JP2006342344A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオールの脱水縮合により、高重合度のポリエーテルポリオールを高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】１，３−プロパンジオールを５０モル％以上含有するポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、４族および１３族から選ばれる金属の化合物と酸触媒との存在下に反応を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエーテルポリオールの製造方法に関し、詳しくは、ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。

ポリエーテルポリオールは、弾性繊維や可塑性エラストマー等のソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリマーである。ポリエーテルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が知られている。特にポリ（１，２−プロパンジオール）は、室温で液状であって取り扱いが容易で且つ安価なために広く使用されている。しかし、ポリ（１，２−プロパンジオール）は、１級水酸基と２級水酸基を有しているため、用途によってはこれらの水酸基の物性の相異が問題になる。これに対し、１，３−プロパンジオールの脱水縮合物であるポリトリメチレンエーテルグリコールは、１級水酸基のみを有し且つ融点も低いため、近年注目されている。

ポリエーテルポリオールは、一般に、相当するポリオールの脱水縮合反応によって製造することが出来る。ただし、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等は、脱水縮合に際し、５員環または６員環の環状エーテル、すなわち夫々１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランを生ずる。そのため、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、対応する環状エーテル、すなわち、エチレンオキサイド、テトラヒドロフランの開環重合によって製造されている。なお、１，５−ペンタンジオールのポリマーに相当するポリエーテルポリオールは、環状エーテルであるテトラヒドロピランが熱力学的に有利となるため、得ることが困難である。

ポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造には、一般に酸触媒が使用される。触媒としては、沃素；沃化水素や硫酸などの無機酸；パラトルエンスルフォン酸などの有機酸；パーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂、硫酸、活性白土、ゼオライト、有機スルフォン酸、ヘテロポリ酸などと塩化第一銅との組み合わせ等が提案されている。また、反応方法としては、先ず、窒素雰囲気下で脱水縮合反応を行い、次いで、減圧下に脱水縮合反応を行う方法も提案されている（特許文献１参照）。一方、重合速度および着色を改善する方法として、酸および塩基より成る触媒存在下にて反応を行う方法が提案されている（特許文献２参照）。

米国特許出願公開第２００２／０００７０４３号明細書 国際公開第２００４／０４８４４０号パンフレット

本発明者らの検討によれば、上記の従来法の場合、高重合度のポリエーテルポリオールを製造するには高温での反応や長時間の反応が必要であり、得られるポリエーテルポリオールが着色するという問題がある。また、酸および塩基より成る触媒存在下にて反応を行う方法を使用した場合、重合速度が向上し色度も改善されるが、重合速度が工業的には不十分であるという問題がある。そこで、本発明は、穏和な条件下でのポリエーテルポリオールの脱水縮合により、高重合度のポリエーテルポリオールを短時間で製造する方法を提供しようとするものである。

本発明によれば、ポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、４族および１３族から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物と酸触媒との共存下に反応を行うことにより、高重合度のポリエーテルポリオールを効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、１，３−プロパンジオールを５０モル％以上含有するポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、４族および１３族から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物と酸触媒との存在下に反応を行うことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法に存する。

本発明によれば、穏和な条件下でのポリエーテルポリオールの脱水縮合により、高重合度のポリエーテルポリオールを短時間で製造する方法を提供することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

＜触媒＞
本発明は、ポリオールの脱水縮重合反応によりポリエーテルポリオールを製造する際に、長周期表（１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。以下同様）の４族および１３族から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物および酸を触媒とすることを特徴とする。

（１）金属化合物触媒：
本発明における金属化合物を構成する４族および１３族の金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。これらの中では、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウムがポリオールの脱水縮合反応を促進する点で好ましく、入手が容易で安価である点ではアルミニウムが特に好ましい。

４族および／または１３族の金属を使用するに当たり、これらの金属と酸とで金属塩を形成しているものが好ましい。具体的には、４族および１３族から成る群から選ばれる金属の化合物として、無機酸塩や有機酸塩などが挙げられ、具体的には、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩などの鉱酸の塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩、パラトルエンスルフォン酸塩、メタンスルフォン酸塩などの有機スルフォン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などのカルボン酸塩などが挙げられる。また、反応系内では、４族および／または１３族から選ばれる金属の化合物と後述する酸触媒を共存させる際に、これらの金属化合物を形成する酸と酸触媒の酸とは同一であることが好ましい。

