JP2006207033A - 加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板において、優れた加工性、加工部耐食性及びロールフォーミング性を得る。
【解決手段】めっき鋼板面に、所定Ｃｒ付着量のクロメート皮膜とその上層の熱硬化性有機樹脂皮膜とからなる化成処理皮膜を有し、好ましくはめっき皮膜を少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を経たものとする。
（a）めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷速が１１℃／sec未満の熱履歴
（b）めっき金属の凝固後、１３０〜３００℃間の温度Ｔ（℃）に加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷速がＣ＝（Ｔ−１００）／２であるＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、又は／及び、めっき金属の凝固後の１３０〜３００℃間の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷速が上記Ｃ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
【選択図】なし

Description

本発明は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板に関する。

めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、特許文献１に示されるように溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、建材分野を中心に需要が伸びている。
このめっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。
特公昭４６−７１６１号公報

連続式溶融めっき設備では、下地鋼板は還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で所定温度に加熱され、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去が行われた後、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通って所定濃度のＡｌを含有した溶融亜鉛めっき浴中に浸漬される。めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられた後、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。

連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件及び雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所望のめっき品質や材質を確保するために所定の管理範囲で精度よく管理される。
上記のようにして製造されためっき鋼板のめっき皮膜は、主としてＺｎを過飽和に含有したＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライトはめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた耐食性を示す。

また、めっき浴には通常１．５mass％程度のＳｉが添加されているが、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜／下地鋼板界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１〜２μｍ程度である。この合金相が薄ければ薄いほど優れた耐食性を示す特徴的な皮膜構造の部分が多くなるので、合金相の成長抑制は耐食性の向上に寄与する。また、合金相はめっき皮膜よりも固く加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、加工性の向上効果をもたらす。また、クラック部は下地鋼板が露出していて耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは加工部耐食性をも向上させる。

通常、めっき浴には不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅ、合金相抑制のためのＳｉが含まれるが、それら以外にも何らかの元素が添加されている場合もあり、合金相やめっき皮膜中にはそれら元素が合金或いは単体の形で存在している。
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は実用に供されるに当たって溶融めっきままで使用されることは極く稀であり、通常はめっき鋼板表面に化成処理や塗装を施した表面処理鋼板として使用される。

上記のような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜は、ロールフォーミング加工時に金型との接触により摺動を受けた場合にめっきが“かじり”を生じやすく、外観品質が低下しやすいという問題がある。これは、合理化の観点から無塗油での成型やクーラントを省略した加工を行う場合に、連続的な加工によって金型の温度が上昇することが、加工に対してさらに厳しい条件として作用するためであると考えられる。ロールフォーミング性を高める目的で、特許文献２では有機樹脂を含む皮膜でめっき表面を被覆する方法が提案されている。しかし、この方法によればロールフォーミング性はある程度改善されるものの、その改善効果は、加工によって金型の温度が上昇するような厳しい加工条件においても“かじり”のない良好な外観品質が得られる、というものではない。
特公平４−２６７２号公報

また、上記のような溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、折り曲げ等の加工を施すと加工の程度によって被加工部のめっき皮膜にクラックが生じる。このめっき鋼板では、めっき皮膜／下地鋼板界面に存在する約１〜２μｍ厚の合金相がクラックの起点となり、また、めっき皮膜のデンドライト間隙部がクラックの伝播経路になることから、同程度の加工を行った場合でも、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べてクラックが比較的大きく開口する傾向がある。そのため加工の程度によってはクラックが肉眼で視認され、外観を損ねるという問題がある。さらに、上述のように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を発揮するが、下地鋼板の露出したクラック部はクラックのない部分と比較して耐食性が顕著に低下するという問題もある。

このような問題に対して、例えば特許文献３には、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に所定の熱処理を施すことによって、めっき鋼板の延性を改善する方法が示されている。しかし、このような従来技術の熱処理だけではめっき皮膜の延性を十分に改善することは難い。
また、上述したように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は表面に化成処理を施した化成処理鋼板や塗装を施した塗装鋼板として使用されるのが通常である。そして、単に折り曲げ等の加工による加工部でのクラック発生抑止の観点から、上記従来技術のようにめっき皮膜の延性をある程度改善したとしても、必ずしも実用に供される製品としての性能、すなわち化成処理や塗装を行った表面処理鋼板としての加工性や加工部の耐食性が直ちに改善されるものではない。
特公昭６１−２８７４８号公報

