JP2006299081A - 多核芳香族スルホン酸誘導体、スルホン化ポリマー、固体高分子電解質およびプロトン伝導膜 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱水性、機械的特性を有するスルホン化ポリマー、該ポリマーからなり、プロトン伝導度の高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜の提供。
【解決手段】式（Ａ’）で表される構成単位を有するスルホン化ポリマー。

［式中、ｔは１〜４の整数、Ａは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などを示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは式（Ｂ’）で表される置換基を示す。］

［式中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−を示し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合を示し、Ａｒ’はＳＯ₃Ｈ基を有するフェニル基又はナフチル基を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、多核芳香族スルホン酸誘導体、該化合物から導かれる構成単位を有するスルホン化ポリマー、該スルホン化ポリマーを含む固体高分子電解質およびプロトン伝導膜に関する。

固体高分子電解質の重要な用途として、これをプロトンの伝導体として利用する燃料電池が挙げられる。燃料電池に用いられる高分子電解質膜（プロトン伝導膜）としては、従来、スルホン酸基を有するパーフルオロ炭化水素系高分子が用いられてきた。しかし、この系統の材料は８０℃付近に軟化点を有することから、１００℃を越える高温では使用することができなかった。

そのため、高温でも使用できる固体高分子電解質として、芳香族系の高分子にスルホン酸基を導入した材料が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。これらの材料は、高い軟化温度を有するが、ポリマー骨格へのスルホン酸基の導入により、強度や伸び（靭性）が損なわれるなど、機械的特性の低下が起きることが問題である。また、プロトン伝導性を上げるために、スルホン酸基の濃度を高くすると、吸水により大きな寸法変化を起こしたり、強度が著しく低下するなどの問題もある。
米国特許第５，４０３，６７５号公報

本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加しても、優れた耐熱水性および機械的特性を有するスルホン化ポリマー、該ポリマーを得るためのモノマー、該スルホン化ポリマーからなり、プロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、以下の多核芳香族スルホン酸誘導体、該化合物から導かれる構成単位を有するスルホン化ポリマー、該ポリマーを含む固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る芳香族スルホン酸誘導体は、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする。

式（Ａ）中、ｔは１〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂ＣＦ₃を示し、Ａは直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数を示す）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＲ'₂−（Ｒ’は直鎖状炭化水素基を示す）、−ＣＲ”−（Ｒ”は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基または下記一般式（Ｂ）で表される置換基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（Ｂ）で表される置換基である。

式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または直接結
合を示し、ＡｒはＳＯ₃Ｒ基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、Ｒは水素原子
、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。

本発明に係るスルホン化ポリマーは、下記一般式（Ａ’）で表される構成単位を有することを特徴とする。

式（Ａ’）中、ｔは１〜４の整数を示し、Ａは直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数を示す）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＲ'₂−（Ｒ’は直鎖状炭化水素基を示す）、−ＣＲ”−（Ｒ”は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基または下記一般式（Ｂ’）で表される置換基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（Ｂ’）で表される置換基である。

式（Ｂ’）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または直接
結合を示し、Ａｒ’はＳＯ₃Ｈ基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、ｋは１〜
４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。

本発明に係る固体高分子電解質およびプロトン伝導膜は、上記本発明のスルホン化ポリマーを含むことを特徴とする。

本発明によれば、高濃度にスルホン酸基を有する芳香族スルホン酸誘導体、該化合物から誘導され、高濃度にスルホン酸基を有する構成単位を含むスルホン化ポリマー、さらに該ポリマーからなる固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することができる。

すなわち、本発明の芳香族スルホン酸誘導体をモノマーとして使用することにより得られるスルホン化ポリマーは、局所的に非常に高濃度にスルホン酸基を有する構造を特徴とする。これによって、スルホン酸基を高濃度で導入しても、耐熱水性や機械的特性を損なうことなく、プロトン伝導性の優れた固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。

以下、本発明に係る芳香族スルホン酸誘導体、該化合物から誘導される構成単位を有するスルホン化ポリマー、該ポリマーを含む固体高分子電解質およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。

＜芳香族スルホン酸誘導体＞
本発明の芳香族スルホン酸誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される。

式（Ａ）中、ｔは１〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂ＣＦ₃を示す。これらの中では、フッ素原子および塩素原子が好ましい。

