JP2006222008A - セラミックヒータ及びヒータ内蔵電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温での耐久性に優れ、リード配線の周囲からクラックの発生を抑制するセラミックヒータ及びそれを具備するヒータ内蔵電子部品を実現する。
【解決手段】直流電流を用いたセラミックヒータに膨張緩和層を設けることによって、リード配線の特定温度領域に蓄積されたNa等のアルカリ金属の体積膨張反応によって生じる応力を低下せしめるため、高温での耐久性に優れ、リード配線の周囲からクラックの発生を抑制することができる。即ち、セラミックヒータは、セラミック層に、並行に配列するように設けられた一対のリード配線と、該一対のリード配線を電気的に結ぶように該リード配線に一体的に接続された発熱体と、からなるヒータ回路を埋設してなるセラミックヒータにおいて、前記発熱体との境界付近における前記リード配線の表面の少なくとも一部に、膨張緩和層を設ける。
【選択図】図1
【解決手段】直流電流を用いたセラミックヒータに膨張緩和層を設けることによって、リード配線の特定温度領域に蓄積されたNa等のアルカリ金属の体積膨張反応によって生じる応力を低下せしめるため、高温での耐久性に優れ、リード配線の周囲からクラックの発生を抑制することができる。即ち、セラミックヒータは、セラミック層に、並行に配列するように設けられた一対のリード配線と、該一対のリード配線を電気的に結ぶように該リード配線に一体的に接続された発熱体と、からなるヒータ回路を埋設してなるセラミックヒータにおいて、前記発熱体との境界付近における前記リード配線の表面の少なくとも一部に、膨張緩和層を設ける。
【選択図】図1
Description
本発明は、耐久性に優れ、半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータ、及び車両用の酸素ガスセンサの加熱用として好適に用いられるセラミックヒータに関する。
従来、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており(例えば、特許文献1参照)、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。
一方、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気及び燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばCO、HC、NOxを低減させる方法が採用されている。
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面及び内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
この酸素センサの代表的なものとしては、平板状の固体電解質基板の外面及び内面に基準電極と測定電極をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体の内部に白金からなる発熱体を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。
上記のセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は800〜1000℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。
特開平3−149791号公報
特開2002−540399号公報
特開2002−236104号公報
しかしながら、セラミックヒータを、直流電流を用いて1000℃を超えるような高温の環境で使用される場合や、急速にヒータを加熱する場合、負電圧となるリード配線の発熱体近傍のリード配線が比較的低温度(600〜900℃)に保持されるリード配線の周囲にクラックが発生し、最悪の場合にはセラミックヒータが破損するという問題があった。
例えば、図8に示したセラミックヒータは、セラミック基体1の内部に、一対のリード配線105aと、一対のリード配線105aを連結するように接続してなる発熱体105bと、からなるヒータ回路105が設けられており、ヒータ回路105に直流電流を流して加熱すると、次第にマイナス側のリード配線の発熱体105bとの境界付近にクラック110が発生する
従って、本発明は、高温での耐久性に優れると同時に、リード配線の周囲からクラックが発生しにくいセラミックヒータ及びそれを具備するヒータ内蔵電子部品を提供することを目的とするものである。
従って、本発明は、高温での耐久性に優れると同時に、リード配線の周囲からクラックが発生しにくいセラミックヒータ及びそれを具備するヒータ内蔵電子部品を提供することを目的とするものである。
本発明は、直流電流を用いたセラミックヒータに膨張緩和層を設けることによって、リード配線の特定温度領域に蓄積されたNa等のアルカリ金属の体積膨張反応によって生じる応力を低下せしめるため、高温での耐久性に優れ、リード配線の周囲からクラックが発生せず、リード配線の抵抗値の変化の少ないセラミックヒータ及びそれを具備するヒータ内蔵電子部品を実現することができる。
即ち、本発明のセラミックヒータは、セラミック層に、並行に配列するように設けられた一対のリード配線と、該一対のリード配線を電気的に結ぶように該リード配線に一体的に接続された発熱体と、からなるヒータ回路を埋設してなるセラミックヒータにおいて、前記発熱体との境界付近における前記リード配線の表面の少なくとも一部に、膨張緩和層を設けてなることを特徴とする。
特に、前記膨張緩和層が多孔質層からなることが好ましい。
前記膨張緩和層が空隙であることが好ましい。
前記空隙が、前記ヒータ回路と前記セラミック層との間にスリット状に形成されてなることが好ましい。
前記スリット状の空隙の最大幅が、10nm以上であることが好ましい。
前記空隙が、前記リード配線の側端部に形成されてなることが好ましい。
前記空隙が、前記リード配線から200μm以内に形成されていることが好ましい。
前記ヒータ回路に100時間以上通電し、前記発熱体を1000℃以上の温度に加熱した後に、前記リード配線の前記境界付近に、Na含有量が酸化物換算で10〜300ppmであることが好ましい。
