JP2006291290A - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温での加熱と室温への冷却を繰り返すといった加熱−冷却サイクルを受けても、鋼表面に形成する保護性酸化スケールの剥離を抑制できる優れた耐スケール剥離性を有しており、高温、特に１０２３Ｋ以上の高温加湿ガス環境下において好適に用いることができるオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】 Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜３％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｕ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：２３〜３０％、Ｎｉ：１６〜２５％、Ａｌ：０．００５〜０．２０％、Ｎ：０．００１〜０．４０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、さらに、Ｙ及びＬｎ族の１種又は２種以上：合計で０．００５〜０．１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるとともに、鋼表面のＹ及びＬｎ族からなる介在物が５×１０^−３個／μｍ^２以下であるオーステナイト系ステンレス鋼である
【選択図】 図４

Description

本発明はオーステナイト系ステンレス鋼に関し、例えば高温加湿ガス環境下において好適に使用できる耐スケール剥離性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

分散型電源として注目されているマイクロガスタービンや各種燃料電池には、熱効率向上の点から燃焼排ガスの熱を利用して燃焼用空気を加熱する熱交換器（再生器）が装着される。この熱交換器は、ステンレス鋼を用いたコルゲートフィンとプレート等から構成されており、これらの使用材料として、高い耐熱性と良好な溶接性や加工性とを備えるステンレス鋼が望まれる。

また、燃料電池では、水素を供給するための燃料として、天然ガス、ＤＭＥ、灯油、合成炭化水素系燃料さらにはアルコール系燃料等といった様々なものが検討されており、水蒸気改質等の方式により改質される。これらの改質器も運転温度が高いことから、同様に耐熱性、溶接性及び加工性が良好なステンレス鋼が望まれている。

このような熱交換器や改質器の雰囲気ガス中には、数％から数十％の水蒸気が含有されている。そのため、一般の大気中や自動車排気系の燃焼排ガス中に比較すると過酷な加湿ガス腐食環境となる。また、分散型電源等は従来の火力プラント等とは異なり、装置の運転及び停止が頻繁に発生する、すなわち加熱−冷却のサイクリック条件となる。そのため、運転加熱中にステンレス鋼の表面に形成される酸化スケールは、冷却途中で熱応力を発生してクラックを生じ、最終的に剥離に至る。スケールが剥離した部位では保護性スケールの再生が困難であり、Ｆｅを主体とした非保護性の酸化スケールが生成する場合が多く、ステンレス鋼の減肉が早くなる、すなわち耐用年数が短くなってしまう。また、飛散した剥離スケールは、機器内や出側に連結された機器内のガス流路を閉塞させる他、エロージョンによる機器損傷を引き起こす危険性が非常に高い。

これまでにも自動車排ガス浄化装置の触媒担体用途には、様々な耐熱性Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼が提案されている。しかし、フェライト系ステンレス鋼は一般的に加工性が劣るとともに溶接が難しいという問題があり、実際に適用することは困難であった。

従来から一般的な高温用途には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６ＬさらにはＳＵＳ３１０等に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が多用されてきた。
例えば、特許文献１には、Ｃ：０．０５〜０．１５％（本明細書では特にことわりがない限り「％」は「質量％」を意味する）、Ｓｉ：１．０％未満、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０〜３０％、Ｎｉ：１０〜１５％、Ｎ：０．１０〜０．３０％、Ｂ：０．００１０〜０．０１％、Ｌａ＋Ｃｅ：０．０１〜０．１０％、Ａｌ：０．０１〜０．２０％、残部実質的にＦｅ及び不可避的不純物よりなり、｛Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋３０（Ｃ＋Ｎ）−１．１（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ）＋８．２｝として規定されるＮｉバランス値が−１．０％〜＋３％の範囲にある鋼組成を有することにより、高温の耐酸化性、耐摩耗性およびクリープ特性が優れ、かつ、溶接性の優れた安価なオーステナイト系ステンレス鋼に係る発明が開示されている。

また、特許文献２には、直接拡散接合用ステンレス鋼として、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃｒ：１３〜３２％、Ｎｉ：０．０１〜４％、Ｍｏ：０．１〜６％、Ｔｉ：０．０５％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼、又はＣ：０．０８％以下、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃｒ：１３〜２５％、Ｎｉ：７〜１５％、Ｓｉ＋Ｍｏ：１．５％以上、Ｍｏ：６％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼に係る発明が開示されている。特に、オーステナイト系ステンレス鋼は圧延も容易で加工性にも優れるとしている。

