JP2006220119A - 排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等の成分を浄化する活物質を、従来にない新しい方法により浄化するものであって、従来よりも安全でより低温から機能しうる排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、水素分子から水素ラジカルを生成し、水素ラジカル又は／及び水素ラジカルと酸素含有物質との接触により生成する活性酸素を排気ガスと接触させることにより、排気ガスを浄化する。水素ラジカルの生成は、水素を透過する金属からなる水素透過膜を用いて行うことが好ましい。水素分子は、排気ガス中の水蒸気から生成することが好ましい。吸着手段を用いて排気ガス中の特定の成分を選択的に吸着させ、吸着させた成分に水素ラジカル又は／及び活性酸素を接触させることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車の排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法及びその装置に関するものである。

一般に、ガソリンエンジンの排気ガスを浄化する方法としては、触媒を用いる方法がある。触媒としては、貴金属を担持した三元触媒が使用されている。しかしながら、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の排気ガスのように、酸素を多く含む排気ガスに対しては、三元触媒は全くＮＯｘを浄化する性能を持たない。

従来、排気ガス中のＮＯｘを除去する技術としては、主に、Ｐｔ−Ｒｈ系等の三元触媒を用いる方法、アンモニアによる選択的還元法（特許文献１参照）、尿素等による選択的還元法（特許文献２参照）、および各種吸着剤でＮＯｘを吸着するＮＯｘ吸収法（特許文献３参照）がある。

ところが、上記選択的還元法では、装置が大型であるということ、および別途尿素などの還元剤のタンクが必要であるという問題があり、さらにアンモニアが大気中に排出されて２次公害（アンモニア・スリップ）を起こすという問題がある。また、上記ＮＯｘ吸収法では、吸着剤に吸着したＮＯｘを水洗い等で後処理しなければならないという問題がある。また、三元触媒法では、酸素過剰雰囲気下においては効果を発揮できず、ＮＯｘを充分に除去できないという問題がある。

そこで、これらの問題点を解消すべく、ＮＯｘを直接Ｎ₂およびＯ₂等に接触分解する銅イオン交換ゼオライトが開発され、実験室段階で９０％を越えるＮＯｘ浄化率を得ることができることが報告されている。この銅イオン交換ゼオライトは、ゼオライトに銅をイオン交換担持してなるもので、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを浄化し得る還元触媒として注目されており、この銅イオン交換ゼオライトをエンジンの排気系に設置した排気ガス浄化用触媒装置が既に公知である。

しかしながら、上記の排気ガス浄化用触媒装置は、走行中の自動車における酸素過剰雰囲気下では、銅イオン交換ゼオライトは触媒の酸化能力が弱いため、ＨＣおよびＣＯについては浄化性能が不十分であり、ＣＨやＣＯの酸化のために前処理が必要であり、コスト、スペースおよび重量の面で不利である（特許文献４参照）。

またもう一つの大きな課題として、触媒活性の低温化が上げられる。前述の三元触媒法や選択的還元法など触媒を用いる方法では、それが活性を持つために少なくとも２５０℃以上の温度になる必要性がある。したがってエンジン始動から触媒活性を持つまでの間、未処理の排気ガスが放出されることになる。そのため温度が上がるまでの間、前述のＮＯｘ吸着剤などの吸着層を別途あるいは余分に設け対処している。
そのため、上述したアンモニアスリップなどの２次公害がなく、また、還元剤用のタンクなどを必要としない処理方法が望まれている。しかもその処理が従来よりも低温から機能することが求められている。

特開２００３−２８６８２８号公報 特表２００４−５２９２８６号公報 特許第３２５８１８７号公報 特開平５−６８８８７号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ等の成分を、従来にない新しい方法により浄化するものであって、従来よりも安全でより低温から機能しうる排気ガス浄化方法及び排気ガス浄化装置を提供しようとするものである。

第１の発明は、内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
水素分子から水素ラジカルを生成し、該水素ラジカル又は／及び該水素ラジカルと酸素含有物質との接触により生成する活性酸素を上記排気ガスと接触させることにより、該排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法にある（請求項１）。