したがって本発明の目的は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、従来にない優れた加工性、加工部耐食性及びロールフォーミング性が得られる表面処理鋼板を提供することにある。

上記課題の解決のために本発明者らは、実用製品すなわち溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に化成処理を施した表面処理鋼板としての性能に視点を定め、加工性、加工部耐食性、ロールフォーミング性等の特性を向上させるために最適なめっき皮膜と化成処理皮膜の構成について鋭意検討を行った。その結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜面に特定の化成処理皮膜を形成することにより、さらに好ましくはめっき皮膜を特定の熱履歴を経たものとすることにより、従来では達成できなかった極めて優れた加工性、加工部耐食性及びロールフォーミング性が得られることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
［1］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を有する表面処理鋼板であって、
前記化成処理皮膜が、めっき皮膜面に形成される金属クロム換算のＣｒ付着量が０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２未満のクロメート皮膜と、その上層に形成される皮膜であって、熱硬化性有機樹脂を皮膜形成樹脂とする膜厚０．１〜５μｍの有機樹脂皮膜とからなることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。

［2］上記［1］の表面処理鋼板において、めっき皮膜が少なくとも下記（a）及び（b）の熱履歴を経て得られためっき皮膜であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記（1）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記（1）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）

［3］上記［1］又は［2］の表面処理鋼板において、（b）の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板の表面に単層又は複層の塗膜を形成したことを特徴とする塗装鋼板。

本願の請求項１に係る発明の表面処理鋼板は、めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする表面処理鋼板でありながら極めて優れた加工部耐食性とロールフォーミング性を有する。また、本願の請求項２及び請求項３に係る発明の表面処理鋼板は、優れた加工性とロールフォーミング性を有するとともに、特に優れた加工部耐食性を有する。

本発明の表面処理鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５mass％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とする。また耐食性等の観点から、めっき皮膜中のＡｌ量より好ましい範囲は４５〜６５mass％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５mass％、Ｓｉ：０．７〜２．０mass％、Ｆｅ：１０mass％未満、残部が不可避的不純物を含む実質的なＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。但し、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、そのめっき組成だけで高い加工部耐食性を得ることは難しく、上層の化成処理皮膜を組み合せること、さらに好ましくは後述するめっき皮膜への熱履歴の付与を組み合せることによってはじめて優れた加工部耐食性が得られる。
また、この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には片面当たり３０〜１２０ｇ／ｍ^２程度とすることが適当である。

本発明の表面処理鋼板において、めっき皮膜面に形成される化成処理皮膜は、めっき皮膜面に形成される金属クロム換算のＣｒ付着量が０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２未満、好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以上４０ｍｇ／ｍ^２以下のクロメート皮膜と、その上層に形成される皮膜であって、熱硬化性有機樹脂を皮膜形成樹脂とする膜厚０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの有機樹脂皮膜とからなる。

前記クロメート皮膜は、めっき表面を不動態化することにより耐食性を向上させる効果がある。クロメート皮膜の金属クロム換算でのＣｒ付着量が０．１ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性の向上効果が不十分であり、一方、Ｃｒ付着量が１００ｍｇ／ｍ^２以上では付着量に見合う耐食性向上効果が得られないばかりでなく、着色により外観品質が低下するので好ましくない。

このクロメート皮膜中にはシリカを添加することができ、これにより上層の有機樹脂皮膜との密着性が高められるとともに、化成処理後にめっき皮膜に特定の熱履歴を与えるための熱処理を行った際の化成処理皮膜の耐食性低下を防止する効果が得られる。添加するシリカの種類としては、上層樹脂皮膜との密着性向上の面では乾式シリカの方が効果が大きく、一方、熱処理による耐食性の低下防止の面からは湿式シリカの方が効果が大きい。したがって、目的に応じて添加するシリカの種類を選択すればよい。シリカの添加量としては、皮膜中の固形分の割合で１〜５０mass％、好ましくは５〜３０mass％が望ましい。

また、クロメート皮膜中にはシリカ以外の添加剤を適宜添加してよく、例えば、耐食性の向上や着色防止などを目的として、鉱酸、フッ化物、リン酸、リン酸系化合物、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の金属塩等を添加してもよい。
クロメート処理は、めっき鋼板表面にクロメート処理液を塗布した後、通常、８０〜２５０℃の温度で加熱乾燥し、クロメート皮膜を形成する。