しかしながら、特許文献１、２により開示された発明のステンレス鋼は、上述した耐スケール剥離性に関して十分な改善が図られているとはいえない。
特許文献３には、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．５〜５％、Ｍｎ：０．２〜２％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎｉ：１２〜２２％、Ｃｒ：１７〜２６％、Ａｌ：０．０１〜５％、Ｎ：０．０２〜０．４％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物よりなり、元素添加量と使用する最高加熱温度Ｔ（Ｋ）、温度勾配α（℃／ｍｍ）との間に特定の関係を満足し、加熱−冷却サイクル下で材料に温度勾配が存在する条件下でのスケール剥離を改善したオーステナイト系ステンレス鋼に係る発明が開示されている。この発明は、材料に温度勾配が存在する条件では、スケールの界面に濃化したＳｉやＡｌの酸化物、あるいは金属状Ｎｉが、スケールに与える膨張もしくは圧縮応力を緩和するように作用することを利用するものであり、Ｎｉ、Ｓｉ及びＡｌの重要性を示すとともに、鋼中Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＡｌ量を材料の最高温度Ｔと温度勾配αとを用いて規定している。

しかしながら、特許文献３により開示された発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、耐スケール剥離を改善するものの、数％から数十％の水蒸気が含有される過酷な加湿ガス腐食環境下での耐スケール剥離性に関しては満足できるレベルにはない。また、この発明は、スケール剥離後の再生について考慮しておらず、長期の性能安定性の観点からは問題があり、その改善が必要である。

本発明者らは、分散型電源用高温材料を開発する過程で様々な知見を得て、特許文献４により、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：１９〜２６％、Ｎｉ：１０〜３５％、及びＲＥＭの１種以上を合計で０．００５〜０．１０％含有し、さらにＭｎを０．０１％以上でかつ｛Ｍｎ≦２．８×ＲＥＭ−０．０２５×Ｎｉ＋０．９５｝を満足するように含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、厚さが１．０ｍｍ以下であるオーステナイト系ステンレス鋼板に係る発明を開示した。これは、分散型電源のコルゲートフィン等のように板厚が薄い鋼板における異常酸化に起因した「焼損」という現象を解決するために、Ｍｎ含有量を、Ｎｉ含有量及びＲＥＭ含有量に応じて制御することによりＣｒ_２Ｏ_３の成長速度を抑制するものである。

さらに、本発明者らは、特許文献５により、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、Ｎｉ：１７．０〜２３．０％、希土類元素の１種以上を合計で０．００５〜０．１０％を含み、Ｍｎの含有量が２．０％以下でかつ｛Ｍｎ≧０．０５×Ｃｒ−０．２０×板厚−０．５５｝の関係を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、厚さが０．５ｍｍ以下である耐高温酸化性オーステナイト系ステンレス鋼板に係る発明を開示した。この発明は、板厚が０．５ｍｍ以下の鋼板に発生する「加速酸化」は、鋼表面に生成するスケールに発生する応力に強度が打ち負けて変形することが原因であるとの知見に立脚し、Ｍｎ含有量をＣｒ含有量と板厚との関係で制御することによりＣｒ_２Ｏ_３スケールの高温強度を緩和するものである。
特開平７−１８８８６９号公報 特開２０００−３０３１５０号公報 特開平１１−２７９７１４号公報 特開２００３−１７１７４５号公報 特開２００４−８３９７６号公報

特許文献４、５により開示された発明は、板厚が薄い鋼板において発生する焼損や加速酸化を解決することができ、極めて有用な発明である。
しかしながら、これらの発明によっても、上述した加熱−冷却のサイクル下で問題となるスケール剥離については言及されておらず、その解決策は呈示されていない。

本発明は、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜３％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｕ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：２３〜３０％、Ｎｉ：１６〜２５％、Ａｌ：０．００５〜０．２０％、Ｎ：０．００１〜０．４０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、さらに、Ｙ及びＬｎ族の１種又は２種以上：合計で０．００５〜０．１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるとともに、鋼表面のＹ及びＬｎ族からなる介在物が５×１０^−３個／μｍ^２以下であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼である。

この本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、さらに、Ｎｂ、Ｔｉ及びＶの中から選ばれた１種又は２種以上をそれぞれ０．０１〜１．０％含有することが望ましい。
これらの本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、さらに、Ｃａ及びＭｇの中から選ばれた１種又は２種をそれぞれ０．０００１〜０．０１０％含有することが望ましい。

これらの本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ及びＩｒの中から選ばれた１種又は２種以上をそれぞれ０．０１〜６％含有することが望ましい。

これらの本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、さらに、Ｂ、Ｚｒ及びＨｆの中から選ばれた１種又は２種以上をそれぞれ０．００１〜０．１０％含有することが望ましい。

これらの本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、さらに、Ｃｏを０．０１〜３％含有することが望ましい。
さらに、これらに本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、さらに、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕの中から選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．００５〜１％含有することが望ましい。

