JP2006224038A - 活性化学種生成法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体材料に包蔵された活性化学種を、固体表面及び気相に取り出すための活性化学種生成方法、その生成装置、及び活性化学種の反応装置を提供する。
【解決手段】固体材料に包蔵された活性化学種を、該固体材料の表面及び気相中へ取り出す活性化学種の生成法において、該固体材料にマイクロ波を照射することを特徴とする活性化学種生成法、その生成装置、及び反応装置。
【効果】本発明は、電界印加手段、加熱手段を簡略化することが可能であり、固体内に存在する活性化学種を、簡便に、固体表面及び気相に生成させることができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、活性化学種の生成方法、その生成装置、及び活性化学種の反応装置に関するものであり、更に詳しくは、活性化学種を包蔵する固体材料、例えば、マイエナイト等の固体材料に、マイクロ波を照射することにより、固体内に包蔵されている活性化学種、例えば、酸素の負イオン、ハロゲンの負イオン等を、固体表面及び気相中に取り出すことを可能とする活性化学種生成方法、その生成装置、及び活性化学種の反応装置に関するものである。本発明は、例えば、有機化学反応、汚染物質の無害化反応、半導体の製造におけるイオン注入、エッチング等の活性化学種の優れた反応性を利用する有機化学の技術分野において、マイクロ波により形成された交流電場と発熱を利用することにより、プラズマ発生装置、高温加熱装置、電界印加装置等を使用しないで、簡便に活性化学種を生成させることを可能とするものである。

従来、活性化学種は強力な反応性を示すため、多くの化学反応において利用されており、例えば、活性化学種のひとつである酸素負イオン（Ｏ⁻）は、迅速な酸化反応が可能であり、新規な物質の合成や、物質の改質への応用が期待されている。例えば、電界を印加した固体電解質基板を透過して生成した活性酸素を、プロピレン、ｎ−ブテンと反応させる酸化反応方法（特許文献1参照）が報告されている。また、メタン（ＣＨ_４）の低温酸化によるメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）の合成や、大気汚染物質であるＮＯｘやＳＯｘ、室内汚染物質であるホルムアルデヒド（ＣＨ_２Ｏ）等を、活性酸素により酸化して無害化することが報告されている。

また、半導体装置や液晶表示装置等の製造における、各種加工方法へ酸素負イオンを応用する例として、例えば、集積回路の高密度化・微細化に対応することが可能なシリコン酸化膜を形成するにあたり、酸素負イオンを用いて酸化膜を形成することにより、基板の損傷を低減させ、酸化を、深さ方向に進行せしめる方法（特許文献２参照）、また、フッ素、酸素、塩素、臭素、窒素、水素等の元素を含む気体をプラズマ状態にして、その中から、負イオンを、網状の陽極を通して取り出して用いる半導体の製造方法（特許文献３参照）、また、イオン注入法、ＣＶＤ法、エッチング等に、活性化学種を使用することが、それぞれ報告されている。更に、負イオンを米飯の保温工程に使用することにより、保温温度を低温に抑えつつ、米飯内に含まれる菌の増殖を抑える（特許文献４参照）等の、負イオンが有する殺菌・除菌作用の食品加工に応用すること、また、医療分野に利用すること等が進められている。

従来の活性化学種の生成法は、３つの方法に大別される。第１の方法は、放電等によって発生したプラズマ中に存在する活性化学種を取り出す方法であり、例えば、ガスのプラズマを発生させ、このプラズマから負イオンを引き出して、負イオンを高密度に生成し、これを被処理体に入射して、高いエッチング速度や、少ないチャージアップダメージを実現するプラズマ処理方法（特許文献５参照）が報告されている。この方法では、多種類の活性化学種が同時に生成するために、エネルギー効率が悪いばかりでなく、活性化学種同士の再結合による失活や、目的外の反応が起こってしまう等、制御性が良くないという問題がある。

第２の方法は、紫外線等を用いた光による励起法、光触媒を組み合わせた方法であり、従来、多くの分野で利用されている。例えば、酸素ガスを放電させてオゾンを発生し、そのオゾンに紫外線を照射して発生した酸素原子に、低エネルギー電子線を照射して電子を付着させることにより生成した負イオンを、試料に照射する酸化方法等が報告されている（特許文献６参照）。この方法は、選択的に活性化学種を生成することが可能であるものの、強力な光源等が必要となる場合が多いため、エネルギー効率が悪く、また、光触媒を用いた場合では、生成する活性化学種は固体表面でしか存在しないため、気相反応への適用が困難であるという問題がある。