前記セラミック層が、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、ジルコニア及びフォルステライトのうち少なくとも1種を主成分とすることが好ましい。
前記発熱体及びリード配線が、タングステン、金、銀及び白金の少なくとも1種を主成分とすることが好ましい。
前記一対のリード配線間の距離が0.5mm以上であることが好ましい。
前記発熱体と前記リード配線との境界から、前記膨張緩和層の前記発熱体側の端部までの最大距離dhに対する、前記膨張緩和層の前記リード配線側の端部までの最大距離dLとの比dL/dhが、0.5〜8であることが好ましい。
また、本発明のヒータ内蔵電子部品は、のセラミックヒータを内蔵するとともに、該セラミックヒータの発熱体によって加熱される部位に電気素子を搭載してなることを特徴とする。
前記電気素子がセンサであることが好ましい。
一般的に、工業用に使用するセラミック粉末には、数10〜数100ppmのNaを含有するとともに、バインダーや白金粉末等の添加物にNa等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が含まれ、さらに、セラミックヒータの製造プロセスにおいて汗やその他の不純物としてセラミック中にNaやCa等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が混入する。
セラミック磁器に含まれる上記不可避金属は、イオンとしてセラミック磁器中に存在する電界に沿って負極に移動し、負極に達したイオン及びヒータ回路に含まれる上記不可避金属は、イオンとしてヒータ回路の電界に沿って正極から負極に移動し、マイナス側のリード配線に到達する。特に、発熱体によって加熱される領域の移動速度は大きい。しかし、低温ではイオンの移動が困難となるため、リード配線の600〜900℃の特定温度領域に蓄積される。
このように、マイナス側のリード配線の特定温度領域において、Naイオンが濃縮されると同時に、Naイオンは酸化等の体積膨張を伴う化学反応を起こす。この体積膨張が、従来のセラミックヒータにおいてはクラック発生の原因になると考えられる。そして、本発明によれば、リード配線の表面に設けた膨張緩和層が、上記の体積膨張によって発生する応力を緩和することができ、その結果、急速昇温においてリード配線の破損を効果的に防止することができる。
このように、本発明における膨張緩和層とは、リード配線の体積膨張を吸収し、発生する応力を緩和することの可能なものであり、具体的には、空隙や多孔質層等を示すものである。
本発明によれば、Naが意外にも、Mg等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等の陽イオンについても同様の効果が期待できる。
本発明の一実施様態であるセラミックヒータを例として説明する。
図1は、本発明のセラミックヒータの透過斜視図であり、内部に形成されたヒータ回路も示してある。また、図2は、図1のX−X’における断面図である。
本発明のセラミックヒータは、セラミック基体1に、発熱体2と、発熱体2に電気的に接続され、発熱体2に電流を供給するためのリード配線3と、からなるヒータ回路5が埋設されている。セラミック基体1の表面には、外部配線と接続するための電極パッド6が一対設けられており、それぞれが、スルーホール導体7を介して各リード配線3に接続されている。
本発明によれば、リード配線3の表面の少なくとも一部に膨張緩和層4を具備することが重要である。膨張緩和層4は、図2に示したように、リード配線3を覆うように形成した包含型の膨張緩和層4aであっても良いし、また、リード配線3の表面の一部に形成した部分形成型の膨張緩和層4bであっても良い。
膨張緩和層4は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも1種がリード配線3の特定の温度領域に相当する部位に蓄積され、体積膨張を伴う化学反応を生じるため、リード配線3の膨張を吸収する構造を有していることが重要である。
例えば、膨張緩和層4として、空隙、多孔質層及びこれらの組合せを用いることができる。その具体的を図3に示した。図3(a)によれば、セラミック基体1とリード配線3との間にスリット状の空隙4cが膨張緩和層4として設けられている。このスリット状の空隙4cは、リード配線3の少なくとも一方の表面に形成されていることが好ましい。
特に、その最大幅Lpを10nm以上、特に20nm以上、50nm以上に設定することで、リード配線3が膨張しても、その膨張した分の体積を容易に確保することができ、体積膨張による応力をより低減してクラックの発生を効果的に抑制することができる。 また、図3(b)に示したように、空隙4dがリード配線3の表面に不連続に複数形成しても同様の効果が期待できる。
特に、図3(c)に示したように、リード配線3の長軸方向の側端部に目尻状の空隙4eを形成すると、体積膨張による長軸方向の延びが大きいため、非常に効果的にクラックを抑制できる。さらに、図3(d)に示したように、リード配線3とセラミック基体の一部1aが密着し、セラミック基体の一部1aとセラミック基体1との間に空隙4fが形成されていても良い。特に、空隙4fが、リード配線3から200μm以内、特に150以内、更には100μm以内に形成されていることが好ましい。
リード配線3の側端部に形成された空隙4eの長さLcは、空隙4eが破壊の起点になりにくくするために200μm以下、特に150μm以下、更には100μm以下とすることが好ましい。また、空隙4eの上記効果を効果的に奏するため、空隙4eの長さLcを1μm以上、特に2μm以上、更には5μm以上が好ましい。また、空隙4cの幅Lwとしては、通常リード配線の端部近傍で最大となり、0.1〜10μm以下、特に1〜5μmであること望ましい。
リード配線3の長軸方向の側端部の空隙4eのみを膨張緩和層4として用いる場合には、
空隙4eの長さLcを20〜100μmに設定するのが好ましい。なお、本発明では、空隙の長さLcを、断面の4箇所におけるリード配線の側端面に存在する空隙4eの最大長さと定義した。
空隙4eの長さLcを20〜100μmに設定するのが好ましい。なお、本発明では、空隙の長さLcを、断面の4箇所におけるリード配線の側端面に存在する空隙4eの最大長さと定義した。