クロメート皮膜の上層に形成される有機樹脂皮膜は、熱硬化性有機樹脂を皮膜形成樹脂とする膜厚が０．１〜５μｍの皮膜である。
上記有機樹脂皮膜中の有機樹脂は熱硬化性樹脂であることが必要である。表面処理鋼板に対して連続的なロールフォーミング加工がなされるとロール温度が大きく上昇し、化成処理皮膜に含まれる有機樹脂が通常の熱可塑性樹脂や一般的なエマルジョン樹脂の場合にはロールの温度上昇によって皮膜に傷を生じ、加工後外観が劣化してしまう。そこで、このような問題を解消すべく検討した結果、皮膜の有機樹脂として熱硬化性樹脂を用いることにより、高温下での耐傷付性が飛躍的に高まり、この結果、連続的なロールフォーミング加工においても加工後外観に問題を生じないことが判った。

ここで、熱硬化性樹脂とは、皮膜形成時の加熱により、有機高分子の官能性側鎖どうしの、または有機高分子と硬化剤との付加若しくは縮合反応、あるいは主鎖または側鎖の二重結合を利用したラジカル重合等の架橋反応が生じる樹脂であり、この熱硬化性樹脂としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、若しくはこれらの変性樹脂等の１種以上を用いることができる。また、これらのなかでも特に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が加工性の観点から望ましい。また、以上のような熱硬化性樹脂には水分散系と溶剤系とがあり、いずれを用いてもよい。

これらの樹脂は、樹脂溶液の塗布後の加熱により架橋反応が生じて硬化する。その硬化温度は、樹脂種や硬化剤の種類によって異なる。本発明では硬化剤の種類や添加量、樹脂溶液塗布後の加熱温度、加熱時間を特に限定するものではなく、また、樹脂溶液は塗布後の加熱により完全に硬化させてもよいが、塗布後の加熱により適度な状態まで硬化（通板ロール等との接触により皮膜が脱落しないような硬化状態）させ、後の熱処理により完全硬化させるようにしてもよい。
有機樹脂皮膜の膜厚が０．１μｍ未満ではロールフォーミング性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超えると成形ロールへの樹脂付着が多くなるため好ましくない。

本発明の表面処理鋼板において、めっき皮膜に後述するような特定の熱履歴を付与するために化成処理皮膜の形成後に熱処理を行う場合、化成処理皮膜中に含まれる有機樹脂の特性が損なわれるおそれがある場合があり、その場合には化成処理皮膜（有機樹脂皮膜）中に無機添加物（微粒子）を添加することが有効である。無機添加物としては、シリカ、リン酸系化合物、ケイ酸化合物（例えば、Ｃａ塩、Ｍｇ塩）等の１種以上を配合することが可能である。
また、本発明の表面処理鋼板では、化成処理皮膜の下層がクロメート皮膜であるため有機樹脂皮膜中にはＣｒは含まれない。このため表面処理鋼板は、特に耐Ｃｒ溶出性に優れた性能を有する。

本発明の表面処理鋼板では、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜が、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を経て得られためっき皮膜であることが好ましく、このような(a)及び(b)の熱履歴を経ためっき皮膜の表面に上述した特定の化成処理皮膜を形成することにより、特に優れた加工性と加工部耐食性が得られる。
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）

また、上記(b)の熱履歴において、温度Ｔ（℃）のより好ましい範囲は１３０〜２００℃である。
ここで、上記(1)式は本発明者らがめっき皮膜の昇温加熱及びその後の冷却条件や溶融めっきされためっき金属凝固後の冷却条件がめっき皮膜に与える影響を実験に基づき詳細に検討し、その結果導かれた実験式である。