第３の方法は、アルミナセメント（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）等の固体電解質中に含まれている負イオン種を、高温（６５０℃以上）及び高電界の作用により、表面・気相中に取り出す方法（特許文献７、８参照）である。図１に、この方法により活性酸素を取り出す原理を示す。この方法では、選択的な活性化学種の生成が可能であり、また、光源も必要でないため、比較的安価な方法である。活性化学種を包蔵する固体材料としては、例えば、ナノケージ構造を有した、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられる。この材料のナノケージ構造は、ユニットセルでは［Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４］^４＋，Ｘ^４−と表すことができ、正に帯電した骨格中に、負イオン物質Ｘを包蔵できる。負イオン物質としてはＯ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｓ⁻等が例示され、これらの負イオン物質は、気相中では反応性の高い活性化学種の一つである。しかし、この方法により活性化学種を生成するためには、高温、及び電圧を印加するための電極・配線等が必要であるため、装置の構造が複雑になることや、耐熱性のある部材を用いなければならないという問題がある。

特開平２−５６４３３号公報 特開２００２−２８０３９６９号公報 特開平５−２５９１２４号公報 特開２０００−１１６５０８号公報 特開２０００−１００７９８号公報 特開昭６２-２３７７３３号公報 特開２００４−７５４３１号公報 特開２００４−３１１０７１号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、活性化学種を包蔵する固体材料を利用して活性化学種を生成するにあたり、該固体材料にマイクロ波を照射することにより、活性化学種を選択的に生成させることが可能であり、また、エネルギー効率が改善され、簡便に活性化学種が生成し、反応に用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、固体材料に包蔵された活性化学種を、連続的に固体表面及び気相に取り出すにあたり、マイクロ波を使用して、従来必要とされていた、加熱手段及び電界印加手段を簡略化することを目的とするものである。また、本発明は、マイクロ波を適用することにより、高温加熱と同時に電界印加を行い、効率良く、選択的に活性化学種を固体表面及び気相中に取り出すことを目的とするものである。また、本発明は、低温で、エネルギー効率良く、活性化学種を生成することを目的とするものである。また、本発明は、複雑な構造や高耐熱性の部材を使用することなく、低温で活性化学種を生成することを目的とするものである。更に、本発明は、有機化合物の合成反応、汚染物質の除去、半導体装置や液晶表示装置の作製、また、食品加工、医療の分野へ応用するにあたって有用な、活性化学種の生成方法、その生成装置、及び活性化学種による反応装置を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）固体材料に包蔵された活性化学種を、該固体材料の表面及び気相中へ取り出す活性化学種の生成方法において、該固体材料にマイクロ波を照射することを特徴とする活性化学種生成方法。
（２）固体材料が、ナノケージ構造を有する、又は格子欠陥を有し、活性化学種を保有できる機能を有する物質である上記（１）に記載の活性化学種生成方法。
（３）固体材料が、ゼオライト、マイエナイト、固体電解質、又はそれらを含む物質である上記（１）に記載の活性化学種生成方法。
（４）マイエナイトが、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有し、その単位格子が［Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４］^４＋・Ｘ^４−（Ｘは、任意の原子又は分子である。）の構造を有する上記（３）に記載の活性化学種生成方法。
（５）固体電解質が、ＹＳＺ（（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）、又はＭＳＺ（（ＭｇＯ）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）（ｘは、任意の数値である。）である上記（３）に記載の活性化学種生成方法。
（６）固体材料が、活性化学物質を吸蔵する固体材料と、マイクロ波の吸収が大きい材料、マイクロ波の吸収が小さい材料、又は機械的強度が大きい材料の複合体である上記（１）に記載の活性化学種生成方法。
（７）固体材料に包蔵された活性化学種を、該固体材料の表面及び気相中に取り出すための活性化学種生成装置において、マイクロ波を該固体材料に照射するためのマイクロ波照射手段を備えたことを特徴とする活性化学種生成装置。
（８）固体材料が、ナノケージ構造を有する、又は格子欠陥を有し、活性化学種を保有できる機能を有する物質である上記（７）に記載の活性化学種生成装置。
（９）固体材料が、ゼオライト、マイエナイト、固体電解質、又はそれらを含む物質である上記（７）に記載の活性化学種生成装置。
（１０）マイエナイトが、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有し、その単位格子が［Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４］^４＋・Ｘ^４−（Ｘは、任意の原子又は分子である。）の構造を有する上記（９）に記載の活性化学種生成装置。
（１１）固体電解質が、ＹＳＺ（（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）、又はＭＳＺ（（ＭｇＯ）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）（ｘは、任意の数値である。）である上記（９）に記載の活性化学種生成装置。
（１２）固体材料が、活性化学種を包蔵する固体材料と、マイクロ波の吸収が大きい材料、マイクロ波の吸収が小さい材料、又は機械的強度が大きい材料の複合体である上記（７）に記載の活性化学種生成装置。
（１３）活性化学種と反応基質を反応させるための反応装置において、上記（７）から（１２）のいずれかに記載の活性化学種生成装置、及び活性化学種と反応基質の反応場を備えたことを特徴とする活性化学種反応装置。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の活性化学種生成方法は、固体材料に包蔵された活性化学種を、該固体材料の表面及び気相中へ取り出す活性化学種の生成方法において、該固体材料にマイクロ波を照射することを特徴とするものであり、本発明では、マイクロ波を適用することにより、高温加熱と同時に電界印加を行い、効果的に活性化学種を固体表面及び気相中に取り出すことを可能とするものである。本発明は、固体内に存在していた活性化学種、例えば、酸素、フッ素、水素、塩素、又は水の活性化学種である、酸素負イオン、フッ素イオン、水素イオン、塩素イオン、水酸イオンを、固体材料の表面又は気相へ取り出すことを特徴とするものである。