図3のような断面図において、各リード配線3の断面積に対する膨張緩和層4の総断面積の比率βが、0.01〜10%、特に0.1〜5%、更には0.5〜2%であることが好ましい。この面積比率は、セラミックヒータが含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量によって、上記の値の範囲に適宜設定することで、体積膨張による発生する応力を低減できる。
例えば、図3(b)のようにリード配線3の表面に複数の空隙4dが設けられた場合、セラミックヒータの長手方向に対して垂直な方向に切断し、その断面を鏡面状に研磨する。その研磨面を操作型電子顕微鏡(SEM)で写真撮影し、それを画像解析によって各空隙の断面積を算出し、その総和を上記面積比率βとすることができる。なお、膨張緩和層4として、多孔質層と空隙とを組み合わせて用いる場合には、多孔質層の総面積と空隙の総面積とを合算したものを上記比率βとすることができる。
また、セラミック基体1よりもリード配線3の熱膨張率差が大きい場合には、急昇温を伴う温度サイクルを与えると、リード配線3がセラミック基体1よりも先に温度が上昇するため、セラミック基体1の体積変化よりもリード配線3の体積変化が大きくなるため、その体積変化の差を吸収することもでき、リード配線3にクラックの発生やセラミックヒータの破損を防止する効果も奏することができる。
なお、リード配線3の断面形状は楕円形状に限らず、楕円を中心から半分に切り落した半楕円形状でも、円形形状でも、半円形形状でも、矩形状でも、他の曲面からなる形状であっても良い。
図4は、本発明のセラミックヒータの部分平面図であり、内部に形成されたヒータ回路5を表示したものである。磁器中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、特にNaは、電界に沿って負極の方向(図中矢印参照)に沿って負極に達する。負極に達すると、ヒータ回路の電界に沿って、発熱体からリード配線に達し(図中矢印参照)、さらにリード配線中を電界に沿って移動するが、温度が低温になるとイオンの移動速度が極端に低くなるため、イオンはリード配線の600〜900℃の温度領域に濃縮される。
従って、負電極に相当するリード配線3の表面の一部に形成された膨張緩和層4は、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属が濃縮される600〜900℃に加熱される部位に設定するのが良い。具体的には、ヒータ回路5の形状、発熱体2とリード配線3の断面積比、材質等にもよるが、一般的には、図4(a)のように、発熱体2との境界付近に設定するのが好ましい。
また、対称性を高めるため、または、焼結時の反りを抑制するため、負極となるリード配線3の表面以外にも形成することができる。例えば、図4(b)のように、ヒータ回路の形成面において、負極となるリード配線3aと正極となるリード配線3b間及びその周辺に形成することができる。また、本発明の主旨を逸脱しない限りであれば、リード配線3の側面に加えて、発熱体の周辺にも形成することもできる。その場合、発熱体2とリード配線3との境界から発熱体側の幅dHが、リード配線側の幅dLの比dH/dLが1.0を越えない範囲、特に0.8以下、更には0.5以下であるのが好ましい。
さらに、膨張緩和層4の形成領域は、リード配線全体に形成しても良いし、発熱体パターンの周囲に拡大しても良い。例えば、リード配線と発熱体の境界から発熱体側に約2〜5mmの範囲まで及んでも良い。
なお、図5(a)における境界付近Tを拡大した図5(b)において、発熱体2とリード配線3との境界部にテーパー部が存在するが、本発明の主旨に鑑みれば、テーパー部は発熱体2の温度よりも抵抗が低いために温度も低くなるので、テーパー部をリード配線3の一部とみなすことができる。即ち、図5(b)の矢印で示した部位を境界Boと見なすことができる。
本発明によれば、略均一な抵抗値を具備する領域からなる発熱体部分2aの温度が1000℃以上になるようにヒータ回路5に電流を通電し、通算100時間以上の加熱を行った時、リード配線3aの境界付近の濃縮部CtにおけるNaの含有量が酸化物換算で10〜300ppm、特に上限は100ppm以下、更には50ppm以下に設定することが好ましい。これにより、体積膨張量を低減し、発生する応力をより低減し、膨張緩和層の領域を低減することができる。
セラミック基体1は、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア、炭化珪素、チタニア、コージェライト、スピネル、フォルステライトのうち少なくとも1種を主成分とするセラミックスで構成されることが望ましい。特に、低コスト及び耐酸化性に優れる点でアルミナが好ましく、高強度である点で窒化珪素が好ましく、高熱伝導率である点で窒化アルミニウムが好ましく、高靱性である点でジルコニアが、高絶縁性という点でフォルステライトが好ましい。
発熱体2及びリード配線3は、白金、金、銀、タングステン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、パラジウムから選ばれた1種以上の金属、合金又は化合物を適時用いることができる。これらの中で、不活性という点で白金及び金が好ましく、高融点で、熱膨張率がセラミックスに近いという点でタングステンが好ましい。
また、共材として、アルミナ等の絶縁性セラミックを含有することができる。
また、発熱体及びリード配線、それぞれ白金を主成分とし、さらにそれにアルミナが含有されている。含有されるアルミナは、焼結中や通電中に高温度で白金が焼結して、抵抗が変化するのを防止する役目を有する。セラミックヒータの用途にもよるが、発熱体及びリード配線とも、アルミナ含有量としては、それぞれ5〜45体積%、特に20〜40体積%が優れる。
なお、発熱体の形状(パターン)は、特に限定されるものではなく、発熱体の厚みを均一に印刷する観点及び発熱体5を高密度に形成することができるため、昇温性に優れる観点から、発熱体は、図5に示したように、セラミックヒータの長手方向に対して、折り返しのある発熱体パターンが好ましい。
また、リード配線における発熱を防止する観点から、発熱体中にセラミックスを含有させて抵抗値を高くするのが好ましく、例えば、発熱体中に、リード配線のアルミナ含有量と少なくとも同量、好ましくは発熱体中のアルミナ含有量を多くして、発熱体の抵抗を高くすることが望ましい。
発熱体とリード配線のアルミナ含有量が異なる場合、発熱体のアルミナ含有量は30〜40体積%、リード配線は20〜25体積%の範囲が、発熱体とリード配線との抵抗比率を調整しやすいという観点で好ましい。