本発明においても最も注目すべき点は、水素分子から生成した水素ラジカルを用いることにある。そして、この水素ラジカルを排気ガスと接触させる、または、これと共に、あるいはこれに代えて、水素ラジカルと酸素含有物質とを接触させて活性酸素を生成し、この活性酸素と排気ガスとを接触させる。これにより、排気ガスを浄化するのである。

上記水素ラジカルは、活性酸素を容易に発生させることができ、この活性酸素を用いたラジカル反応による酸化的還元反応を積極的に利用するのが本発明である。
活性酸素は、排気ガスと接触させる前に上記水素ラジカルと酸素含有物質とを予め接触させて生成してもよいし、水素ラジカルを排気ガスに接触させることにより、排気ガス中の酸素含有物質を活性酸素に変えることにより生成してもよい。したがって、本発明では、水素ラジカルのみを排気ガスに接触させてもよいし、水素ラジカルによって予め活性酸素を作って排気ガスに接触させてもよいし、両方を接触させてもよい。いずれの場合も、基本的には同様の作用効果が得られる。

まず、水素ラジカルからの活性酸素の生成は、次のように行われる。なお、以下、水素ラジカルは「Ｈ・」と記す。
Ｈ・＋Ｏ₂→ＯＨ・、ＯＯＨ・、Ｏ・、Ｈ₂Ｏ₂ など
上記活性酸素としては、様々な定義がされているが、少なくとも、本願においては、ＯＨ・、ＯＯＨ・、Ｏ・、Ｈ₂Ｏ₂等を活性酸素として扱う。

また、水素ラジカル及び活性酸素は、ＮＯｘなどの排気ガス成分に対して以下のような反応をする。
＜ＮＯ₂＞
ＮＯ₂＋Ｈ・→ＮＯ＋ＯＨ・
＜ＮＯ＞
ＮＯ＋ＯＨ・→ＮＨ＋Ｏ₂
ＮＨ＋ＮＯ→Ｎ₂＋ＯＨ・ あるいは ＮＯ＋２Ｈ・→１／２Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏ

ＮＯ₂、ＮＯの処理過程で生成物としてＯＨ・（ヒドロキシラジカル）が発生する。このＯＨ・は、排気ガス中のＣＯおよびＨＣと以下のような反応をする。
＜ＣＯ、ＨＣ＞
ＣＯ＋ＯＨ・→ＣＯ₂＋Ｈ・
ＣｘＨｙ＋ＯＨ・→αＣＯ₂＋βＨ₂Ｏ、（ｘ、ｙ、α、β：定数）

従ってＣＨ、ＣＯは酸化され、ＮＯｘ（ＮＯ₂、ＮＯ）は活性酸素により酸化的に還元されることになる。特徴的なのは、ＮＯ、ＮＯ₂およびＣＯが酸化される際に水素ラジカルを生成することである。この反応により、次に続く反応を還元反応とすることができる。一般的に水素ラジカルは寿命が短いことが知られているが、ＣＯを介する反応により水素ラジカル発生部近傍だけでなく、ある程度離れた場所でも水素ラジカルを作ることができる。

以上のように、本発明の方法においては、水素分子から水素ラジカルを生成し、この水素ラジカル及び活性酸素を用いることにより、従来の浄化方法と比べて安全であり、より低温から機能させることが可能となる。
すなわち、水素ラジカルは、上記のごとく水素分子から直接生成するので、水素分子の供給さえ受ければ、上記方法を実現することができ、例えばアンモニアスリップなどの問題が生じることがなく、非常に安全である。たとえ、水素分子を水素ボンベ等に備蓄して用いたとしても、尿素等の有毒物を備蓄する場合よりも安全であると言える。また、水素分子は、後述するごとく、内燃機関（適宜エンジンともいう）の排気ガス中の水蒸気等から直接生成させることも可能であり、この場合には、さらに安全である。