本発明において、「固体材料」とは、固体材料中に活性化学種を包蔵する材料であり、また、マイクロ波照射により、包蔵する活性化学種を、その表面又は気相中に放出することができる固体材料を意味する。本発明では、「ナノケージ構造」である、ナノメートルからオングストロームサイズの細孔又は空間を有し、カゴ状の構造であり、そこに化学種を保持することができるもの、また、「格子欠陥に活性化学種を保有できる機能を有する物質」である、結晶中にイオンが自由に移動できる部位のある物質であり、格子欠陥に、元の構成元素とは異なる化学種を比較的安定に包蔵することが可能な物質が使用される。

本発明で用いられる固体材料としては、例えば、ゼオライト、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２ Ｏ_３ 、１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２ Ｏ_３、固体電解質等が挙げられるが、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２ Ｏ_３ 及びその固溶体である１２Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＯ・７Ａｌ_２ Ｏ_３、ＹＳＺ（（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）、又はＭＳＺ（（ＭｇＯ）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）（ｘは、任意の数値である。）が好適である。また、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２ Ｏ_３ にあっては、単位格子が、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・Ｘ^４−（ここで、Ｘは任意の原子又は分子である。）の構造を有しているものが好適である。単位格子としては、例えば、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・２Ｏ^２−、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・４Ｏ⁻ 、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・４Ｏ_２ ⁻ 、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・４Ｈ⁻ 、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・４Ｈ_２ ⁻ 、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・２Ｈ^２−、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・４ＯＨ⁻ 、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・４Ｃｌ⁻ 、〔Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４〕^４＋・４Ｆ⁻ の何れかを、１又は２以上有する固体材料が好適である。

他の固体材料としては、例えば、〔Ｙ_２Ｏ_３〕_ｘ・〔ＺｒＯ〕_１−ｘからなる固体電解質は、Ｏ^２−を保持できる格子欠陥を有する、また、０．２Ｎａ_２Ｏ・０．３ＣａＯ・０．５Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・１．６Ｈ_２Ｏの組成を有するゼオライトは、ケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）が、酸素（Ｏ）を介して結合した骨格からなるナノケージ構造又は格子欠陥を有するので、本発明の活性化学種を包蔵する固体材料として好適である。

本発明の固体材料の形状は、特に限定されないが、例えば、膜状、板状、又は管状等の形状を有し、一定の厚さがあるものであればよい。その表面は、平面状でなく、凹凸状の構造を有し表面積が大きいものが、化学種を含むキャリアガスとの接触面積が大きくなるという点から好ましい。固体材料の厚さは、通常０．１〜３０００μｍであり、好ましくは１〜２０００μｍ、更に好ましくは、１〜１００μｍである。０．５μｍより薄いものは作製が困難であり、分子状化学種、例えば、酸素を透過するような孔が多く存在しやすい。また、急激な温度変化等で割れやすいため強度面にも問題がある。固体材料の厚さが、３０００μｍを超えると、活性化学種の透過が困難となる。なお、固体材料が薄くなると、機械的強度が低下するので、活性化学種が通過できるような多孔質材料、例えば、ガラスフィルタ、多孔性アルミナ、多孔性ジルコニア等からなる支持体の表面に固体材料を装着して用いるのが好適である。