Ａは直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数を示す）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＲ'₂−（Ｒ’は直鎖状炭化水素基を示す）、−ＣＲ”−（Ｒ”は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＲ'₂−、−ＣＲ”−が好まし
く、特に−ＳＯ₂−が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基または下記一般式（Ｂ）で表される置換基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（Ｂ）で表される置換基である。

式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示す。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または直接結
合を示す。ＡｒはＳＯ₃Ｒ基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、ＳＯ₃Ｒ基は、１個でも、２個以上有していてもよい。ｋは１〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒは、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属原子；または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．２］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基および脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。

上記式（Ａ）で表される芳香族スルホン酸誘導体（以下「化合物（Ａ）」ともいう）としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。

上記化合物において、塩素原子やフッ素原子の位置が異なる他の異性体も例として挙げることができる。また、塩素原子やフッ素原子が他のハロゲン原子に置き換わったものも例としてあげることができる。上記化合物（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記化合物（Ａ）は、たとえば、次のような経路で合成することができる。
まず、下記一般式（Ａ１）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１）」ともいう）をリチオ化する。

式（Ａ１）中、Ｘ、Ａおよびｔは、上記式（Ａ）中で定義したとおりであり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち少なくとも１つは水素原子である。

このような化合物（Ａ１）として、たとえば、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどが挙げられる。

リチオ化剤としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、金属リチウムなどを用いることができる。リチオ化剤は、化合物（Ａ１）に対して１等量以上の量で用いられ、このときのモル比によって芳香環に導入されるリチウムの数を調整できる。上記リチオ化反応には、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができ、反応温度は−８０℃〜３０℃の範囲にあることが好ましい。この反応により、芳香環にリチウムが導入される。

続いて、このリチオ化物の溶液に二酸化炭素を導入し、酸で処理することにより、リチウムをカルボキシル基に変換することができる。このときの反応温度は−６０℃〜６０℃が好ましい。さらに、得られたカルボン酸化合物を塩素化剤と反応させ、酸クロリドに変換する。塩素化剤としては、塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リンなどを用いることができる。

次に、得られた酸クロリドと、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物とをフリーデルクラフツ反応させる。

式（Ｂ１）中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または直接結合を示し、ｗは１〜８の整数を示し、Ａｒ”はフェニル基またはナフチル基を示す。
上記式（Ｂ１）で表される化合物としては、たとえば、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビフェニル、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼン、ｐ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−クォーターフェニルなどが挙げられる。

上記反応の際に用いることができるフリーデルクラフツ触媒としては、一般的に用いられている触媒であれば特に限定されず、たとえば、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化チタン、塩化亜鉛などが挙げられる。また、これらの化合物において、塩素原子が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置き換わったものも用いることができる。これらの中では、塩化アルミニウムが好ましい。

上記反応は、無溶媒で行うこともでき、溶媒を用いて行うこともできる。用いることができる溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンなどが挙げられる。また、上記反応は、通常、−２０℃〜２００℃の範囲で行われる。

次に、上記反応で得られた化合物を、スルホン化剤を用いてスルホン化する。スルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などが挙げられ、発煙硫酸が好ましい。スルホン化剤の種類、反応温度および反応時間などを制御して、目的の芳香
環にスルホン酸基が導入されるように反応を行う。

上記工程で得られたスルホン化物を、スルホン酸エステルに誘導する場合には、下記のような反応により合成することができる。
まず、得られたスルホン化物をスルホン酸クロリドに変換する。この反応には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩化リンなどを用いることができる。なお、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いた場合には、酸クロリドの形で単離できるため、この工程は省略してもよい。

最後に、得られたスルホン酸クロリドと各種アルコールとを、エステル化反応させることにより本発明の芳香族スルホン酸誘導体が得られる。アルコールとしては、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、アダマンチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メチルブチルアルコール、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、ネオペンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールが好ましく、特にネオペンチルアルコールが好ましい。

エステル化反応には、たとえば、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミンなどの塩基性化合物を共存させることが好ましい。
＜スルホン化ポリマー＞
本発明に係るスルホン化ポリマーは、下記一般式（Ａ’）で表される構成単位（以下「構成単位（Ａ’）」ともいう）を有する。固体高分子電解質がこの重合体を含むことにより、プロトン伝導性が得られる。