また、上記水素ラジカル及び活性酸素さえ供給すれば、上記のごとく、排気ガスの浄化反応を進めることができる。そのため、従来の触媒作用を利用する場合のように、触媒が触媒活性温度まで昇温することを待つ必要がなくなる。一方、本発明の方法においては、早期に水素ラジカルの生成を行うことが必要となるが、この生成の開始は、上記の触媒の昇温時間よりも十分に早期に行うことが可能となる。例えば、後述するように水素透過膜を用いれば、従来の触媒よりも遙かに低温で機能させることができるのである。なお、水素分子から水素ラジカルを生成する方法としては、水素透過膜に限らず、今後開発される様々な手段を適用することができると考えられる。

以上のように、本発明によれば、従来よりも安全でより低温から機能しうる排気ガス浄化方法を提供することができる。

第２の発明は、内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置であって、
水素分子から水素ラジカルを生成するラジカル生成手段と、
該ラジカル生成手段に水素分子を供給する水素供給手段とを有し、
上記水素ラジカル又は／及び該水素ラジカルと酸素含有物質との接触により生成した活性酸素を、上記排気ガスを通す排気ガス流路中において上記排気ガスと接触させることにより、該排気ガスを浄化するよう構成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置にある（請求項５）。

本発明の排気ガス浄化装置は、上記のごとく、少なくとも、上記ラジカル生成手段と、上記水素供給手段とを備え、上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素を排気ガスと接触させるように構成してある。これにより、上述した排気ガス浄化方法を確実に実行することができる。なお、上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素と排気ガスとを接触させる構成としては、少なくとも両者を合流させる通路が存在すればよく、具体的には様々な構成が考えられる。
そして、本発明により、従来よりも安全でより低温から機能しうる排気ガス浄化装置を提供することができる。

上記第１の発明の排気ガス浄化方法においては、上記水素ラジカルの生成は、水素を透過する金属からなる水素透過膜を用いて行うことが好ましい（請求項２）。
水素透過膜は、水素分子の供給を受ける上流側から、水素分子を解離させて原子状態で膜内に溶解し、拡散させ、いわゆる水素ラジカルという状態で下流側から放出する。そのため、水素透過膜の上流側に水素分子を供給することによって、容易にその下流側から水素ラジカルを発生させることができる。

また、水素透過膜は、１００℃前後から水素を透過することが知られている。そのため、その程度の温度まで昇温すれば、すぐに機能しはじめる。この点、およそ２５０℃程度昇温しなければ機能しない触媒とは根本的に異なる。そして、この特性を利用すれば、エンジンの排熱などによりそのエンジン始動直後に機能させることができる。また、エンジンの排熱を利用することなく、他の加熱装置を用いたとしても、１００℃程度の昇温は非常に早期に行うことが可能である。したがって、水素ラジカルを生成する手段として上記水素透過膜を利用することは非常に有効である。なお、水素透過膜は、水素の透過効率を高めるために２００℃〜３００℃に昇温することが好ましいこともあるが、この場合でも、１００℃前後から水素透過を開始するという優れた点は変わらない。

上記水素透過膜としては、例えば、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒのいずれかよりなる単体、あるいは、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒの少なくとも１種と、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｆｅの中から選ばれる１種以上の元素との合金により構成されたものを用いることができる。また、水素透過膜は、上記のような金属（合金）よりなる無多孔膜であればよく、その結晶構造としては、例えばアモルファスがあるが、これに限定されるものではない。
また、上記水素透過膜の膜厚は、例えば、０．０１〜０．１ｍｍとすることができる。

また、上記水素分子は、上記排気ガス中の水蒸気から生成することが好ましい（請求項３）。この場合には、水素分子を外部から供給する必要がなく、その内燃機関の系内で水素分子を供給することができるので、非常に合理的である。
上記水蒸気から水素分子を生成させる方法としては、例えば水の電気分解を適用することができる。また、この場合には、水素分子と共に高純度の酸素を得ることができるので、この酸素を上記水素ラジカルと接触させることにより、活性酸素としての過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を容易に生成することができる。