めっき皮膜を上記(a)及び(b)の熱履歴を経たものとすることにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき皮膜でありながら、その加工性（耐クラック性など）は顕著に向上する。上記(a)及び(b)の熱履歴を経ることによりめっき皮膜の加工性が顕著に改善されるのは、以下のような理由によるものと考えられる。まず、鋼板が溶融めっき浴を出た直後に上記(a)の熱履歴、すなわち溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度を十分に遅くした熱履歴を経ることにより、溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進され、この結果、めっき皮膜が軟質化する。そして、このような熱履歴を経ためっき皮膜がさらに上記(b)の熱履歴、すなわち１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲に昇温加熱された後に特定の条件で徐冷される熱履歴、又は／及びめっき皮膜凝固後の１３０〜３００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度範囲から特定の条件で徐冷される熱履歴を経ることにより、凝固時点でめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。これらの結果、めっき皮膜が著しく軟質化してその加工性が顕著に改善されるものと考えられる。

したがって、このようなめっき皮膜の軟質化とこれに伴う加工性の顕著な改善は、上記(a)及び(b)の熱履歴の複合的な作用によるものであり、いずれか一方の熱履歴だけで達成するのは困難である。

以下、上記(a)及び(b)の熱履歴の詳細について説明する。
まず、上記(a)の熱履歴については、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度を１１℃／sec未満とすることにより、上述したように溶融めっき皮膜の凝固が通常の冷却過程による凝固よりも平衡状態に近いものとなるため、半溶融状態での拡散によってＡｌとＺｎの二相分離が促進されることによりめっき皮膜が軟質化する。鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間での平均冷却速度が１１℃／sec以上では、凝固速度が速すぎるため溶融めっき皮膜の凝固が非平衡状態で進行し、半溶融状態である時間が短いためＡｌとＺｎの二相分離が十分に促進されず、上記(b)の熱履歴との複合化によるめっき皮膜の軟質化が十分に達成できない。

図１は、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜が上記(b)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に本発明条件を満足する化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。
図１に示されるように、鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間でのめっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec以上では、０Ｔ曲げでの加工性の評点は２点以下である。これに対して、めっき皮膜の平均冷却速度が１１℃／sec未満では加工性の評点は４点以上となり、加工性が格段に改善されていることが判る。

めっき皮膜を上記(a)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましい。なお、この冷却手段は、前記加熱又は保熱手段によってめっき皮膜の冷却速度が制御されためっき鋼板が最初のロール（トップロールなど）に接触する前にこれを冷却し、ロール表面でのピックアップ発生を防止することなどを目的とするものである。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。但し、温度調整装置が有する加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を付与し得るものであればよい。

次に、上記(b)の熱履歴については、上記(a)の熱履歴を経ためっき皮膜（溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜）を１３０〜３００℃、好ましくは１３０〜２００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱し、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜をその冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が上記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足するように冷却することにより、上述したようにめっき皮膜に蓄積された歪が開放されるとともに、めっき皮膜中で固体拡散が生じ、上記(a)の熱履歴によって生じためっき皮膜中のＡｌとＺｎの二相分離がさらに効果的に促進される。そして、このような熱履歴と上記(a)の熱履歴の複合的な作用によりめっき皮膜が著しく軟質化し、その加工性が顕著に改善される。

ここで、上記(b)の熱履歴におけるめっき皮膜の昇温加熱温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られず、一方、昇温加熱温度Ｔが３００℃超では下地鋼板とめっき皮膜との界面での合金相の成長を促進させるため、却って加工性に悪影響を及ぼす。またこのような観点から、加工性の改善にとってより好ましい昇温加熱温度Ｔの上限は２００℃である。
また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程である１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から上記(b)の熱履歴が付与される条件で冷却を行う場合についても、温度Ｔが１３０℃未満では上記のような作用が十分に得られない。

図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれも昇温加熱温度から１００℃までのめっき皮膜の平均冷却速度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に、本発明条件を満足する化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。

また図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した際の、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を調べたもので、この結果が得られた供試材は、いずれもめっき皮膜の昇温加熱温度が上記(b)の熱履歴の条件内であり、且つめっき皮膜が上記(a)の熱履歴を経て製造されためっき鋼板に化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板である。なお、この試験における加工性の評価は、後述する実施例の加工性の評価に準じて行った。

図２(a)，(b)に示されるように、めっき皮膜の昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲では０Ｔ曲げの加工性の評点が４点以上であり、また好ましい条件である１３０〜２００℃の範囲では加工性の評点は４点〜５点となっている。これに対して昇温加熱温度が１３０〜３００℃の範囲外では加工性の評点は３点しか得られていない。また、昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度と上記(1)式の“Ｃ”との差が零〜マイナス（本発明範囲内）の場合には０Ｔ曲げの加工性の評点は４〜５点であるのに対し、その差がプラス（本発明範囲外）の場合には加工性の評点は３点しか得られていない。