本発明によれば、隣接するリード配線間の距離が0.5mm以上、特に1mm以上、更には、1.5mm以上とすることが、Naの拡散を抑制することができる点で好ましい。それ未満では、隣接するリード配線間の電界を弱める効果が少なく、Naの拡散を抑制することが困難となる。
図1に示すセラミックヒータは、急速昇温性が可能で、急速昇温による破損のしにくい形状として、外形寸法としては幅が2〜3.5mmで、厚みが0.5〜2mmが好ましい。その中でも、幅が2.5〜3.2mmで、厚みが1〜1.5mmが、特に優れた性能を示す。
また、前記発熱体により形成されたヒータパターンを左右対称(例えば、図5の中心線Z1参照)とすることが、発熱体が形成された積層面において、熱の分布が対称となるため、セラミックヒータ素子の温度分布を対称的にすることができ、熱応力が偏ることを抑制することができるため、好適に使用できる。
次に、本発明のセラミックヒータの作製方法を説明する。
次に、リード配線とセラミック絶縁層の界面に図1に示す本発明のセラミックヒータ1の製造方法について以下に詳述する。
まず、セラミックグリーンシートを作製する。セラミック原料粉末としては、例えば、アルミナグリーンシートを作製する場合、平均粒径0.2〜3μmのアルミナ原料粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーや、溶剤を添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
得られたセラミックグリーンシートの表面に、白金等の導電性粉末とアルミナ粉末等のセラミック材料との混合粉末にバインダーを加えて印刷ペーストを作製し、発熱体パターン、リード配線となるリード配線パターンを形成する。
次に、前記リード配線の少なくとも一部の表面に、膨張緩和層となる空隙形成層又は多孔質形成層を形成する。多孔質形成層の形成方法としては、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等にアルミナやスピネル紛を添加したペーストや、または微粉のカーボン等の気孔形成剤等を含む有機バインダーを用いたペーストを好適に用いることができる。これらは、焼成後に多孔質層を形成することができる。
空隙形成層の形成方法としては、脱脂時又は焼成時に熱分解する気孔形成材を用いることができる。これによって、脱脂後又は焼成後に空隙を形成することができる。これらの気孔形成材を、所望により、発熱体近傍のリード配線となるリード配線パターンの表面の少なくとも一部に所定量印刷塗布して膨張緩和層を形成することができる。
また、他の空隙形成層の形成方法としては、予めグリーンシートに凹部を形成し、この凹部がリード配線パターンに当接するように積層せしめ、グリーンシートと配線パターンとの間に空隙を形成することもできる。
さらに、図3(c)に示したような空隙を形成させる方法としては、前記グリーンシートを得る際、バインダーや可塑剤を調整することにより、例えばヤング率が500〜800MPaと高くして、変形しにくいシートを作製し、これを用いてヒータパターンを印刷し、後述の積層工程において弱い圧力(例えば50〜200MPa)で積層すれば、リード配線の側端部に目尻状の空隙を形成することが可能である。
次に、このようにして作成した発熱体パターン、リード配線パターン及び膨張緩和層を形成したグリーンシートに対して、所望により、貫通導体や取り出し電極となる成形体を備えた他のグリーンシートを積層する。
貫通導体の形成には、先ず、グリーンシートに対して、所望の大きさの貫通孔を形成する。次いで、この貫通孔に、白金とアルミナとの混合粉末とバインダーからなる導体ペーストを充填して、貫通導体を具備する貫通導体成形体を形成する。
次に、導体ペーストを貫通導体成形体を覆うように印刷し、取出電極となる取出電極成形体を作製する。なお、これらの導体ペーストは、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成することができる。
その後、リード配線となるリード配線パターンを具備するグリーンシートと、貫通導体となる貫通導体成形体と取出電極となる取り出し電極成形体とを具備するグリーンシートとを積層し、得られた積層体を焼成することで、本発明のセラミックヒータ素子を作製することができる。
なお、積層時のグリーンシートの変形を抑制するために、発熱体パターン、リード配線パターン、取出電極成形体の厚みは、グラインドゲージによる測定値で20μm以下、15μm以下とすることが望ましい。
なお、セラミックヒータの形状は、長尺状で平板形状はもちろん、円柱状や楕円柱状であっても良い。例えば、図6は円柱状のセラミックヒータの構造を示すもので、図6(a)は斜視図、図6(b)は図6(a)のY−Y’における断面図である。図6によれば、円筒絶縁体21aの表面に、複数のグリーンシートを巻き付けて絶縁層21bを形成するとともに、絶縁層21bの内部に発熱体とリード配線23からなるヒータ回路を形成し、ヒータ回路は電極パッド26に電気的に接続している。そして、リード配線23の周囲には膨張吸収層24が形成されている。
本発明のヒータ内蔵電子部品は、上記のセラミックヒータを内臓し、セラミックヒータの発熱体に加熱される部位に電子素子を搭載してなるものである。次に、ヒータ内蔵電子部品の一例としてセラミックヒータ内臓の酸素センサを取り上げて説明する。
図7は酸素センサの構造を示すもので、図7(a)に示したように、セラミックヒータAの上に電子素子Bが一体的に形成されている。セラミックヒータAは、図5のヒータからなり、図7(a)は発熱体の先端付近Z2における断面図に相当するものであり、図7(b)は、リード配線付Z3における断面図に相当するものである。
図7によれば、本発明のヒータ内蔵電子部品は、セラミックヒータAをその内部に具備しており、基体31に発熱体32が埋設されており、発熱体32によって加熱される位置に電子素子Bが搭載されている。
電子素子Bは、固体電解質基板36と、固体電解質基板36を挟持するように配設された一対の白金を主成分とする電極37a、37bから構成される酸素センサ部を設けることで、急速に昇温することのできる信頼性に優れた酸素ガスセンサとなる。