また、吸着手段を用いて上記排気ガス中の特定の成分を選択的に吸着させ、吸着させた成分に上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素を接触させることが好ましい（請求項４）。この場合には、上記吸着手段を用いることによって、特定の成分を吸着させて濃縮状態とすることができ、この濃縮状態の特定成分に上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素を接触させることができる。これにより、特定成分と上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素とが接触する確率を格段に向上させることができ、浄化効率を高めることができる。

また、上記第２の発明の排気ガス浄化装置においては、上記ラジカル生成手段は、上記排気ガス流路中に配設されていることが好ましい（請求項６）。この場合は、上記ラジカル生成手段がある程度昇温が必要な場合に、排気ガスとの接触によって直接的にその熱を得ることができる。そのため、上記ラジカル生成手段の加熱が極めて容易となる。

また、上記ラジカル生成手段は、上記排気ガス流路の外に配設されていると共に加熱手段を有している構造をとることもできる（請求項７）。すなわち、上記ラジカル生成手段を昇温させる場合でも、排気ガス流路内で排気ガスと接触させることなく、排気ガス流路外において加熱する方式とすることも可能である。この場合には、排気ガスが有する熱を用いることなく、別途公知の加熱手段を設けることができる。
しかしながら、上記加熱手段は、上記排気ガスが有する熱を用いたものであることが好ましい（請求項８）。例えば、排気ガスの経路としてバイパス経路を設けて上記ラジカル生成手段に直接あるいは間接的に接触させる構成をとることができる。

また、上記排気ガス流路中には、該排気ガス中の特定の成分を選択的に吸着する吸着手段を設けてあり、該吸着手段内又はその上流側に上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素を供給するよう構成されていることが好ましい（請求項９）。この場合には、上述したように、上記吸着手段の配設によって、特定の成分を吸着させて濃縮状態とすることができ、この濃縮状態の特定成分に上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素を接触させることができる。これにより、特定成分と上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素とが接触する確率を格段に向上させることができるので、浄化効率を高めることができる。

また、上記吸着手段は、窒素酸化物、一酸化炭素、酸素、ハイドロカーボンのうち少なくとも１種を吸着する吸着層を有していることが好ましい（請求項１０）。これにより、特定の成分を吸着可能な吸着剤を用いて比較的簡単に上記吸着手段を構成することができる。このとき、吸着剤として、上記窒素酸化物、一酸化炭素、酸素、またはハイドロカーボン（ＣｘＨｙ）のうち１種類だけを吸着可能なものを用いてもよく、また、複数種類の成分を吸着可能なものを用いてもよい。また、異なる種類の吸着剤を担持させた吸着層を、複数種類設けることにより、それぞれの層に異なる成分を吸着させることもできる。

上記吸着層を形成する吸着剤としては、例えば、セラミックス、金属イオン交換ゼオライト（金属種：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕなど）等がある。

また、上記吸着手段は、原子価が４以下の遷移金属を含有していることが好ましい（請求項１１）。この場合には、上記吸着手段に含有される低原子価の遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの触媒作用により、水素ラジカルと酸素含有物質との接触により生成したＨ₂Ｏ₂をＯＨ・に変換することができる。具体的には、Ｈ₂Ｏ₂に対してフェントン反応（下記：Ｆｅ触媒の場合）によりＯＨ・を生成し、前述の種々の処理反応が起こる。
Ｈ₂Ｏ₂＋Ｆｅ^II→ ＯＨ・＋ＯＨ−＋Ｆｅ^III
これにより、吸着手段内部において、より効率のよい排気ガス浄化が可能となる。

また、上記吸着手段と上記ラジカル生成手段とは隣接するよう構成され、上記排気ガス流路中に配設されていることが好ましい（請求項１２）。この場合には、上記吸着手段と上記ラジカル生成手段とが隣接した状態、いわば一体化した状態にあるので、吸着手段に吸着された排気ガス成分と上記ラジカル生成手段から生じた水素ラジカル又は／及び活性酸素との接触を早期に実現することができ、浄化性能をさらに向上させることができる。