本発明の固体材料は、複合体として使用することができる。例えば、固体材料の機械的強度が十分でないときは、機械的強度の大きな材料を補強材として、複合化することにより固体材料の強度を補うことができる。このとき、例えば、両材料を所定の割合で混合すること、それぞれの材料からなる層を積層し積層構造を形成すること、更には、固体材料と補強材料との中間層の組成を、一方から他に段階的に変化するように構成すること等により、固体材料の機械的強度を増加させ、また、活性化学種の生成を効率化することができる。また、例えば、固体材料のマイクロ波吸収が十分でなく、固体材料を、所定の温度にまで上昇させることが困難な場合には、マイクロ波吸収の大きい物質、例えば、ＳｉＣ、ナノ分散金属粒子と複合化することによって、マイクロ波の吸収性を強くすることが可能である。このときも、両者を所定割合で混合すること、複数の層を積層した構造とすること、両者を積層した中間層の組成を、一方から他方に段階的に変化させること等により、マイクロ波の吸収性を制御することが可能である。図３には、固体材料を塗布する等して積層構造とした活性化学種生成装置の一例を示す。図４には、両者を所定割合に混合して成形した固体材料を使用した活性化学種生成装置の一例を示す。

例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２ Ｏ_３ は、γ−アルミナと炭酸カルシウムを混合した原料粉末を、所定の形状に成形した後、酸素雰囲気下、約１３５０℃で長時間焼成することにより作製される。また、この原料粉末を、例えば、多孔質アルミナ管の表面に塗布した後、同様の条件で焼成することにより、積層構造を形成することが可能である。この場合、固体材料の作製には、例えば、塗布法、浸漬法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法等が使用される、これらに限定されるものではない。

本発明の活性化学種生成装置は、活性化学種を包蔵する固体材料、及びマイクロ波を該固体材料に照射するためのマイクロ波照射手段を含むものであり、例えば、マイクロ波容器、容器内に収容された固体材料と、該固体材料にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段からなり（図２から図４参照）、該固体材料は、マイクロ波により、電界を印加されると同時に、加熱されることにより、活性化学種は、固体表面及び容器内の気相中に取り出される。また、活性化学種を連続して生成させるには、例えば、マイクロ波容器内に収容された固体材料、該固体材料にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段、及び該固体材料の一方の側に原料を供給する手段からなり、該固体材料の他方の側から活性化学種を、該固体材料外の気相中に取り出せるように構成されている活性化学種生成装置が用いられる。具体的には、マイクロ波容器外部に通ずる中空の多孔性支持体、該支持体の外表面に形成された固体材料、支持体の中空部に原料を送入し、多孔性支持体の孔を透して固体材料に原料を供給するための手段、及び固体材料部分にマイクロ波を照射する手段を有する活性化学種生成装置（図５参照）が挙げられる。

本発明の活性化学種生成装置は、マイクロ波発生装置及びその制御装置を有し、マイクロ波は、導波管を通して固体材料へと照射される。このとき、例えば、４００ＭＨｚ〜５０ＧＨｚの周波数で、１００〜１Ｍｗのマイクロ波、より好ましくは、２．４５ＧＨｚ、１００〜１．５ｋｗのマイクロ波が、固体材料に照射される。活性化学種の生成温度、即ち、固体材料の温度は、１００〜１０００℃が好適であり、更に、好適には、５００〜８００℃である。低温では、固体材料中の活性化学種の透過機能が発現せず、１０００℃より高温では、固体材料の構造が変化して破壊が生じ易くなるので好適ではない。従来、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２ Ｏ_３から活性化学種を生成するには、６５０℃以上の温度が必要とされていたが、本発明では、それよりも低温で活性化学種を生成することが可能であり、生成装置を構築するにあたり高耐熱性の材料を必要としない。

本発明の生成装置は、例えば、マイクロ波容器、該容器内に収容された固体材料と、該固体材料にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段を有し、該固体材料内では、マイクロ波により、固体材料に包蔵された活性化学種は、高温下に、固体表面及び容器内の気相中に取り出される。また、活性化学種を連続して生成させるには、例えば、固体材料の一方の側に原料を供給する手段、例えば、固体材料の一方の側に、原料又は少なくとも該原料を含むガスを連続して供給して、固体材料を透過する原料を活性化学種に変換し、固体材料の他方の側から効率よく活性化学種を取り出すことが例示できる。