式（Ａ’）中、Ａおよびｔは、上記式（Ａ）中のＡおよびｔと同義であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基または下記一般式（Ｂ’）で表される置換基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（Ｂ’）で表される置換基である。

式（Ｂ’）中、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｎおよびｍは、上記式（Ｂ）中のＹ、Ｚ、ｋ、ｎおよびｍと同義であり、Ａｒ’はＳＯ₃Ｈ基を有するフェニル基またはナフチル基を示す。
本発明のスルホン化ポリマーは、上記化合物（Ａ）を単量体の一成分として重合して得られる構造の重合体であればよく、具体的には、ポリフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。

本発明のスルホン化ポリマーは、上記構成単位（Ａ’）のみを繰り返し単位とする単独重合体であってもよく、上記化合物（Ａ）と共重合可能な化合物とを共重合させた共重合体であってもよい。さらに、共重合体の場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。本発明のスルホン化ポリマーを固体高分子電解質として使用する場合には、熱水耐性および機械的特性を考慮すると、共重合体であることが好ましい。

本発明のスルホン化ポリマーは、主に下記の２通りの方法で合成することができる。
第１の方法は、上記化合物（Ａ）を、たとえば特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法でカップリング重合させる方法である。このとき、化合物（Ａ）中の置換基Ｘとしては、フッ素以外のハロゲン原子であることが好ましく、置換基Ｒとしては、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数４〜２０であることがより好ましい。この重合においては、化合物（Ａ）の置換基Ｘが脱離してフェニレン結合が形成される。すなわち、ポリフェニレンまたはポリアリーレンが得られる。次に、Ｒ基をＨに変換する。つまり、得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより、本発明のスルホン化ポリマーを合成することができる。

この方法において、上記化合物（Ａ）と共重合可能な化合物としては、フッ素以外のハロゲン原子を２個以上有する芳香族系化合物が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、隣接する電子吸引性基で活性化されていることが好ましい。具体的には、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾフェノンなどが挙げられる。

重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物、または、配位子が配位された遷移金属錯体、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、塩を添加してもよい。

これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の条件を挙げることができる。

たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンなどが挙げられる。還元剤としては、鉄、亜鉛、マンガンなどが好ましい。塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアン
モニウムが好ましい。重合に用いる溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

本発明のスルホン化ポリマーは、この前駆体のスルホン酸エステル基を有する重合体を、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化して得ることができる。脱エステル化は臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩を用いて、上記の溶媒中で行うことが好ましい。

本発明のスルホン化ポリマーの第２の合成方法としては、たとえば、上記化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する各種の化合物とを求核置換反応により重合させる方法が挙げられる。このとき化合物（Ａ）中のＸは、フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、Ｒは、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。この重合においては、化合物（Ａ）中の置換基Ｘと、フェノール性水酸基を有する化合物の該水酸基中の水素原子とが脱離し、エーテル結合が形成される。すなわち、この方法では、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどのエーテル結合を有する重合体が得られる。

上記フェノール性水酸基を有する化合物として、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

また、他の成分として、スルホン酸基を有しないジハロゲン化物を共重合させることもできる。このようなジハロゲン化物としては、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，６−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロジフェニルスルホン、２，４−ジクロロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。また、これらの化合物の塩素原子をフッ素原子に置き換えた化合物も例として挙げることができる。

上記重合は、アルカリ炭酸金属塩、アルカリ金属、アルカリ水素金属、水酸化アルカリ金属の存在化で行うことが好ましい。具体的には、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水リチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを挙げることができる。

上記重合に用いる溶媒としては、極性溶媒が好ましく、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの水と共沸する溶媒を共存させてもよい。

いずれの合成方法の場合にも、得られた重合体を固体高分子電解質として使用する際には、酸で処理し、スルホン酸基を各種の金属塩の状態からフリーの状態に変換しておくことが好ましい。

上記のような方法により製造されるスルホン化ポリマーのイオン交換容量は、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く、発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下することがある。

本発明のスルホン化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは３万〜３０万である。

＜固体高分子電解質＞
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリマーからなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。

上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で用いることができる。たとえば、燃料電池や水電解装置などの電気化学デバイスに用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。

＜プロトン伝導膜＞
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリマーを含む固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸やリン酸などの無機酸、カルボン酸などの有機酸、適量の水などを併用してもよい。