また、上記水素供給手段は、水素含有物質から水素分子を生成する水素生成機能を有していることが好ましい（請求項１３）。すなわち、上記水素供給手段としては、水素分子を例えば水素ボンベ等に備蓄して供給し、水素の備蓄量が減少したら、新たな水素ボンベと交換する、あるいは水素ボンベに水素を外部から供給するという手法を用いることが可能である。しかしながら、上記のごとく、水素供給手段自体が水素含有物質から水素分子を生成する水素生成機能を有している場合には、水素分子をシステムの外部から導入することが不要となり、運用が非常に容易化される。なお、この場合でも、上記水素生成機能によって生成した水素分子が過剰であった場合にこれを保管する機能を持つことは可能である。
上記水素含有物資としては、アルコール（メタノール等）、水などを用いることができる。

また、上記水素含有物質としては、上記排気ガス中の水蒸気を用いることが好ましい（請求項１４）。この場合には、水素分子だけでなく、その原料となる水素含有物質までシステム内部でまかなうことができ、さらに合理的な装置とすることができる。

また、上記ラジカル生成手段は、水素を透過する金属からなる水素透過膜を有していることが好ましい（請求項１５）。
この場合には、上述したような水素透過膜の特性を利用することができる。特に、水素透過膜は、その形態等を自由に設定することができるので、設計の自由度も非常に大きい。例えば、上記水素透過膜を筒状に設けて、その内部に水素を通し、外周面から水素ラジカルを生成するように構成することもできる。また、水素透過膜を平板状に設け、これにより所定の部屋を区画して、水素分子を供給する上流部屋と水素ラジカルを生成する下流部屋とを構成することもできる。その他、様々な態様をとることができる。

また、上記水素透過膜は、窒素酸化物、一酸化炭素、酸素、ハイドロカーボンのいずれかの吸着能を有する１種又は２種以上の金属を含むことが好ましい（請求項１６）。この場合には、水素透過膜自体に上記の特定の成分が吸着されるので、生成する水素ラジカルとの早期反応を促すことができる。

また、上記水素供給手段は水又は水蒸気から水素分子を生成すると共に酸素を生成する水素生成機能を有しており、上記ラジカル生成手段は、上記水素供給手段から供給された水素分子から生成した水素ラジカルと上記水素供給手段から供給された酸素とを接触させて活性酸素としての過酸化水素を生成可能に構成されていることが好ましい（請求項１７）。この場合には、活性酸素としての上記過酸化水素を積極的に利用して、より効率よく浄化を進めることができる。特に上記水素生成機能により副産物として生まれた酸素はその純度が非常に高く１００％に近いため、小流量でも効率よく活性酸素を生成することができる。
なお、上記水蒸気としては、例えば排気ガス中の水蒸気を利用することができ、また、水を用いる場合には、排気ガス中の水蒸気を液化したものでもよく、別途備蓄しておいた水を用いてもよい。

また、上記排気ガス流路には、上記排気ガスを浄化する触媒を担持させた触媒装置と消音用のマフラーとが配設されており、上記水素ラジカルと上記排気ガスとの接触は、上記触媒装置と上記マフラーとの間において行うよう構成されていることが好ましい（請求項１８）。その理由として、触媒部の下流側に配置しているのは、触媒部では、高熱を必要とするためラジカル生成手段に必要な熱を利用できないことと、触媒部よりも上流側は、ラジカル生成手段にとって必要な温度よりも高すぎるからである。またマフラーの下流では、温度が低く不安定であるため性能を維持できない。従ってこの場合には、前記触媒部とマフラーとの間の位置で、通常２００〜３００℃弱の温度を得ることができる上記触媒装置と上記マフラーとの間が最も良い。それにより定常的に性能を維持することが可能という効果が得られる。

（実施例１）
本発明の実施例に係る排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法につき、図１、図２を用いて説明する。
本例の排気ガス浄化装置１は、図１に示すごとく、内燃機関９の排気ガス８を浄化する排気ガス浄化装置である。
この排気ガス浄化装置１は、水素分子から水素ラジカルを生成するラジカル生成手段２と、該ラジカル生成手段２に水素分子を供給する水素供給手段３とを有し、上記水素ラジカル又は／及び該水素ラジカルと酸素含有物質との接触により生成した活性酸素を、排気ガス８を通す排気ガス流路１０中において排気ガス８と接触させることにより、排気ガス８を浄化するよう構成されている。
以下、これを詳説する。