固体材料の一方の側に、原料を供給する手段としては、例えば、原料の単独又はその混合物を、高圧ガスボンベで供給する方法、エアーポンプ、エアーコンプレッサで供給する方法、又は酸素を原料とするものであれば大気中に露出させる方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。こうした原料の供給手段により固体材料の一方の側に、原料、例えば、酸素が供給され、固体材料を透過する際に、マイクロ波により、活性化学種である酸素負イオンへ変換される。

次に、本発明の活性化学種生成装置を利用した反応装置について説明すると、本反応装置は、例えば、上記活性化学種生成装置により生成した活性化学種を、キャリアガス供給手段から供給されたキャリアガスにより、反応基質の存在する反応場まで移動させて、活性化学種と反応基質を反応させる。反応場は、活性化学種が生成するマイクロ波容器と連通しており、反応基質を収容させ得るものであれば特に限定されることはなく、大気から遮断された密閉系、又は大気との流通が可能な開放系のいずれであってもよい。具体的には、活性化学種を含むキャリアガスの流通経路に設けられた管を反応器として用いることができる。

また、本発明の反応装置では、例えば、活性化学種を含むキャリアガスの流通経路の末端部に設けられた槽型反応器を反応場とすることができる。この場合、予め反応基質を槽型反応器内に存在させておき、活性化学種の拡散により反応が進行するような構造とする。活性化学種生成装置の活性化学種生成部と反応場を連通し、バルブの開閉等により反応基質の供給及び反応後のキャリアガスの排出等が行えるような構造の装置が例示される。

次に、本発明により生成された活性化学種を使用した反応について説明すると、活性化学種としては、例えば、負イオン物質として、Ｈ⁻、Ｏ⁻、Ｏ^２−、Ｏ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｓ⁻等が挙げられ、これらの負イオン物質による反応は、前記の反応装置を用いて好適に行うことができる。

反応基質としては、種々の化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、水素、酸素、炭素、一酸化炭素等の無機物；炭素数が１個から１０個の飽和、不飽和の炭化水素類；炭素数が１個から１０個の飽和、不飽和のアルコール類；炭素数が１個から１０個の飽和、不飽和のアミン類；炭素数が１個から１０個の飽和、不飽和のアミド類；炭素数が６個から２０個の芳香族アミン類、アミノ酸類；炭素数が１個から１０個の飽和、不飽和の脂肪酸類；炭素数が１個から１０個の飽和、不飽和の脂肪酸塩類、炭素数が１個から１０個の飽和、不飽和のアルデヒド類等が挙げられる。

具体的な化合物としては、炭化水素類としてはメタン、エタン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエン、オクタン、オクテン、フラン、シクロペンタジエン等；アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等；アミン類としてはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノオクチルアミン等；アミド類としては、アセトアミド、尿素、オキサミド等；芳香族アミン類としては、アニリン、ベンジルアミン等；アミノ酸類としては、グルタミン、アスパラギン酸等；脂肪酸類としては、ステアリン酸、オレイン酸等；脂肪酸塩類としては、Ｃ_１〜Ｃ_１０のＲＣＯＯＮａ、ＲＣＯＯＮＨ₄ で表される化合物；アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらの無機化合物、有機化合物は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。また、気相、液相、固相のいずれの状態でも酸化反応を良好に進行させることができる。なお、反応基質の供給は、キャリアガス等との混合ガスとして供給するのが好適である。反応場における活性化学種と反応基質の反応温度は、反応基質の性質に応じて適宜選択されるが、高温による熱分解や副生物の生成を抑制する温度範囲が好適である。

次に、活性化学種による反応装置について説明をすると、活性化学種の反応基質との反応は、バッチ反応ならば、反応器に予め反応基質を導入し、次いで反応基質の供給バルブを閉じ、キャリアガスの排出バルブを開けた状態で、反応器に活性化学種をキャリアガスとともに導入し反応させる。連続反応ならば、反応器に付いている反応基質の供給バルブを開けて反応基質を供給しながら、キャリアガスの排出バルブを開けた状態で、活性化学種を含有するキャリアガスを供給する方法等が用いられる。なお、反応器に、真空ポンプ等の真空設備を接続することにより、真空下での反応が可能になり、蒸気圧の低い物質の反応や活性化学種間の衝突を避けた反応等に用いることができる。また、液相物質の反応を行う場合には、活性化学種を含有するキャリアガスを液相中に吹き込んで、気−液間の接触面積を大きくする方法が好適に用いられる。