酸素ガスセンサは、セラミック絶縁層中に埋設された発熱体のリード配線を内在するとともに、先端が封止された大気導入孔35を具備する平板状の中空形状からなるセラミックヒータAに、平板状のジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板36と、この固体電解質基板36の対向する両面に形成された、空気に接する基準電極37aの基準リード配線と、例えば、排気ガスの酸素濃度などの測定ガスと接する測定電極37bの検知リード配線とが形成されている。
本発明によれば、上述したように、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属が濃縮されるリード配線の周囲に膨張緩和層を形成することが重要である。
なお、図7(b)に示した膨張緩和層は、空隙または多孔質層を用いることができ、その形状は、図3の(a)、(b)、(c)及び(d)のいずれかを採用できるのは言うまでもない。
基準電極37aと測定電極37bには、基準リード配線、検知リード配線(いずれも不図示)が接続されており、基準電極37aと測定電極37bとの間で発生する起電力を測定することで酸素ガスセンサとしての機能を発現することができる。即ち、酸素濃度の濃い側(基準ガス側)のジルコニアセラミックス表面で酸素分子が酸素イオンとなり、酸素濃度の薄い側(排気ガス側)に向かって移動する。また、一方酸素濃度の薄い側(排気ガス側)のジルコニアセラミックス表面では酸素イオンから酸素分子になろうとするような反応が起こる。この際、高濃度側ではイオンになるための電子が必要となり、低濃度側では逆に酸素ガスになるために電子が不要となり、排気ガス側から基準ガス側に向かって電子が流れようとする電位が発生する。この電位を捕らえることで両側の酸素濃度に差があるかどうかをセンシングすることができる。
酸素ガスセンサは、セラミック基体31に埋設された発熱体32を内在するとともに、先端が封止された大気導入孔35を具備する平板状の中空形状からなるセラミックヒータAに、平板状のジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板36と、この固体電解質基板36の対向する両面に形成された、空気に接する基準電極37aと、測定電極37bとが形成された、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部とが一体化されたものである。
さらに、図7(a)に示したように、測定電極37bの上部に、測定電極37bを保護するためのセラミック多孔質層38を形成することもできる。
次に、本発明のセラミックヒータA及び電子素子Bを構成するセラミック基体31は、例えば、アルミナセラミックスからなる相対密度が90%以上、特に95%以上の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。
また、相対密度を上記の範囲とすることによって、絶縁基体1及びセラミックヒータ素子9の強度が高くなる結果、酸素ガスセンサ自体の機械的な強度を高めることができる。
また、本発明のヒータ内蔵電子部品である酸素ガスセンサにおいては、固体電解質31は、ZrO2を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Y2O3及びYb2O3、Sc2O3、Sm2O3、Nd2O3、Dy2O3等の希土類酸化物を酸化物換算で1〜30モル%、好ましくは3〜15モル%含有する部分安定化ZrO2あるいは安定化ZrO2が用いられている。また、ZrO2中のZrを1〜20原子%をCeで置換したZrO2を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ZrO2に対して、Al2O3やSiO2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Al2O3及びSiO2の添加量は総量で5質量%以下、特に2質量%以下であることが望ましい。
また、固体電解質基板36の表面に被着形成される基準電極37a、測定電極37bは、いずれも白金単体、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及び金の群から選ばれる1種との合金が用いて形成することが望ましい。また、酸素ガスセンサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる3相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を1〜50体積%、特に10〜30体積%の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、3〜20μm、特に5〜10μmが好ましい。
また、測定電極37bの表面に形成されるセラミック多孔質層38は、厚さ10〜1500μm、特に100〜500μmで、気孔率が10〜50%のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナ、チタニア及びスピネルの群から選ばれる少なくとも1種を含むセラミックによって形成されていることが望ましい。これにより、電極被毒物質P、Pb、Si等が電極に達しにくくなるため電極性能が安定し、且つガス応答性も維持することができる。
なお、セラミックヒータとセンサ部との一体化に関しては、セラミックヒータとセンサ部それぞれを焼結して作製した後、焼結体をガラス等で接合してもよい。また、セラミックヒータとセンサ部からなる成形体を予め作製した後、同時焼成でセラミックヒータとセンサ部を一体化した焼結体を作製することも可能である。
次に、上述の酸素ガスセンサの製造方法について説明する。
まず、固体電解質のグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形(ラバープレス)あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
得られたグリーンシートを所望の大きさに切断し、グリーンシートの両面に、それぞれ測定電極及び基準電極となるパターンや、測定電極及び基準電極に接続されるリード配線となるリード配線パターンや電極パッド、スルーホールなどを、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、センサ部を作製する。