この場合、酸触媒と４族および１３族から成る群から選ばれる金属の化合物を各々使用してもよいが、４族および１３族から成る群から選ばれる金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、金属単体などを過剰の酸触媒と反応せしめることにより所望の酸触媒、並びに、４族および１３族から成る群から選ばれる金属と酸との金属化合物を調製することも出来る。例えば、反応基質であるポリオール中にて４族および／または１３族の金属炭酸塩と硫酸を反応せしめ、硫酸および硫酸の４族および／または１３族の金属塩を含む液とすることが出来る。

これら触媒は、単独でも、２種以上の混合触媒としても使用することが出来る。製造に使用する４族および１３族から成る群から選ばれる金属の化合物の使用量は、次の通りである。すなわち、原料のポリオールに対し、金属原子換算として、下限は、通常０．０１モル％、好ましくは０．０２モル％、更に好ましくは０．０５モル％である。また、上限は、通常１．０モル％、好ましくは０．９モル％、更に好ましくは０．７モル％、特に好ましくは０．５モル％である。金属化合物の使用量が多すぎると、反応速度が上がらないことや、後処理過程で金属触媒の分離が困難になる傾向があり、少なすぎると、反応速度が上がらない傾向がある。

（２）酸触媒：
本発明で使用する酸触媒としては、従来からアルコール性水酸基の脱水縮合反応によりエーテル結合を生成することが知られている任意のものを使用することが出来る。酸は反応系に溶解して均一系触媒として作用するもの、および、溶解せずに不均一系触媒として作用するものの何れであってもよい。この様な酸としては、例えば前者としては、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、オクタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸などのアルキル鎖がフッ素化されていてもよいアルキルスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸や環にアルキル側鎖を有していてもよいベンゼンスルフォン酸、例えばパラトルエンスルフォン酸などのアリールスルフォン酸など、後者としては、活性白土、ゼオライト、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、パーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂などが挙げられる。これらの中では、入手が容易でかつ安価である点で、硫酸、燐酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく、硫酸が最も好ましい。

酸触媒の使用量は次の通りである。すなわち、原料のポリオールに対し、下限は、通常０．００１重量倍、好ましくは０．００２重量倍、上限は、通常０．３重量倍、好ましくは０．２重量倍である。均一系触媒として作用する酸であれば、下限は、通常０．０００５重量倍、好ましくは０．００１重量倍、上限は、通常０．２重量倍、好ましくは０．１重量倍である。

４族および１３族から成る群から選ばれる金属の化合物に対する酸触媒の使用量は、次の通りである。すなわち、下限は、通常０．０１当量、好ましくは０．０２当量、更に好ましくは０．０５当量である。また、上限は、通常１．０当量、好ましくは０．９当量、更に好ましくは０．７当量、特に好ましくは０．５当量である。この比が多すぎると、反応速度が上がらないことや、後処理工程において金属触媒の除去が困難になる傾向があり、少なすぎると反応速度が上がらない傾向がある。

なお、連続反応で且つパーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂の様に不均一触媒として作用する酸を使用する場合には、これを反応液と一緒に抜き出さずに反応装置内に滞留させておき、これに原料のポリオールを連続的に供給する方法を採用することが出来る。この場合には、通常、反応装置内に滞留している酸に対し、次の様な割合の原料ポリオールを１時間に供給する。すなわち、供給量の下限は、通常０．１重量倍、好ましくは１重量倍、供給量の上限は、通常１００００重量倍、好ましくは１０００重量倍である。なお、この場合には反応装置内の酸に対する４族または１３族から成る群から選ばれる金属の化合物の当量比が経時的に低下することがあるため、必要に応じて原料ポリオールと共に４族または１３族から成る群から選ばれる金属の化合物を供給し、酸に対する４族および１３族から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物の当量比が所望の値を維持するようにする。

＜原料ポリオール＞
ポリエーテルポリオールの原料となるポリオールは、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２個の１級水酸基を有するジオールを使用するのが好ましい。ただし、２個の１級水酸基を有するジオールであっても、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール等は、前述の様に脱水縮合反応により環状エーテルエーテルを生成するため、本発明方法の原料としては好ましくない。通常、これらのポリオールは、単独で使用されるが、所望ならば２種以上のポリオールの混合物として使用することも出来る。

ただし、本発明においては、１，３−プロパンジオールは、原料の全ポリオールに対し、５０モル％以上であることが必要である。原料の全ポリオールに対する１，３−プロパンジオールの含有量は、好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上である。なお、上限は１００モル％である。１，３−プロパンジオールの含有量の含有量が少なすぎると、高分子量体の製造に要する時間が長くなる傾向がある。