めっき皮膜を上記(b)の熱履歴を経たものとするには、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外にめっき皮膜を熱処理又は保熱するための加熱又は保熱装置を設け、所定の熱処理又は保熱を行う。例えば、連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、ガス加熱炉、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。
但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。

次に、本発明による上記表面処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、連続式溶融めっき設備などで製造されるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を下地鋼板とし、その表面に化成処理皮膜を形成した表面処理鋼板の製造方法であり、溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜に対して、少なくとも下記(a)及び(b)の熱履歴を付与する工程と、めっき鋼板の表面に特定の化成処理皮膜を形成させる工程とを有する。
（a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
（b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記(1)式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……（1）

めっき皮膜に付与される上記(a)及び(b)の熱履歴のうち、(a)の熱履歴の付与は、めっき直後のめっき皮膜の冷却条件を制御することによりなされる。
この(a)の熱履歴をめっき皮膜に付与するには、上述したように連続式溶融めっき設備の溶融めっき浴面から溶融めっき浴を出た鋼板が最初に接触するロールまでの間に温度調整装置を設け、この温度調整装置によりめっき皮膜の冷却速度を制御する必要がある。上述したように温度調整装置としては加熱又は保熱手段を備えるとともに、必要に応じて冷却手段を備えたものが好ましいが、加熱又は保熱手段や冷却手段の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(a)の熱履歴を与え得るものであればよい。温度調整装置の加熱又は保熱手段としては、例えばインダクションヒータやガス加熱炉などを用いることができ、また冷却手段としてはガス吹付装置などを用いることができる。

また、上記(b)の熱履歴の付与は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板に対して特定の熱処理を施すか、或いは溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき皮膜の冷却を保熱などによって制御することによりなされる。本発明の製造方法ではめっき鋼板のめっき皮膜面に特定の化成処理皮膜を形成させるが、めっき皮膜に上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理は、(ｉ)化成処理皮膜の形成前、(ii)化成処理皮膜の乾燥工程中、(iii)化成処理皮膜の形成後（処理液の塗布及びその乾燥工程による皮膜の形成後）、のいずれの段階で行ってもよい。また、これらのうちの２つ以上の段階で行ってもよい。

したがって、めっき皮膜に対する(b)の熱履歴の付与は、下記(1)〜(4)のうちの少なくとも１つの段階で行うことができる。
（1）化成処理皮膜の形成前
（2）化成処理皮膜の乾燥工程中
（3）化成処理皮膜の形成後
（4）溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程
なお、熱処理を行う上記方式うち、(ｉ)の方式は熱処理工程と化成処理工程の各条件をそれぞれ独立に最適化できるという利点があり、また、(ii)，(iii)
の方式は連続式溶融めっき設備内で全ての処理を行うのに適している。また、(ii)の方式は化成処理の乾燥工程における加熱を利用して熱処理を行うので、特に経済性に優れている。

上記(b)の熱履歴を付与するための熱処理又は保熱は、連続式溶融めっき設備内に或いは同設備外に設けられた加熱又は保熱装置などにより行う。連続式溶融めっき設備内に加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）を設けてインラインで連続加熱して行ってもよいし、また、コイルに巻取った後にオフラインでバッチ加熱して行ってもよい。また、めっきライン外の連続処理設備において加熱機構（例えば、インダクションヒーター、熱風炉など）により連続加熱して行ってもよい。さらには、めっきライン内や上記連続処理設備で連続加熱されためっき鋼板をコイルに巻き取った後に適当な保熱又は加熱保持を行ってもよい。また、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の冷却過程においてめっき皮膜を保熱して徐冷できるような保熱装置を設けてもよい。但し、加熱又は保熱装置の方式、形状、規模等については特別な制限はなく、要はめっき皮膜に上記(b)の熱履歴を与え得るものであればよい。
なお、製造される溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の好ましいめっき組成、めっき付着量、上記(a)及び(b)の熱履歴の限定理由及び得られる作用効果などは先に述べた通りである。