本例の内燃機関（エンジン）９は、その排気ガス８を通す排気ガス流路１０を有しており、その途中に上記ラジカル生成手段２を配設してある。
ラジカル生成手段２は、同図に示すごとく、内部に水素を透過する金属からなる水素透過膜２１を有している。本例の水素透過膜２１は、Ｐｄ（７５％）−Ａｇ（２５％）より構成された金属膜であり、厚みは０．１ｍｍのものを採用した。

また、ラジカル生成手段２は、排気ガス流路１０の一部を構成しており、水素分子の供給を受ける上流室２０１と、排気ガス８の流路となる下流室２０１とを区分するように上記水素透過膜２１を配設してある。
また、排気ガス流路１０中の、上記ラジカル生成手段２における下流室２１に、排気ガス中の特定の成分を選択的に吸着する吸着手段４を設けてある。つまり、ラジカル生成手段２としての水素透過膜２１と吸着手段４とは、互いに隣接して、一体化した状態となっている。
吸着手段４の構成は、ゼオライトよりなる担体の表面に、少なくとも、窒素酸化物（ＮＯｘ）と、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ₂）を吸着する吸着層を担持させたものである（図示略）。

そして、排気ガス８は、上記吸着手段４内を通過する際に、上記特定の成分を吸着手段４に吸着させてから下流に流れるようになっている。
また、このとき、排気ガス８の熱がラジカル生成手段２の水素透過膜２１を早期に昇温するように構成されている。
また、排ガス流路１０のさらに下流には、消音を行うためのマフラー１９が配設されている。

また、上記ラジカル生成手段２に接続される水素供給手段３は、排気ガス流路１０の外部であってラジカル生成手段２の近傍に設けてある。
本例の水素供給手段３は、水素含有物質から水素分子を生成する水素生成機能を有しているこ。具体的には、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を電気分解することにより、水素分子（Ｈ₂）を生成すると共に、酸素（Ｏ₂）を生成するように構成されている。水蒸気としては、排気ガス８中のものを回収して用いる。回収手段としては、例えば、熱交換器により水蒸気を凝集・結露さすことで回収するという手段を用いることができる。

そして、本例では、水素供給手段３から水素分子供給経路３０１を介してラジカル生成手段２の上流室２０１に水素を供給し、酸素供給経路３０２を介して吸着手段４よりも上流側の排気ガス流路１０に酸素を供給するように構成した。
ラジカル生成手段２に供給された水素分子は、次のように水素ラジカルとなる。

すなわち、図２に示すごとく、水素透過膜２１の上流側に供給された水素分子７（Ｈ₂）は、水素透過膜２１の表面において水素原子７１に解離されて水素透過膜２１の内部に溶解し、拡散した後、水素透過膜２１の下流側表面から水素ラジカル７２（Ｈ・）として放出されるのである。
このような水素透過膜２１による水素ラジカルの生成は、水素透過膜２１の温度が１００℃程度に昇温されることにより十分に行われる。本例では、水素透過膜２１を排気ガス流路１０内に配置されているので、排気ガス８からの伝熱により非常に早期の昇温が可能である。

このようにして生成された水素ラジカル（Ｈ・）の一部は、上述したように、排気ガス中の酸素と反応して活性酸素としての過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）となり、さらにこれがヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を生む。そして、水素ラジカル、ヒドロキシラジカル等が、上述したような種々の浄化反応を引き起こし、ＮＯｘ、ＣＯ等の浄化を行う。

また、本例では、排気ガス流路１０内に上記吸着手段４を設けており、それに隣接して上記ラジカル生成手段２の水素透過膜２１を配置してある。そのため、水素透過膜２１の下流側表面において放出された水素ラジカルは、吸着手段４を設けていない場合よりも非常に高い確率で特定成分と接触する。それ故、上述した反応を効率よく進めることができる。