本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、高温での加熱と室温への冷却を繰り返すといった加熱−冷却サイクルを受けても、鋼表面に形成する保護性酸化スケールの剥離を抑制できる優れた耐スケール剥離性を有しており、高温、特に１０２３Ｋ以上の高温加湿ガス環境下において好適に用いることができる。

以下、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼を実施するための最良の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の限定理由を説明する。

Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、δフェライトの生成を抑制し、オーステナイト組織を安定させるとともに高温強度を確保する効果を有する。この効果を発揮させるために、Ｃ含有量を０．０１％以上とするが、Ｃ含有量が０．１５％を超えると鋼の結晶粒界に多くの塊状のＣｒ_２３Ｃ_６が析出し、鋼の延性が低下するとともに加熱及び冷却サイクル時の熱疲労に対する抵抗性が劣化するので上限を０．１５％とする。同様の観点から、Ｃ含有量の下限は０．０２％であることが望ましく、上限は０．１２％であることが望ましい。

Ｓｉ：０．０１〜３％
Ｓｉは、溶解時に脱酸材として添加されるとともに、高温加湿環境においてＣｒ_２Ｏ_３スケールの内層に酸化物を形成し、耐酸化性を向上させる。この効果を発揮するために、０．０１％以上添加する。一方、Ｓｉ含有量が３％を超えると、加熱及び冷却サイクル時のスケール剥離を促進する。このため、Ｓｉ含有量の上限は３％とする。同様の観点から好ましい範囲は０．０５％以上２％以下であり、もっとも好ましい範囲は０．１％以上１％未満である。

Ｍｎ：０．０１〜２％
Ｍｎは、オーステナイト組織を形成する効果を有し、溶解時に脱酸剤としても作用するため添加される。この効果を得るために０．０１％以上含有する。一方、Ｍｎ含有量が２％を超えると、鋼の高温酸化時にＭｎＯがＣｒ_２Ｏ_３スケール中に一部固溶するようになる。そのため、ＹおよびＬｎ族が酸化速度を抑制することを阻害するようになる。このため、Ｍｎ含有量の上限を２％とする。同様の観点から好ましい範囲は０．１％以上１．２％以下であり、もっとも好ましい範囲は０．６％以上１％以下である。

Ｃｕ：０．１〜２．５％
Ｃｕは、本発明にとって重要な元素のひとつである。鋼表面でのガスの吸着解離性を抑える働きがあり、使用温度に到達するまでの昇温過程で酸化と同時に起こり得る浸炭、硫化、窒化や水素侵入等の腐食を抑制することにより、酸化のみを優先的に進行させることができる。その結果、昇温過程において保護性に優れるＣｒ_２Ｏ_３のスケールを均一に鋼表面に形成することができ、その後の高温保持中に優れた耐酸化性を維持できるとともに、スケール剥離を大幅に軽減することができる。さらに、冷却中にスケールが剥離した場合において、その後の昇温過程で保護性のＣｒ_２Ｏ_３のスケールを再生することができる。このような効果は、Ｃｕを０．１％以上含有することで顕著となる。しかしながら、Ｃｕ含有量が２．５％を超えると靱性や加工性といった性能が劣化するため、Ｃｕ含有量の上限は２．５％とする。同様の観点から好ましい範囲は０．２％以上２．５％以下であり、さらに好ましい範囲は０．３％以上２．２％以下である。

Ｃｒ：２３〜３０％
Ｃｒは、本発明にとって重要な元素のひとつである。昇温過程で鋼表面に保護性のＣｒ_２Ｏ_３のスケールを均一に生成させ、高温保持中の酸化速度を抑制することにより耐酸化性を有するとともに耐スケール剥離性を向上させる。さらに、冷却中にスケールが剥離した場合、その後の昇温過程において新たに保護性のＣｒ_２Ｏ_３のスケールを均一に再生することにより耐酸化性の劣化を防止する働きも有する。Ｃｒ含有量が２３％未満では、鋼表面にＣｒ_２Ｏ_３スケールが均一生成せず耐酸化性が劣化するとともに、スケール剥離後の再生機能も劣化するため、Ｃｒ含有量の下限は２３％とする。一方、Ｃｒ含有量が３０％を超えると、鋼の結晶粒界に多くの塊状のＣｒ_２３Ｃ_６が析出し、鋼の延性が低下する他、製造性も劣化することから、Ｃｒ含有量の上限は３０％とする。同様の観点から好ましい範囲は２３％以上２８％以下であり、さらに好ましい範囲は２４％以上２８％以下である。