本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリマーを溶媒に溶解した後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。
上記スルホン化ポリマーを溶解する溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性および溶液粘度の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。非プロトン系極性溶剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。

上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（ただし、合計を１００重量％とする）の割合で用いられる。

本発明のスルホン化ポリマーを溶解させた溶液のポリマー濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、上記範囲を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリマーの分子量やポリマー濃度にもよるが、通常
、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向にある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜中の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、バッチ方式でも連続方法でもよい。未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜中の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。

上記のようにして未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。

上記の方法により得られる本発明のプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導膜は、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導性の固体高分子電解質膜として好適に用いることができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。

（分子量）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。

（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去して十分に水洗し、乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。

（プロトン伝導度）
まず、短冊状の試料膜（４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を５ｍｍ間隔に５本押し当て、恒温恒湿装置（（株）ヤマト科学製「ＪＷ２４１」）中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定により交流抵抗を求めた。測定は、抵抗測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いて、８５℃、相対湿度９０％の環境下、交流１０ｋＨｚの条件で、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて行った。次いで、線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗Ｒを下記式に従って算出し、比抵抗Ｒの逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（含水率）
厚さ５０μｍのプロトン伝導膜を、プレッシャークッカー中で１２０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬前のフィルムの重量に対する取り出し直後の重量の割合（含水率）を求めた。

〔合成例〕カルボン酸クロリドの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、１２．９ｇのジクロロジフェニルスルホンおよび２２５ｍＬのテトラヒドロフランをはかりとった。これを−６０℃に冷却後、１０．０ｍＬのブチルリチウム（１０Ｍヘキサン溶液）をゆっくり加えた。１時間攪拌後、二酸化炭素を反応液中に導入し、１時間バブリングした後、室温に戻し、５０ｍＬの水を加え３０分攪拌した。水層に１０％塩酸を加えて、沈殿物をろ過、乾燥してジカルボン酸１２．５ｇを得た。

冷却管および攪拌機を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、得られたジカルボン酸８．０ｇおよび塩化チオニル４０ｍＬをはかりとった。加熱還流し、７時間反応させた。過剰の塩化チオニルを留去し、残渣を乾燥して、下記式で表される酸クロリド８．８ｇを得た。

〔実施例１〕スルホン化物の合成（１）
冷却管および攪拌機を取り付けた２００ｍＬの三口フラスコに、ビフェニル４．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム２．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４０ｍＬをとった。合成例１の方法で得られた酸クロリド４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液１２０ｍＬを０℃で滴下した後、室温で一晩攪拌した。これを１０％塩酸を含む過剰の氷水中に注ぎ、有機層を濃縮、乾燥して、４．５ｇの生成物を得た。

攪拌機を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、生成物４．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）をとり、氷浴で冷却した。濃硫酸６ｍＬを加え、攪拌して溶解させた。次に、６０％発煙硫酸６ｍＬを加え、９０℃で６時間攪拌した。２００ｇの氷に注ぎ、水酸化カルシウムで中和し、不溶部をろ過し、濃縮した。５０ｍＬのジメチルスルホキシドで抽出、ろ過、濃縮乾燥することによりスルホン化物３．８ｇを得た。この化合物の¹Ｈ-ＮＭＲを図１に示す。得られたスルホン化物の構造は、下記式で表されることを確認した。

〔実施例２〕スルホン化物の合成（２）
ビフェニルをジフェニルエーテルに代えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、下記式で表されるスルホン化物を得た。

〔実施例３〕スルホン酸エステルの合成
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに、実施例２の方法で得られたスルホン化物１２９．２ｇおよびスルホラン６００ｇをはかりとり、氷浴で冷却した。ここに塩化ホスホリル１５３．３ｇを滴下した後、温度を８０℃に上げ３時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、スルホン酸クロリド１０５ｇを得た。

攪拌機および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに、スルホン酸クロリド６３．５ｇおよびピリジン２００ｇをはかりとり、ネオペンチルアルコール３１７ｇを加えた。室温で８時間攪拌後、トルエンで希釈し、塩酸水溶液で洗浄した。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶し、下記式で表されるスルホン酸エステル７９．０ｇを得た。