本発明の製造方法では、めっき鋼板表面にクロメート処理を施して、金属クロム換算のＣｒ付着量が０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２未満、好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以上４０ｍｇ／ｍ^２以下のクロメート皮膜を形成させ、次いで、その上層に、熱硬化性有機樹脂を皮膜形成樹脂とする膜厚０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの有機樹脂皮膜を形成させる。
上記クロメート処理では、必要に応じてシリカ等の添加剤が添加されたクロメート処理液をめっき鋼板面に塗布し、通常、水洗することなく８０〜３００℃で加熱乾燥する。
上記有機樹脂皮膜を形成するには、熱硬化性有機樹脂を皮膜形成樹脂とし、必要に応じて他の添加剤を配合した樹脂溶液を塗布し、加熱処理することにより樹脂を硬化させ、有機樹脂皮膜を形成させる。
この化成処理皮膜の皮膜構成の限定理由、化成処理皮膜を形成する工程と上記(b)の熱履歴を付与する工程との前後関係などは、先に述べた通りである。

［実施例１］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／ｓｅｃとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ^２とした。

このめっき鋼板の製造工程においては、めっき皮膜に対して鋼板がめっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度を１５℃／ｓｅｃとする熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理を施した。クロメート処理では、乾式シリカ、リン酸及びクロム酸を乾式シリカ：リン酸：Ｃｒ＝１：１：１の割合で混合し、Ｃｒ還元率を４０％に調整した処理液をめっき鋼板面に塗布し、板温８０℃で乾燥することによりクロメート皮膜を形成した。このクロメート皮膜面に形成する有機樹脂皮膜の皮膜形成樹脂としては下記のものを用いた。
（a）熱硬化性樹脂（主剤樹脂：ポリエステルポリオール樹脂、硬化剤：ジイソシアネート系硬化剤）
（b）熱硬化性樹脂（主剤樹脂：アクリルポリオール樹脂、硬化剤：メラミン樹脂
（c）熱可塑性樹脂（ＭＭＡ−ＭＡ系アクリルエマルジョン樹脂）

上記いずれかの有機樹脂を含む溶剤型樹脂溶液を、ロールコーターにてクロメート処理面に塗布し、板温１６０℃で加熱乾燥した。
このようにして製造した表面処理鋼板について、以下の方法により加工部耐食性及びロールフォーミング性を評価した。
その結果を、化成処理条件とともに表１に示す。

（1）加工部耐食性
表面処理鋼板を５Ｔ曲げした後、塩水噴霧試験機に装入して５００時間経過後の曲げ部からの錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎：異常無し（錆発生面積率１０％未満）
○：軽度の白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率１０％以上２５％未満）
△：白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率２５％以上８０％未満）
×：著しい白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率８０％以上）

（2）ロールフォーミング加工性
３０ｍｍ×３００ｍｍの表面処理鋼板について、ドロービード試験機を用いて金型温度１２０℃、ビード押付け荷重１００ｋｇで先端５ｍｍＲのビードを押し付けた状態で摺動試験を行い、引抜き後の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：黒化面積が１０％未満であり、且つ金型への皮膜剥離物の付着なし
○：黒化面積が１０％以上２５％未満であるか、又は金型への皮膜剥離物の付着が僅かにあり
△：黒化面積が２５％以上５０％未満であるか、又は金型への皮膜剥離物の著しい付着あり
×：黒化面積が５０％以上であるか、又はめっき鋼板表面に著しい“かじり”あり

［実施例２］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２〜表５のＮｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２４）、４０％Ａｌ−１．０％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２及び表３のＮｏ．１２）及び７０％Ａｌ−１．８％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴（表２及び表３のＮｏ．１３）を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／secとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ^２とした。

このめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表２及び表４に示す熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理皮膜を形成した。クロメート処理では、乾式シリカ、リン酸及びクロム酸を乾式シリカ：リン酸：Ｃｒ＝１：１：１の割合で混合し、Ｃｒ還元率を４０％に調整した処理液をめっき鋼板面に塗布し、板温８０℃で乾燥することによりクロメート皮膜を形成した。このクロメート皮膜面に形成する有機樹脂皮膜の有機樹脂としては実施例１と同じものを用い、上記いずれかの有機樹脂を含む溶剤型樹脂溶液を、ロールコーターにてクロメート処理面に塗布し、板温１６０℃で加熱乾燥した。
このようにして製造した表面処理鋼板について、実施例１と同じ方法によりロールフォーミング性を評価するとともに、以下の方法により加工性（耐クラック性）及び加工部耐食性を評価した。
その結果を、めっき皮膜に付与した熱履歴、化成処理条件とともに表２〜表５に示す。