本発明では、固体材料に包蔵された活性化学種を取り出し、反応場に移動させて、反応基質との反応を起こさせることができるので、活性化学種の生成温度に依存しないで、任意の反応条件で、反応を行うことができる。活性化学種の生成量は温度が高い方が有利であるため、反応場と活性化学種の生成場とをへだてて設置し、高温で活性化学種を生成させ、反応基質との反応は低温で進行させることにより、反応条件を最適に保って、反応量を増大させることができる。

本発明により、（１）活性化学種を包蔵する固体物質に、マイクロ波を照射することにより、その固体内に包蔵されていた活性化学種を固体表面及び気相に取り出すことができる、（２）従来の、活性化学種の生成において使用されていた、プラズマ発生装置、高温加熱装置、電界印加装置等を必要としないため、マイクロ波の照射を利用するだけで、複雑な装置を使用することなく、簡便に活性化学種を生成することができる、（３）活性化学種を生成するにあたり、低温で、エネルギー効率良く、温度制御を容易に行うことができる、（４）活性化学種の生成が、比較的低温で行われるため、耐熱性のある部材を必要としない、（５）有機化合物の合成反応、汚染物質の除去、半導体装置や液晶表示装置の作製、食品加工、医療の分野へ応用可能な、活性化学種の生成方法、その装置、及び活性化学種による反応装置を提供できる、という格別な効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

活性化学種を包蔵する固体材料として、マイエナイト（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）を使用した。原材料として、粒径が１μｍのγ−アルミナと、炭酸カルシウムを、モル比で、Ｃａ：Ａｌが、１２：１４となるように混合した。この原材料を円筒状、又は平板状に加圧成形し、１３５０℃、乾燥酸素中で６時間焼成して、マイエナイトを合成した。また、多孔質アルミナ管の外表面に、上記原材料のスラリーを塗布して、同様の条件で焼成することにより、固体材料を被覆した多孔質アルミナ管を作製した。

本発明の活性化学種生成装置を構築した（図２参照）。本装置は、マイクロ波発振器１、マイクロ波を供給する導波管２、マイクロ波容器３、活性化学種を包蔵する固体材料４、から構成される。マイクロ波発振器１から発生したマイクロ波を、導波管２により、マイクロ波容器３に供給する。マイクロ波容器３の中に配置した活性化学種を包蔵する固体材料４は、マイクロ波を吸収して加熱される。また、同時に、マイクロ波の持つ電磁場により、固体材料の周辺に交流電場が形成される。活性化学種を包蔵した固体は、マイクロ波により供給された熱と電界により、内部の活性化学種５を気相中に放出する。

活性化学種を包蔵する固体材料４が、マイクロ波の吸収が少ない材料の場合には、図３もしくは図４のような固体材料を複合体の形態とすることが好適である。図３は、活性化学種を包蔵する物質を、マイクロ波吸収の優れた支持体６の表面上に形成して、複合体とすることにより、固体材料のマイクロ波吸収特性を制御したものである。また、図４は、活性化学種を包蔵する物質を、マイクロ波吸収性が優れた物質と混合して、複合体としたものである。こうして、マイクロ波の吸収が少ない材料の場合には、活性化学種を包蔵する物質を、マイクロ波吸収特性の優れた支持体と複合化することにより、マイクロ波吸収性を改善することができる。

本実施例では、連続して化学活性種を生成する活性化学種生成装置を構築した（図５参照）。本装置は、外周の一部に活性化学種を包蔵する固体材料４を設けた、多孔質管状の支持体６を、マイクロ波容器３内に設置して、固体材料４を、容器３内に収容するとともに、管状の支持体６の両端部を容器外に開口した。容器外部には、マイクロ波発振器１を設置し、導波管２を通して、容器内にマイクロ波を導入し、固体材料４にマイクロ波を照射した。管状の支持体６の内部には、キャリアガスとともに原料ガスを導入し、管状の支持体６の細孔を通して、原料ガスを固体材料に供給した。原料ガスが、固体材料を透過するときに、マイクロ波による、電界の印加と、加熱がなされ、化学種は、活性化学種に変換され、固体材料表面より容器内の気相中に放出された。生成した活性化学種は、次いで、キャリアガスとともに、反応槽（図示せず）へと輸送した。反応槽には、活性化学種の導入口、反応基質の導入口、及びキャリアガスの排出口を設け、キャリアガスとともに導入した活性化学種を反応基質と反応させた。