〔実施例４〕スルホン化ポリマーの合成（１）
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、実施例１で合成したスルホン化物４６．４ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５．４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２１．１ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１１．３ｇ（８１．６ｍｍｏｌ）をはかりとった。乾燥窒素置換した後、スルホラン１８０ｍＬおよびトルエン９０ｍＬを加え、１３０℃で加熱攪拌した。反応によって生成する水は、Dean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。その後、反応温度を１９５℃に上げ、１２時間攪拌を続けた。反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。不溶の塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄した後、乾燥して目的のポリマー１３４ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量は１２４，０００、イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔実施例５〕スルホン化ポリマーの合成（２）
実施例１で合成したスルホン酸誘導体の仕込み量を３４．５ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）に変更し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの仕込み量を８．７ｇ（３０．２ｍｍｏ
ｌ）に変更し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル１１．７ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例４と同様に反応を行い、スルホン化ポリマー９６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１３１，０００、イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔実施例６〕スルホン化ポリマーの合成（３）
実施例１で合成したスルホン化物の代わりに実施例２で合成したスルホン化物４０．６ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を用い、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの仕込み量を９．０ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）に変更し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２２．０ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例４と同様に反応を行い、スルホン化ポリマー１２８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１３７，０００、イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔実施例７〕スルホン化ポリマーの合成（４）
９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン１５．７ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例６と同様に反応を行い、スルホン化ポリマー１１６ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１２３，０００、イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は、下記式で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔実施例８〕スルホン化ポリマーの合成（５）
攪拌機、窒素導入管および温度計を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、実施例３で得られたスルホン酸エステル７９．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン１１３．０ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．２５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）および亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保ちながら３時間攪拌した後、ＤＭＡｃ４００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。

得られたろ液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた３Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２８．７ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１３５ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量は１０８，０００、イオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。得られた重合体は下記式で表されるスルホン化ポリマーであると推定される。

〔比較例１〕ポリエーテルエーテルケトンスルホン化物。
ポリエーテルエーテルケトン２５ｇを濃硫酸２５０ｍＬに加え、６０℃で２４時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、沈殿したスルホン化物を中性になるまで純水で洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリマー２８ｇを得た。このポリマーのイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。

〔プロトン伝導膜の作製〕
実施例４〜８および比較例１の各スルホン化ポリマーをＮＭＰに溶解し、キャスト法により膜厚５０μｍのプロトン伝導膜を作製した。各プロトン伝導膜のプロトン伝導度および含水率を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のスルホン化ポリマー（実施例４〜８）からなるプロトン伝導膜は、イオン交換容量を高くしても、熱水中での含水率を低減でき、高いプロトン伝導度を発現する。

実施例１で得られたスルホン化物のＮＭＲスペクトルである。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ａ）で表される芳香族スルホン酸誘導体。
   

   

   ［式（Ａ）中、ｔは１〜４の整数を示し、
   Ｘはハロゲン原子、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂ＣＦ₃を示し、
   Ａは直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
   −（ＣＦ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数を示す）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＲ'₂−（Ｒ’は直鎖状炭化水素基を示す）、−ＣＲ”−（Ｒ”は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基または下記一般式（Ｂ）で表される置換基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（Ｂ）で表される置換基である。］
   

   

   ［式（Ｂ）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、
   Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または直接結合を示し、
   ＡｒはＳＯ₃Ｒ基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、
   Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
   ｋは１〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。］
2. 下記一般式（Ａ’）で表される構成単位を有することを特徴とするスルホン化ポリマー。
   

   

   ［式（Ａ’）中、ｔは１〜４の整数を示し、
   Ａは直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
   −（ＣＦ₂）_j−（ｊは１〜１０の整数を示す）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_j−、−ＣＲ'₂−（Ｒ’は直鎖状炭化水素基を示す）、−ＣＲ”−（Ｒ”は環状炭化水素基を示す）、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
   Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基または下記一般式（Ｂ’）で表される置換基を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、下記一般式（Ｂ’
   ）で表される置換基である。］
   

   

   ［式（Ｂ’）中、Ｙは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を示し、
   Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または直接結合を示し、
   Ａｒ’はＳＯ₃Ｈ基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、
   ｋは１〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示す。］
3. 請求項２に記載のスルホン化ポリマーを含むことを特徴とする固体高分子電解質。
4. 請求項２に記載のスルホン化ポリマーを含むことを特徴とするプロトン伝導膜。

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