そして、なによりも、本例では、従来の三元触媒を使用する場合のように、２５０℃程度まで昇温するのを待つことなく、もっと低温の１００℃程度の状態で排気ガス浄化作用を発揮させることができる。そのため、従来よりも早期に浄化効率を高めることができる。なお、水素透過膜２１においても、２００℃〜３００℃程度の温度まで昇温した方が高効率となる場合があるが、いずれにしても、少なくとも１００℃程度の昇温によって浄化機能を発揮させることが可能である。

また、本例では、水素分子から水素ラジカルを生成することによって浄化機能を発揮させるので、従来のようなアンモニア等の有害ガスを生じるようなことが全くない。その点で従来よりも格段に安全性の高い浄化方法となる。そして、また、本例では、排気ガス中の水蒸気を回収して水素分子を生成する原料とすることができるので、この場合には、さらに合理的である。

（実施例２）
本例は、図３に示すごとく、ラジカル生成手段２を排気ガス流路１０の外部に設けた例である。
すなわち、同図に示すごとく、ラジカル生成手段２は、水素透過膜２１とこれによって区画した上流室２０１及び下流室２０２を有する点は実施例と同様であるが、この全体を排気ガス流路１０の外に設置した。

一方、吸着手段４は、排気ガス流路１０内に残した。そして、ラジカル生成手段２の下流室２０２は、活性酸素供給路２０５によって、排気ガス流路１０の吸着手段４配設部に連結してある。
また、水素供給手段３は、実施例１と同様であるが、その水素供給路２０１をラジカル生成手段２の上流室２０１に接続し、酸素供給路２０２はラジカル生成手段２の下流室２０２に接続した。
また、ラジカル生成手段２は、図示しない加熱装置（ヒータ）を有しておりこれにより、運転開始早期に１００℃以上に昇温可能になっている。

本例の場合には、水素供給手段３によって生成された水素分子から、ラジカル生成手段２の下流室２０２において水素ラジカルが生成するが、この下流室２０２には、水素供給手段３から高純度の酸素が供給されている。そのため、酸素と水素ラジカルとが即座に反応して、活性酸素としての過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が生成する。そして、この過酸化水素が吸着手段４を備えた排気ガス流路１０に送られ、特定成分の浄化反応が進行する。
その他の作用効果は実施例１と同様である。

（実施例３）
本例は、図４に示すごとく、実施例１におけるラジカル生成手段２及び吸着手段４の構成を変更した例である。
すなわち、本例のラジカル生成手段２と吸着手段４は、より一体化させた構成とした。具体的には、一端を閉塞されたチューブ状に成形した水素透過膜２１５を複数備え、その開口端側に水素供給管２１０を接続してラジカル生成手段２を形成した。そして、複数のチューブ状の水素透過膜２１５の間に、吸着手段４１を介在させた。

このようなラジカル生成手段２及び吸着手段４を用いることにより、実施例１の場合よりも、より効率よく浄化反応を進めることができる。これは、水素透過膜２１５をチューブ状にすることによって、その表面積を高められるためであると考えられる。
なお、図５に示すごとく、反応そのものは、実施例１、２と同様である。すなわち、水素透過膜２１５によって水素分子（Ｈ₂）が水素ラジカルになり、また、その少なくとも一部は活性酸素（ＯＨ・、ＯＯＨ・、Ｏ・、Ｈ₂Ｏ₂）になる。そして、ＣＯ、ＮＯｘ、Ｏ₂といった吸着手段４１に吸着された特定成分との反応が進み、ＮＯｘやＣＯの浄化が進むのである。
その他は実施例１、２と同様の作用効果が得られる。

実施例１における、排気ガス浄化装置の構成を示す説明図。 実施例１における、水素透過膜による水素ラジカル生成メカニズムを示す説明図。 実施例２における、排気ガス浄化装置の構成を示す説明図。 実施例３における、ラジカル生成手段と吸着手段の構成を示す説明図。 実施例３における、浄化反応の進み方を示す説明図。