一方、絶縁性を有するセラミック材料からなるグリーンシートを作製する。得られたグリーンシートを所望の大きさに切断し、グリーンシートの両面に、それぞれ発熱体およびリード配線となるパターンや取り出し電極パッド、スルーホールなどを、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、ヒータ部を作製する。
そして、リード配線パターンの少なくとも一部に、膨張緩和層となる空隙形成層又は多孔質形成層を形成する。具体的には、セラミックヒータの膨張緩和層の製造方法と同じであるが、例えば、空隙形成層としては、有機バインダー(ポリビニルブチラール樹脂等)を塗布し、多孔質形成層としては、樹脂ビーズとセラミック材料からなる多孔質スラリーを印刷塗布形成することができる。
セラミックヒータ部は、前述したセラミックヒータの製造方法に従い作製されるが、酸素ガスセンサにおいては、基準電極に空気を供給するための空気導入孔を形成する必要がある。空気導入孔は、予めパンチ等によりアルミナのグリーンシートに孔を開けたものを、アクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着すればよい。
この後、センサ部とセラミックヒータ部の積層体をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、1300℃〜1700℃の温度範囲で1〜10時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部の反りを抑制するため、錘として高純度の平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
また、センサ部とセラミックヒータ部の積層体とを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とセラミックヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
その後、所望により、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法、ディップ法、印刷法、テープ貼り付け法等により,アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも1種のセラミックを含むセラミック多孔質層38を形成することによってセラミックヒータ部Aが一体化された酸素ガスセンサを形成することができる。
なお、上記の方法では、セラミックヒータAと電子素子Bを同時焼成して形成した場合について説明したが、セラミックヒータAと電子素子Bとはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
なお、本発明のセラミックヒータは酸素ガスセンサとして、例えば、酸素センサの他に、NOxセンサ、COセンサ等の酸素ガスセンサに好適に使用することもできる。
膨張緩和層として図3(a)のスリット状の空隙を用いたセラミックヒータを作製した。
純度が99.9%で平均粒子径が0.2μmのアルミナ粉末(シリカ0.1質量%含有)にアクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、厚みが0.2mmになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。
次に、グリーンシートの所定の位置にパンチ金型で貫通孔を形成した。
次に、この貫通孔に、平均粒子径が1μmの白金粉末を60体積%と、平均粒子径が0.5μmのアルミナ粉末を20体積%含有する混合粉末に、アクリルバインダーとテルピネオール(以下、単にTPOと言う)とを3本ロール混合して作製した導電性ペーストをスクリーン印刷により、充填した。
次に、平均粒子径が1μmの白金粉末を60体積%と、平均粒子径が0.5μmのアルミナ粉末を40体積%含有する混合粉末に、アクリルバインダーとTPOとを3本ロールで混合して発熱体用の導電性ペーストを作製した。一方、平均粒子径が1μmの白金粉末を65体積%と、平均粒子径が0.5μmのアルミナ粉末を35体積%含有する混合粉末に、アクリルバインダーとTPOとを3本ロールで混合してリード配線用の導電性ペーストを作製した
これら2種の導電性ペーストを用いて、アルミナのグリーンシートの表面に焼成後に室温での抵抗値が約8Ωになるように、まず発熱体用導電性ペーストを用いて発熱体をスクリーン印刷した後、リード配線用導電性ペーストを用いてリード配線を発熱体パターンに重なるようにスクリーン印刷しセラミックヒータパターンを形成した。なお、このセラミックヒータのパターンは、焼成後に理想的には図4に示す形状となるように形成した。
これら2種の導電性ペーストを用いて、アルミナのグリーンシートの表面に焼成後に室温での抵抗値が約8Ωになるように、まず発熱体用導電性ペーストを用いて発熱体をスクリーン印刷した後、リード配線用導電性ペーストを用いてリード配線を発熱体パターンに重なるようにスクリーン印刷しセラミックヒータパターンを形成した。なお、このセラミックヒータのパターンは、焼成後に理想的には図4に示す形状となるように形成した。
次に、セラミックヒータのパターンと貫通導体となる成形体とを備えたグリーンシートの表裏面に前記導電性ペーストを用いて、リード配線となるパターンと、取り出し電極となるパターンを形成した。
次に、試料No.2〜19について膨張緩和層を形成した。試料No.2〜7及び16〜19は、焼成後に、リード配線の周囲に形成される空隙の形態が図3(a)のようになるように、有機バインダー(ポリビニルブチラール樹脂)をリード配線のパターン上にスクリーン印刷で印刷した。この際、バインダー固形分量が異なるスラリーを、図4(b)の範囲になるように、スクリーン印刷で印刷した。
また、試料No.8〜10は、空隙の形態が図3(b)のようになる空隙を形成するため、有機バインダーに気孔形成剤としてアクリルビーズ(粒径5μm)20体積%とセラミック基体となるセラミックシートと同じ組成の混合粉末が80体積%となるペーストを3本ロールにて作製し、前記ペーストをリード配線のパターン上にスクリーン印刷で印刷した。
さらに、試料No.11〜14は、空隙の形態が図3(c)のようになる空隙を形成するため、有機バインダー(アクリル樹脂)をリード配線のパターン沿端部にスクリーン印刷で印刷した。
