、予備重合膜の重合率は５７．４％で、水分量は７０重量％であった。
次いで、得られた予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；８秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を４５重量％にした後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表１に示す。

実施例７
上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ社製 商品名；エンブレムＯＮ１５、）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度２０ｍＷ/ｃｍ²、積算光量３ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して予備重合を行った。得られた予備重合膜の重合率を上記記載の方法で測定した結果、予備重合膜の重合率は５７．４％で、水分量は７０重量％であった。
次いで、得られた予備重合膜を、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；８秒の条件で乾燥し、予備重合膜中の水分量を４５重量％にして、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、本重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表１に示す。

参考例１
上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名；エンブレットＰＥＴ１２、ユニチカ社製）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで塗布量が固形分で３．５ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、塗工液中の水分量が７０重量％の状態で、直ちにＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表２に示す。

参考例２
参考例１と同様にして上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；８秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を４５重量％にした後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表２に示す。

参考例３
参考例１と同様にして上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；１６秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を３０重量％にした後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して、重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表２に示す。

参考例４
参考例１と同様にして上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；３０秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を１９重量％にした後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表２に示す。

参考例５
参考例１と同様にして上記アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材フィルムに塗布した後、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；６０秒の条件で乾燥し、重合前の塗工液の水分量を６重量％にした後、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製 ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ 型式ＥＣＳ ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１８９ｍＷ/ｃｍ²、積算光量１９０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して重合しガスバリア性膜を積層したガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムの重合率［％］、酸素透過度（９０％ＲＨ）［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］、吸光度比（Ａ_０／Ａ）及びヘイズ［％］を表２に示す。

表１及び表２から明らかなように、基材層に塗工した不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液に紫外線等の電離性放射線を照射して不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させる際には水等の溶媒の存在が重要である。
しかも、参考例１〜５に示すように、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液に含まれる水分量を変化させた場合、溶液に含まれる水分量を４５重量％に調整して重合させた場合（参考例２）は酸素バリア性及び透明性がともに優れたガスバリア性積層フィルムが得られるが、溶液に含まれる水分量が７０重量％（参考例１）と多い状態、あるいは３０重量％以下にした状態（参考例３〜５）で、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を重合させた場合は酸素バリア性及び透明性がともに優れたガスバリア性積層フィルムが得られない虞があり、重合時の水分量を厳しく調整する必要があることが分かる。
それに対し、基材層に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工し、溶液に含まれる水分量を乾燥せずに７０重量％の水分を含む状態で、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を予備重合し、引き続き本重合して得た場合（実施例１）は、得られるガスバリア性積層フィルムは参考例１で得られるガスバリア性積層フィルムに比べ、幾分酸素バリア性及び透明性に優れる。とくに、溶液に含まれる水分量を乾燥せずに７０重量％の水分を含む状態で不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を予備重合し、次いで、本重合する前に、予備重合膜を乾燥し含まれる水分量を３０重量％〜６重量％（実施例３〜５）と低くしても、酸素バリア性及び透明性に優れたガスバリア性積層フィルムが得られること、即ち、予備重合することにより、本重合前の水分量を厳しく調整する必要がなくなることが明らかであり、ガスバリア性積層フィルムの製造条件に余裕ができる。

本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性を形成してなるガスバリア性積層体は、高湿度下での耐酸素透過性（ガスバリア性）に優れているので、かかる特徴を活かして、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。

Claims (12)

1. 基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。
2. 基材層に重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工し、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を形成させた後、溶媒の存在下で予備重合し、次いで本重合することを特徴とするガスバリア性膜の製造方法。
3. 不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が１０以下の重合体である請求項１若しくは２項記載のガスバリア性膜の製造方法。
4. 多価金属化合物が、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物に対し０．３化学当量を越えて含んでなる請求項２記載のガスバリア性膜の製造方法。
5. 本重合を、予備重合した塗工液を一部乾燥後に行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のガスバリア性膜の製造方法。
6. 不飽和カルボン酸化合物が、（メタ）アクリル酸である請求項１〜５の何れか１項に記載のガスバリア性膜の製造方法。
7. 溶液が水溶液である請求項１若しくは２記載のガスバリア性膜の製造方法。
8. 不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の予備重合を、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合率を７０％以下で行う請求項１若しくは２記載のガスバリア性膜の製造方法。
9. 不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の本重合を溶媒の存在下に行う請求項１若しくは２記載のガスバリア性膜の製造方法。
10. 不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の予備重合及び本重合を電離性放射線の照射により行う請求項１若しくは２記載のガスバリア性膜の製造方法。
11. 請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法により得られ得るガスバリア性膜。
12. ガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ^−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ_０と１５２０ｃｍ^−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ_０／Ａ）が０．２５未満である請求項１１記載のガスバリア性膜。