（1）加工性
表面処理鋼板を０Ｔ曲げしてこの０Ｔ曲げ先端部のクラックを観察し、以下の基準で評価した。
５：２０倍のルーペで観察してもクラックは認められない。
４：目視で観察するとクラックは認められないが、２０倍のルーペで観察するとクラックが認められる。
３：目視で観察してクラックが認められる。
２：目視で観察して大きく開口したクラックが認められる。
１：剥離を伴うクラックが生じている。

（2）加工部耐食性
表面処理鋼板を１Ｔ曲げした後、複合サイクル試験機に装入して５０サイクル経過後の曲げ部からの錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。なお、複合サイクル試験の１サイクルは、［３０℃、５％ＮａＣｌ噴霧、０．５時間］→［３０℃湿潤、１．５時間］→［乾燥（５０℃、２時間）］→［乾燥（３０℃、２時間）］とした。
◎：異常無し（錆発生面積率１０％未満）
○：軽度の白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率１０％以上２５％未満）
△：白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率２５％以上８０％未満）
×：著しい白錆、黒錆の発生あり（錆発生面積率８０％以上）

［実施例３］
常法で製造した冷延鋼板（板厚０．５ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎめっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピードは１６０ｍ／ｓｅｃとし、片面めっき付着量は７５ｇ／ｍ^２とした。

このめっき鋼板の製造工程においてめっき皮膜に表６に示す熱履歴を付与するとともに、めっき皮膜面に化成処理を施した。化成処理条件は、実施例２と同様のクロメート処理を施してＣｒ付着量（金属クロム換算）が２０ｍｇ／ｍ^２のクロメート皮膜を形成した後、主剤樹脂であるポリエステルポリオール樹脂１００重量部に対して硬化剤であるジイソシアネート樹脂を１０重量部添加した溶剤型樹脂液をロールコーターにてクロメート処理面に塗布し、板温１６０℃で加熱乾燥して膜厚が２μｍの有機樹脂皮膜を形成した。このようにして製造した表面処理鋼板について、実施例２と同じ方法により加工性（耐クラック性）及び加工部耐食性を評価した。その結果を、めっき皮膜に付与した熱履歴とともに表６に示す。

鋼板が溶融めっき浴を出た直後の最初の１０秒間のめっき皮膜の平均冷却速度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ 図２(a)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の昇温加熱温度が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ、図２(b)は、溶融めっきされためっき金属が凝固した後のめっき鋼板を熱処理した場合において、めっき皮膜の平均冷却速度（昇温加熱温度から１００℃までの平均冷却速度）が表面処理鋼板の加工性に及ぼす影響を示すグラフ

Claims (4)

1. めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５mass％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を有する表面処理鋼板であって、
   前記化成処理皮膜が、めっき皮膜面に形成される金属クロム換算のＣｒ付着量が０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２未満のクロメート皮膜と、その上層に形成される皮膜であって、熱硬化性有機樹脂を皮膜形成樹脂とする膜厚０．１〜５μｍの有機樹脂皮膜とからなることを特徴とする加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
2. めっき皮膜が少なくとも下記（a）及び（b）の熱履歴を経て得られためっき皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
   （a）鋼板が溶融めっき浴を出た直後の１０秒間の平均冷却速度が１１℃／sec未満である熱履歴
   （b）溶融めっきされためっき金属が凝固した後、１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）に昇温加熱され、その後、温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記（1）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴、
   又は／及び、溶融めっきされためっき金属が凝固した後の１３０〜３００℃の範囲の温度Ｔ（℃）から１００℃までの平均冷却速度が下記（1）式に示すＣ（℃／ｈｒ）以下を満足する熱履歴
   Ｃ＝（Ｔ−１００）／２ ……(1)
3. (b)の熱履歴の温度Ｔ（℃）が１３０〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加工性と加工部耐食性に優れた表面処理鋼板。
4. 請求項１、２又は３に記載の表面処理鋼板の表面に単層又は複層の塗膜を形成したことを特徴とする塗装鋼板。

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