さらにまた、試料No.15は、空隙の形態が図3(d)のようになる空隙を形成するため、セラミック基体となるセラミックシートを形成するためのスラリーをリード配線の上に印刷し、その上に、有機バインダー(ポリビニルブチラール樹脂)をリード配線のパターン上にスクリーン印刷で印刷した。
そして、これらのセラミックヒータ素子パターンの上面にアルリルバインダーを用いてアルミナのグリーンシートを5枚積層してセラミックヒータ素子となる積層体を作製した。
次に、この積層体を大気中にて1500℃、2hの条件で焼成した。
この焼成工程の後、この焼結体を外形寸法が幅3mm、長さ40mmとなるようにカットした。
このようにして、作製したセラミックヒータ素子に対して、熱サイクル試験と空隙を形成した部分に荷重が掛かるようにして坑折試験を行った。
また、リード配線の空隙の大きさは、セラミックヒータのリード配線の断面を鏡面出しして走査型電子顕微鏡で写真撮影を行い、空隙の大きなものの上位5個を選び出し、その平均値を最大の空隙の大きさとした。空隙形状は、図3(a)〜(d)に分類し、それぞれ単に(a)、(b)、(c)及び(d)で表示した。
また、図3(a)及び(d)の空隙の最大幅Lp、図3(b)の面積比率β、図3(c)の空隙長さLc及び空隙幅Lwを測定するとともに、膨張緩和層の発熱体側の端部までの最大距離dhに対する、膨張緩和層のリード配線側の端部までの最大距離dLとの比dL/dh及びリード配線間距離Kを測定した。
セラミックヒータ素子熱サイクル試験は、セラミックヒータ素子間に約25V前後の電圧を印加し、室温から1100℃まで約20秒で昇温し、さらにこの温度で1分保持した後、印加電圧を切ってセラミックヒータ素子を室温まで空冷する温度サイクルを1サイクルとして、これを10万回繰り返した時のセラミックヒータ素子の破損率を求めた。この際、試料はそれぞれ50個とした。また、抗折強度の測定は、スパン20mm、クロスヘッド速度0.5mm/minで、3点曲げ試験をセラミックヒータ素子が破損した荷重を測定した。
また、100時間通電し、発熱体を1000℃以上の温度に加熱した後に、リード配線の境界付近を、ICP分析によりNa含有量を測定した。
なお、比較例として、リード配線の周辺に空隙がない従来のセラミックヒータも作製したが、リード配線の周辺に空隙がない従来のセラミックヒータについては、前記空隙を形成するため気孔形成剤を含有する有機バインダーを塗布する工程を除く以外は、実施例同様の工程で作製した。
本発明の試料No.2〜19は、高速昇温耐久試験での破損率が30%以下であった。
一方、膨張緩和層を具備しない本発明の範囲外の試料No.1は、破損率が80%と高かった。
よって、本発明のセラミックヒータは、格段に高い高速昇温性と、信頼性さらには、機械的強度、取り扱い性に優れていることがわかった。
ヒータ内蔵電子部品として、酸素ガスセンサを作製した。
まず、市販の純度が99.9%で平均粒子径が0.2μmのアルミナ粉末(シリカ0.1質量%含有)にアクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが0.2mmになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。
次に、グリーンシートの所定の位置にパンチ金型で貫通孔を形成した。
次に、この貫通孔に、平均粒子径が1μmの白金粉末を60体積%と、平均粒子径が0.5μmのアルミナ粉末を40体積%含有する混合粉末に、アクリルバインダーとTPOとを3本ロール混合して作製した導電性ペーストをスクリーン印刷により、充填した。
次に、平均粒子径が1μmの白金粉末を60体積%と、平均粒子径が0.5μmのアルミナ粉末を40体積%含有する混合粉末に、アクリルバインダーとTPOとを3本ロールで混合して導電性ペーストを作製し、これを用いてアルミナのグリーンシートの表面に焼成後に室温での抵抗値が約8Ωになるようなセラミックヒータ素子パターンをスクリーン印刷で印刷した。
次に、セラミックヒータ素子パターンと貫通導体となる成形体とを備えたグリーンシートの表裏面に前記導電性ペーストを用いて、リード配線となるパターンと、取り出し電極となるパターンを形成した。
次に、試料No.20〜38について膨張緩和層を形成した。試料No.21〜26及び35〜38は、焼成後にリード配線の周囲に形成される空隙の形態が図3(a)のようになるように、有機バインダー(ポリビニルブチラール樹脂)をリード配線のパターン上にスクリーン印刷で印刷した。この際、バインダー固形分量が異なるスラリーを、図4(b)の範囲になるように、スクリーン印刷で印刷した。
また、試料No.27〜29は、空隙の形態が図3(b)のようになる空隙を形成するため、有機バインダーに気孔形成剤としてアクリルビーズ(粒径5μm)20体積%とセラミック基体となるセラミックシートと同じ組成の混合粉末が80体積%となるペーストを3本ロールにて作製し、前記ペーストをリード配線のパターン上にスクリーン印刷で印刷した。
さらに、試料No.30〜33は、空隙の形態が図3(c)のようになる空隙を形成するため、有機バインダー(アクリル樹脂)をリード配線のパターン沿端部にスクリーン印刷で印刷した。
さらにまた、試料No.34は、空隙の形態が図3(d)のようになる空隙を形成するため、セラミック基体となるセラミックシートを形成するためのスラリーをリード配線の上に印刷し、その上に、有機バインダー(ポリビニルブチラール樹脂)をリード配線のパターン上にスクリーン印刷で印刷した。
また、焼成後に幅1.4mm、高さ0.5mmになるような空気導入孔に相当する部分を、金型パンチにて打ち抜いた打ち抜きグリーンシートも準備した。
そして、これらのセラミックヒータ素子パターン及び有機バインダーを印刷したグリーンシートの上面に前記アルミナのグリーンシート5枚と前記打ち抜きグリーンシート3枚をアルリルバインダーを用いて積層し、セラミックヒータ素子となる積層体を作製した。
一方、平均粒子径が0.2μmの部分安定化ジルコニア(イットリア5モル)に、アクリル系のバインダーとトルエンを添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが0.25mmになるような固体電解質のグリーンシートを作製した。
上記のジルコニア粉末を20体積%と、平均粒径1μmの白金粉末80体積%とをアクリルバインダーとTPOとを3本ロール混合して作製した導電性ペーストを作製し、これを用いて前記ジルコニアのグリーンシートの表裏面にそれぞれ、検知電極、基準電極及びリード配線パターンをスクリーン印刷で印刷した。