また、これらのジオールに主たるジオールの脱水縮合反応により得られた２〜９量体のオリゴマーを併用することが出来る。さらには、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール以上のポリオール又はこれらのポリオールのオリゴマーを併用することも出来る。しかし、これらの場合でも１，３−プロパンジオールが５０モル％以上を占めるようにする。通常、１，４−ブタンジオールや１，５−ペンタンジオール等の脱水縮合反応により５員環や６員環の環状エーテルを生成するものを除き、２個の一級水酸基を有する炭素数３〜１０のジオール、または、これと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものを反応に供する。好ましくは、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれたジオール、または、１，３−プロパンジオールと他のポリオールとの混合物であって他のポリオールの比率が５０モル％未満のものを反応に供する。

＜ポリエーテルポリオールの製造方法＞
本発明方法によるポリオールの脱水縮合反応によるポリエーテルポリオールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことが出来る。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオール及び触媒の酸と４族および１３族から成る群から選ばれる金属の化合物とを仕込み、攪拌下に反応させればよい。連続反応の場合には、例えば、多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から原料のポリオールと触媒を連続的に供給し、装置内をピストンフロー乃至はこれに近い態様で移動させ、他端から反応液を連続的に抜き出す方法を使用することが出来る。

脱水縮合反応の温度は次の通りである。すなわち、下限は、通常１２０℃、好ましくは１４０℃、更に好ましくは１５０℃であり、上限は、通常２５０℃、好ましくは２００℃、更に好ましくは１９０℃である。この温度が高すぎると着色が悪化する傾向があり、低すぎると反応速度が上がらない傾向がある。

反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、通常は常圧下で行われる。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。

反応時間は触媒の使用量、反応温度および生成する脱水縮合物に所望の収率や物性などにより異なるが、次の通りである。すなわち、下限は、通常０．５時間、好ましくは１時間、上限は、通常５０時間、好ましくは２０時間である。なお、反応は、通常、無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を使用することも出来る。溶媒は、反応条件下での蒸気圧、安定性、原料および生成物の溶解性などを考慮し、常用の有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択すればよい。

生成ポリエーテルポリオールの反応系からの分離・回収は、常法により行うことが出来る。酸として不均一系触媒として作用するものを使用した場合には、先ず、濾過や遠心分離により反応液から懸濁している酸を除去する。次いで、蒸留または水抽出により低沸点のオリゴマーや４族および１３族から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物を除去し、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。均一系触媒として作用する酸を使用した場合には、先ず、反応液に水を加えてポリエーテルポリオール層と酸、４族および１３族から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物およびオリゴマー等を含む水層を分層させる。

なお、ポリエーテルポリオールの一部は触媒として使用した酸とエステルを形成しているため、反応液に水を加えた後、加熱してエステルを加水分解してから分層させる。この際、ポリエーテルポリオール及び水の双方に親和性のある有機溶媒を水と一緒に使用すると、加水分解を促進することが出来る。また、ポリエーテルポリオールが高粘度で分層の操作性がよくない場合には、ポリエーテルポリオールに親和性があり、かつ蒸留によりポリエーテルポリオールから容易に分離し得る有機溶媒を使用するのも好ましい。分層により取得したポリエーテルポリオール相を蒸留して残存する水や有機溶媒を留去し、目的とするポリエーテルポリオールを取得する。なお、分層により取得したポリエーテルポリオール相に酸が残存している場合には、水やアルカリ水溶液で洗浄したり、水酸化カルシウム等の固体塩基で処理して残存している酸を除去してから蒸留に供する。得られたポリエーテルポリオールは、通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて保存しておく。

＜ポリエーテルポリオールの物性＞
本発明のポリエーテルポリオールの数平均分子量は、使用する触媒の種類や触媒量により調整することが出来る。数平均分子量の下限は、通常８０、好ましくは６００、更に好ましくは１０００であり、上限は、通常１００００、好ましくは７０００、更に好ましくは５０００である。数平均分子量とは、分子１個当たりの平均の分子量を示す。ポリエーテルポリオールのハーゼン色数は０に近いほど好ましい。ハーゼン色数の上限は、通常５００、好ましくは４００、更に好ましくは２００である。

＜ポリエーテルポリオールの用途＞
本発明の方法により得られるポリトリメチレンエーテルグリコールは、弾性繊維や熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

＜収率算出方法＞
収率計算方法は以下の通りである。
収率（％）＝（重合後のポリトリメチレングリコールの重量） １００/｛仕込み１，３−プロパンジオールの重量−（仕込み１，３−プロパンジオールの重量） １８/７６｝