本実施例では、図６に示す装置を使用して、活性化学種を生成するための実験を行った。この装置は、多孔質管を支持体として、その表面に、活性化学種を包蔵する物質及びマイクロ波吸収物質を塗布・形成した。更に、支持体の外側を、石英ガラス管により囲み、その一端をマイクロ波の容器外に開口し、イオン電流測定器に接続した。多孔質管内部には、原料ガスを導入し、化学種が、活性化学種を包蔵する物質を透過するときに、マイクロ波によって活性化学種に変換され、次いで、熱の作用により石英管内の空間中に取り出され、不活性ガスとともに装置外へ搬送された。生成した活性化学種の電化量を、イオンメータにより測定した。また、この装置には、熱画像測定装置（日本電子三栄製ＴＨ５１００）を設置し、支持体表面の温度を測定した。

図７は、図６に示す装置を更に具体的に示すものである。この装置では、多孔質の支持体として、外径６ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２００ｍｍの多孔質アルミナチューブを使用し、その外周の長さ１０ｃｍに亘り、２００μｍ厚の、固体材料層（触媒粉末）を設けた。石英管としては、内径３０ｍｍのチューブを使用した。石英管内に取り出された活性化学種を、ヘリウム又はアルゴンのキャリアガスの流れにのせて、シリコン製のチューブを通してイオン電流測定装置に搬送した。

活性化学種を包蔵する物質から、気相中に活性化学種を放出させるには、加熱昇温が必要となるが、活性化学種を包蔵する物質を、マイクロ波により加熱昇温して、その昇温状態を検討した。その結果を図８に示す。この実験では、実施例４と同様の装置により、周波数２．４５ＧＨｚ、マイクロ波出力０〜５００Ｗのマイクロ波を照射し、活性化学種を包蔵する物質の表面温度の変化を検討した。図８は、マイクロ波の照射時間（０〜１０分間）と、表面温度（℃）の関係を示す。試料としては、多孔質アルミナチューブ上に、活性化学種を包蔵する物質の一つである１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３を塗布後、１３５０℃で焼成して作製したもの（Ｃ１２Ａ７コーティング）を使用した。また、比較のための試料として、多孔質アルミナチューブのみ（コーティングなし）、及び多孔質アルミナチューブ上に、マイクロ波吸収物質の一つである、ナノ分散金属を無電解メッキしたもの（金属ナノ粒子コーティング）を作製して、本発明の試料と比較した。

その実験の結果により、マイクロ波照射を行うと、各試料は時間とともに昇温するが、マイクロ波吸収物質を塗布した多孔性アルミナチューブが、最も早く昇温し、次いで、活性化学種を包蔵する物質の一つである１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３を塗布したものが速く昇温することが分かった。１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３は、５５０℃以上で、活性化学種の一つである酸素負イオン（Ｏ⁻）を放出することが知られており、本発明の装置を、活性化学種の放出に供することができることが分かった。また、図８に示す結果により、マイクロ波吸収物質と活性化学種包蔵物質を、層状に、又は混合して支持体に形成することによって、より短時間に所定温度に到達させること、また、均一に温度を制御することが可能であることが分かった。

実施例５と同様の装置により、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３中に含まれる活性化学種の一つである酸素負イオンの生成を試みた。その結果を、表１に示す。出力４００Ｗのマイクロ波を、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３に照射することにより、表面温度を、５８０℃に加熱すると、−９４０ｐＡのイオン電流が検出され、本装置から酸素負イオンが発生していることを確認した。

以上説明したように、本発明は、従来必要であった、加熱昇温機構、及び電界印加機構の二つの構成要素を必要としないで、マイクロ波の照射のみにより活性化学種の生成を実現することを可能とする、活性化学種の新しい生成技術を提供するものである。

以上詳述したように、本発明は、活性化学種を生成する方法、その装置、及び活性化学種による反応装置に係るものであり、本発明により、固体材料が包蔵する活性化学種を連続的に、選択的に固体材料の表面及び気相に取り出すことができる。本発明は、従来必要とされた、プラズマ発生装置、高温加熱装置、電界印加装置等を使用することなく、マイクロ波のみを適用することにより活性化学種を生成することを可能とするものである。また、本発明は、マイクロ波の照射により、加熱と同時に電界印加を行うことで、効果的に活性化学種を固体材料の表面及び気相中に取り出すことができる。また、本発明は、低温で、エネルギー効率良く活性化学種を生成することができるので、温度制御が容易であり、高耐熱性の部材を使用する必要がない。更に、本発明は、活性化学種を、有機化合物の合成反応、汚染物質の除去、半導体装置や液晶表示装置の作製、食品加工、医療等の広い技術分野への応用が可能な、活性化学種を生成する方法、その装置、及び活性化学種による反応装置を提供するものとして有用である。