符号の説明

１ 排気ガス浄化装置
１０ 排気ガス流路
２ ラジカル生成手段
２１、２１５ 水素透過膜
３ 水素供給手段
４、４１ 吸着手段

Claims (18)

1. 内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化方法であって、
   水素分子から水素ラジカルを生成し、該水素ラジカル又は／及び該水素ラジカルと酸素含有物質との接触により生成する活性酸素を上記排気ガスと接触させることにより、該排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
2. 請求項１において、上記水素ラジカルの生成は、水素を透過する金属からなる水素透過膜を用いて行うことを特徴とする排気ガス浄化方法。
3. 請求項１又は２において、上記水素分子は、上記排気ガス中の水蒸気から生成することを特徴とする排気ガス浄化方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、吸着手段を用いて上記排気ガス中の特定の成分を選択的に吸着させ、吸着させた成分に上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素を接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
5. 内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置であって、
   水素分子から水素ラジカルを生成するラジカル生成手段と、
   該ラジカル生成手段に水素分子を供給する水素供給手段とを有し、
   上記水素ラジカル又は／及び該水素ラジカルと酸素含有物質との接触により生成した活性酸素を、上記排気ガスを通す排気ガス流路中において上記排気ガスと接触させることにより、該排気ガスを浄化するよう構成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
6. 請求項５において、上記ラジカル生成手段は、上記排気ガス流路中に配設されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
7. 請求項５において、上記ラジカル生成手段は、上記排気ガス流路の外に配設されていると共に加熱手段を有していることを特徴とする排気ガス浄化装置。
8. 請求項７において、上記加熱手段は、上記排気ガスが有する熱を用いたものであることを特徴とする排気ガス浄化装置。
9. 請求項５〜８のいずれか１項において、上記排気ガス流路中には、該排気ガス中の特定の成分を選択的に吸着する吸着手段を設けてあり、該吸着手段内又はその上流側に上記水素ラジカル又は／及び上記活性酸素を供給するよう構成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
10. 請求項９において、上記吸着手段は、窒素酸化物、一酸化炭素、酸素、ハイドロカーボンのうち少なくとも１種を吸着する吸着層を有していることを特徴とする排気ガス浄化装置。
11. 請求項９又は１０において、上記吸着手段は、原子価が４以下の遷移金属を含有していることを特徴とする排気ガス浄化装置。
12. 請求項９〜１１のいずれか１項において、上記吸着手段と上記ラジカル生成手段とは隣接するよう構成され、上記排気ガス流路中に配設されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
13. 請求項５〜１２のいずれか１項において、上記水素供給手段は、水素含有物質から水素分子を生成する水素生成機能を有していることを特徴とする排気ガス浄化装置。
14. 請求項１３において、上記水素含有物質としては、上記排気ガス中の水蒸気を用いることを特徴とする排気ガス浄化装置。
15. 請求項５〜１４のいずれか１項において、上記ラジカル生成手段は、水素を透過する金属からなる水素透過膜を有していることを特徴とする排気ガス浄化装置。
16. 請求項１５において、上記水素透過膜は、窒素酸化物、一酸化炭素、酸素、ハイドロカーボンのいずれかの吸着能を有する１種又は２種以上の金属を含むことを特徴とする排気ガス浄化装置。
17. 請求項５〜１６のいずれか１項において、上記水素供給手段は水又は水蒸気から水素分子を生成すると共に酸素を生成する水素生成機能を有しており、上記ラジカル生成手段は、上記水素供給手段から供給された水素分子から生成した水素ラジカルと上記水素供給手段から供給された酸素とを接触させて活性酸素としての過酸化水素を生成可能に構成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
18. 請求項５〜１７のいずれか１項において、上記排気ガス流路には、上記排気ガスを浄化する触媒を担持させた触媒装置と消音用のマフラーとが配設されており、上記水素ラジカルと上記排気ガスとの接触は、上記触媒装置と上記マフラーとの間において行うよう構成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。

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