＜分子量＞
重合反応後のポリエーテルポリオールの分子量は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。クロロホルム−ｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、ＴＭＳ ０．０３ｖ／ｖ％，９９．８＋ａｔｏｍ％ Ｄ，ｌｏｔ：０９９０４ＰＢ）に試料を溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ４００（４００ＭＨｚ））により分析した。硫酸エステルが生成するが、それらが全て加水分解されたときの分子量として以下の式により求めた（ｐｐｍはＴＭＳ基準）。

分子量＝５８ （３．４〜３．７ｐｐｍのメチレンピーク積分値）／（３．８ｐｐｍのメチレンピーク積分値＋４．３〜４．４ｐｐｍのメチレンピーク積分値）＋１８

＜ハーゼン色数＞
ポリエーテルポリオールの着色の程度は、ハーゼン色数米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）の規格に規定されているハーゼン色数で表した。ハーゼン色数はキシダ化学社製 ＡＰＨＡ色数標準液（Ｎ０．５００）を希釈して調製した標準液を使用し、ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準じて比色して求めた。色差計は日本電色工業株式会社製 測色色差計ＺＥ−２０００を使用し、セル厚み：１０ｍｍの条件で測定した。

実施例１：
＜１，３−プロパンジオールの蒸留精製＞
還流冷却管および撹拌機を備えた１Ｌナスフラスコに窒素雰囲気下に、５００．０ｇの１，３−プロパンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬、純度９８％、Ｂａｔｃｈ＃０４４２７ＡＢ）、５００．０ｇの脱塩水、６．７８ｇの濃硫酸（９５％）を仕込んだ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、８時間還流させた。フラスコをオイルバスから取り出して室温まで放置して冷却後、撹拌させながら水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５．２６ｇを脱塩水１０ｇに溶かしたもの）を徐々に加えた。４ ｍのフィルターでろ過して不溶物を除去後、ろ液を８０℃に加熱して減圧下に水を留去した。室温まで冷却された反応液を１Ｌ四つ口フラスコに移し、減圧下、約１００℃にて残存している水を完全に除去した。次いで、減圧下、約１００℃にて単蒸留を行い、初留２０ｇを捨て、留出物３８０ｇを回収した。

＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
上記の方法により精製した１，３−プロパンジオール５０ｇを蒸留管、窒素導入管、水銀温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに窒素を１００ＮｍＬ／ｍｉｎで供給しながら仕込んだ。これに０．２０７ｇの硫酸アルミニウム（１４−１８水和物）を仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に０．６７８ｇの濃硫酸（９５％）を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して８時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで放冷された反応液を５０ｇの１−ブタノールを使用して５０ｇの脱塩水が入った３００ｍＬの二つ口フラスコに移し、緩やかに２時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に５０ｍｌの水を加えて攪拌した後、静置し水層を除去する操作を１回行って油層を水洗した。６０℃に加熱して減圧下に１−ブタノール、水を留去した。得られた油層を６０℃のオイルバス中にて３時間真空乾燥したものをポリトリメチレンエーテルグリコールとし、これを使用してハーゼン色数を測定した。

比較例１：
硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。

比較例２：
硫酸アルミニウムの代わりに０．０３４８ｇの炭酸ナトリウムを使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。

実施例２：
濃硫酸（９５％）の添加量を０．５７７ｇにした以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。

実施例３：
硫酸アルミニウムの代わりに０．２４７ｇの硫酸ガリウム（１８水和物）を使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。

実施例４：
硫酸アルミニウムの代わりに０．２１７ｇの硫酸チタン（ＩＶ）（４−６水和物）を使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。

実施例５：
濃硫酸（９５％）の添加量を０．６６４ｇにし、硫酸アルミニウムの代わりに０．０２３４ｇの硫酸ジルコニウム（ＩＶ）（４水和物）を使用した以外は実施例１と全く同様にしてポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。結果を表１に示す。表１に示す様に、本発明方法によれば、高重合度のポリエーテルポリオールを高収率で得ることが出来る。

Claims (3)

1. １，３−プロパンジオールを５０モル％以上含有するポリオールの脱水縮合反応によりポリエーテルポリオールを製造するに際し、４族および１３族から成る群から選ばれる少なくとも一種の金属の化合物と酸触媒との存在下に反応を行うことを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
2. 原料として使用するポリオールに対し、金属化合物の存在量が金属原子換算として０．０１モル％以上である請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
3. 反応を１２０℃以上２５０℃以下で行う請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。