活性酸素が発生する原理の概略を示す説明図である。 本発明の実施の形態の一つであり、活性化学種を包蔵する物質がマイクロ波を十分に吸収する場合に最適なシステムを示す。 本発明の実施の形態の一つであり、活性化学種を包蔵する物質のマイクロ波の吸収が少ない場合に適応する、該物質とマイクロ波吸収物質を積層構造とするシステムを示す。 本発明の実施の形態の一つであり、活性化学種を包蔵する物質のマイクロ波の吸収が少ない場合に適応する、該物質とマイクロ波吸収物質を混合したシステムを示す。 本発明の実施の形態の一つであり、活性化学種を連続的に生成させる場合のシステム形態を示す。 本発明の実施例で、イオン電流測定に用いた、実験装置の概略を示す。 本発明の実施例の実験装置を詳細に示す。 本発明の実施例として活性化学種を包蔵している１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３のコーティング、比較例として、金属ナノ粒子のコーティング、及びコーティングなし、の試料をマイクロ波加熱したときの加熱状態を示す。

符号の説明

１．マイクロ波発振器
２．導波管
３．マイクロ波容器
４．活性化学種を包蔵する物質からなる固体材料
５．活性化学種
６．支持体
７．活性化学種の原料気体流の方向
８．石英ガラス
９．不活性ガスの流れの方向
１０．活性化学種を含んだ気体の流れの方向
１１．イオン電流計

Claims (13)

1. 固体材料に包蔵された活性化学種を、該固体材料の表面及び気相中へ取り出す活性化学種の生成方法において、該固体材料にマイクロ波を照射することを特徴とする活性化学種生成方法。
2. 固体材料が、ナノケージ構造を有する、又は格子欠陥を有し、活性化学種を保有できる機能を有する物質である請求項１に記載の活性化学種生成方法。
3. 固体材料が、ゼオライト、マイエナイト、固体電解質、又はそれらを含む物質である請求項１に記載の活性化学種生成方法。
4. マイエナイトが、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有し、その単位格子が［Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４］^４＋・Ｘ^４−（Ｘは、任意の原子又は分子である。）の構造を有する請求項３に記載の活性化学種生成方法。
5. 固体電解質が、ＹＳＺ（（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）、又はＭＳＺ（（ＭｇＯ）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）（ｘは、任意の数値である。）である請求項３に記載の活性化学種生成方法。
6. 固体材料が、活性化学物質を吸蔵する固体材料と、マイクロ波の吸収が大きい材料、マイクロ波の吸収が小さい材料、又は機械的強度が大きい材料の複合体である請求項１に記載の活性化学種生成方法。
7. 固体材料に包蔵された活性化学種を、該固体材料の表面及び気相中に取り出すための活性化学種生成装置において、マイクロ波を該固体材料に照射するためのマイクロ波照射手段を備えたことを特徴とする活性化学種生成装置。
8. 固体材料が、ナノケージ構造を有する、又は格子欠陥を有し、活性化学種を保有できる機能を有する物質である請求項７に記載の活性化学種生成装置。
9. 固体材料が、ゼオライト、マイエナイト、固体電解質、又はそれらを含む物質である請求項７に記載の活性化学種生成装置。
10. マイエナイトが、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有し、その単位格子が［Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４］^４＋・Ｘ^４−（Ｘは、任意の原子又は分子である。）の構造を有する請求項９に記載の活性化学種生成装置。
11. 固体電解質が、ＹＳＺ（（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）、又はＭＳＺ（（ＭｇＯ）_ｘ（ＺｒＯ）_１−ｘ）（ｘは、任意の数値である。）である請求項９に記載の活性化学種生成装置。
12. 固体材料が、活性化学種を包蔵する固体材料と、マイクロ波の吸収が大きい材料、マイクロ波の吸収が小さい材料、又は機械的強度が大きい材料の複合体である請求項７に記載の活性化学種生成装置。
13. 活性化学種と反応基質を反応させるための反応装置において、上記請求項７から１２のいずれかに記載の活性化学種生成装置、及び活性化学種と反応基質の反応場を備えたことを特徴とする活性化学種反応装置。