また、検知電極の表面には、平均粒径5μmの前記気孔形成剤を50体積%含むアルミナペーストを塗布し、保護層を形成した。その後、前記ジルコニアのグリーンシートの基準電極となるパターンを設けた側の面と、セラミックヒータ素子の空気導入孔となる空間を形成した面との間にアルリルバインダー塗布し、両者を当接させ、積層し、酸素ガスセンサ積層体を得た。
次に、この積層体を大気中にて1500℃、2hの条件で焼成した。
この焼成工程の後、この焼結体を外形寸法が幅3mm、長さ40mmとなるようにカットし、エッジ部を加工した。
このようにして、作製した酸素ガスセンサに対して、熱サイクル試験、抗折荷重の測定を行った。
また、発熱体断面積S1に対する空隙の断面積S2の比率は酸素ガスセンサの発熱体の断面を鏡面出しして走査型電子顕微鏡で写真撮影を行い、画像処理にて算出した。
酸素ガスセンサの熱サイクル試験は、発熱体に約25V前後の電圧を印加し、室温から1100℃まで約20秒で昇温し、さらにこの温度で1分保持した後、印加電圧を切ってセラミックヒータ素子を室温まで空冷する温度サイクルを1サイクルとして、これを10万回繰り返した時のセラミックヒータ素子の破損率を求めた。その際に、試料はそれぞれ50個とした。
また、抗折荷重の測定は、スパン20mm、クロスヘッド速度0.5mm/minで、3点曲げ試験を酸素ガスセンサが破損した荷重を測定した。
なお、比較例として、リード配線の周辺に空隙がない従来の酸素ガスセンサを作製した。
リード配線の周辺に空隙がない従来の酸素ガスセンサは、前記空隙を形成するため気孔形成剤を含有する有機バインダーを塗布する工程を削除する以外は、実施例4同様の工程で作製した。
作製した試料について、セラミックヒータ素子の場合と同様の評価を行った。
本発明の試料No.21〜38は、高速昇温耐久試験での破損率が30%以下であった。
一方、膨張緩和層を具備しない本発明の範囲外の試料No.20は、破損率が80%と高かった。
よって、本発明の酸素ガスセンサは、格段に高い高速昇温性と、信頼性さらには、機械的強度、取り扱い性に優れていることがわかった。
1、31・・・セラミック基体
2、32・・・発熱体
2a・・・発熱体部分
3、33・・・リード配線
4、34・・・膨張緩和層
4a・・・包含型の膨張緩和層
4b・・・部分形成型の膨張緩和層
4c〜4f・・・空隙
5・・・ヒータ回路
6・・・電極パッド
7・・・スルーホール導体
35・・・大気導入孔
36・・・固体電解質基板
37a・・・基準電極
37b・・・測定電極
38・・・セラミック多孔質層
A・・・セラミックヒータ
B・・・電子素子
T・・・境界付近
Bo・・・境界
Ct・・・濃縮部
2、32・・・発熱体
2a・・・発熱体部分
3、33・・・リード配線
4、34・・・膨張緩和層
4a・・・包含型の膨張緩和層
4b・・・部分形成型の膨張緩和層
4c〜4f・・・空隙
5・・・ヒータ回路
6・・・電極パッド
7・・・スルーホール導体
35・・・大気導入孔
36・・・固体電解質基板
37a・・・基準電極
37b・・・測定電極
38・・・セラミック多孔質層
A・・・セラミックヒータ
B・・・電子素子
T・・・境界付近
Bo・・・境界
Ct・・・濃縮部
Claims (14)
- セラミック層に、並行に配列するように設けられた一対のリード配線と、該一対のリード配線を電気的に結ぶように該リード配線に一体的に接続された発熱体と、からなるヒータ回路を埋設してなるセラミックヒータにおいて、前記発熱体との境界付近における前記リード配線の表面の少なくとも一部に、膨張緩和層を設けてなることを特徴とするセラミックヒータ。
- 前記膨張緩和層が多孔質層からなることを特徴とする請求項1記載のセラミックヒータ。
- 前記膨張緩和層が空隙であることを特徴とする請求項1記載のセラミックヒータ。
- 前記空隙が、前記ヒータ回路と前記セラミック層との間にスリット状に形成されてなることを特徴とする請求項3記載のセラミックヒータ。
- 前記スリット状の空隙の最大幅が、10nm以上であることを特徴とする請求項4記載のセラミックヒータ。
- 前記空隙が、前記リード配線の側端部に形成されてなることを特徴とする請求項3記載のセラミックヒータ。
- 前記空隙が、前記リード配線から200μm以内に形成されていることを特徴とする請求項6記載のセラミックヒータ。
- 前記ヒータ回路に100時間以上通電し、前記発熱体を1000℃以上の温度に加熱した後に、前記リード配線の前記境界付近に、Na含有量が酸化物換算で10〜300ppmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のセラミックヒータ。
- 前記セラミック層が、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、ジルコニア及びフォルステライトのうち少なくとも1種を主成分とすることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のセラミックヒータ。
- 前記発熱体及びリード配線が、タングステン、金、銀及び白金の少なくとも1種を主成分とすることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のセラミックヒータ。
- 前記一対のリード配線間の距離が0.5mm以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のセラミックヒータ。
- 前記発熱体と前記リード配線との境界から、前記膨張緩和層の前記発熱体側の端部までの最大距離dhに対する、前記膨張緩和層の前記リード配線側の端部までの最大距離dLとの比dL/dhが、0.5〜8であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のセラミックヒータ
- 請求項1〜12のいずれかに記載のセラミックヒータを内蔵するとともに、該セラミックヒータの発熱体によって加熱される部位に電気素子を搭載してなることを特徴とするヒータ内蔵電子部品。
- 前記電気素子がセンサであることを特徴とする請求項13記載のヒータ内蔵電子部品。
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