Ｎｉ：１６〜２５％
Ｎｉはオーステナイト組織を形成する効果を有するとともに鋼板の耐熱性を高める作用を有する。オーステナイト組織を得るためには１６％以上含有する。一方、２５％を超えて含有すると溶接性および熱間加工性の低下を招くことから、Ｎｉ含有量の上限を２５％とする。同様の観点から好ましい範囲は１６％以上２３％以下であり、さらに好ましい範囲は１６％以上２１．５％以下である。

Ａｌ：０．００５〜０．２０％
Ａｌは、溶製時の脱酸のため添加できる元素である。この効果は、０．００５％以上含有することにより奏される。一方、Ａｌ含有量が０．２０％を超えると、ＡｌＮやＮｉ_３Ａｌが析出し、熱間加工性を著しく劣化させ、またクリープ破断延性を低下させる他、これら析出物が存在することにより、本発明の最も重要な、昇温過程で保護性のＣｒ_２Ｏ_３のスケールを鋼表面に均一に形成させることが阻害される。そのため、０．２０％とする。特に希土類元素系介在物の生成を抑制するには、０．０２％以上０．１５％以下であることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．０４％以上０．１５％未満である。

Ｎ：０．００１〜０．４０％
Ｎは、オーステナイト組織の安定化に寄与するのみならず、高温強度を高める効果を有する。さらに、高温で鋼表面に吸着するガスの解離を抑制してＣｒ_２Ｏ_３のスケールの均一形成を促す。この効果は０．００１％以上含有することにより奏される。一方、通常の溶製技術ではＮを０．４０％を超えて含有することが困難であるため、その上限を０．４０％とする。特に高温強度を重視する場合には０．１０以上０．３０％以下とすることが好ましく、０．１５％以上０．２５％以下とすることがさらに望ましい。

Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下
ＰおよびＳは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。特にＣｒ、Ｎｉ及びＮを本発明の範囲で含有する鋼においてその悪影響は大きい。また、高温ガス環境において生成するＣｒ_２Ｏ_３のスケールの剥離を助長するという悪影響もある。そのため、ＰおよびＳは極力低減することが好ましいが、過剰な低減には相応のコスト上昇を伴うため、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０１％以下とする。同様の観点からＰ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００５％以下であることが望ましく、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００２％以下であることがより望ましい。

Ｙ及びＬｎ族の１種又は２種以上：合計で０．００５〜０．１％
一般的に、スケール剥離とは、スケール中に発生する応力が、スケール及び母材間の密着力を上回るために発生する。そのため、耐スケール剥離性を向上するには、スケール中に発生する応力を低減すること、及びスケール及び母材間の密着力を高めることが、いずれも有効となる。ここで、スケール中に発生する応力には、スケールの成長に伴う成長応力と、冷却時に発生する熱応力とが含まれる。そして、具体的な対策を大別すると以下のごとくとなる。

（１）スケールの成長速度を低減することにより、スケールの成長に伴う成長応力を抑制すること。
（２）冷却時の温度差ΔＴを小さくし、さらに板厚を小さくして母材の変形を利用することにより、冷却時のスケールに発生する熱応力を抑制すること。

（３）スケール及び母材の界面の結合力そのものを高めること、また界面に介在物等の異質が存在することを抑制することにより、スケール及び母材間の密着力を高めること。
しかし、（２）項の対策のうち冷却時の温度差ΔＴを小さくすることは、本発明の対象となる装置の運転条件を制限することにつながるため、実際に行うことは難しい。また、板厚を小さくすると、上述したように加速酸化や焼損といった問題を生じるばかりではなく高温強度も低下するおそれがある。

そこで、本発明者らは、上記（１）項及び（３）項の対策に着目して、さらなる検討を重ねた。本発明者らは特許文献４にも開示するようにスケールの成長速度に着目して同様の検討を既に行ってはいるものの、以下に列記する理由（ａ）及び（ｂ）により、加熱−冷却のサイクル下におけるスケールの成長速度は、これまでにはない新たな視点からの検討が必要である。

（ａ）スケールの成長速度は、生成するスケール中の元素の構成により決定される。
（ｂ）生成するスケール中の元素の構成は、スケールの初期生成に依存することが多いが、これは使用（加熱）温度に達する前、すなわち昇温過程において発現する。

つまり、スケールの成長速度を低減するには例えばＣｒ_２Ｏ_３のような保護性酸化物を均一に形成することが肝要であり、昇温過程においてその制御を確実に行う必要がある。Ｃｒ_２Ｏ_３の鋼板の表面における生成は、昇温過程のおよそ７７３Ｋ以上から既に開始される。しかしながら、このような比較的低い温度ではＣｒの鋼中拡散が遅いため、通常では均一なＣｒ_２Ｏ_３スケールを形成することは難しい。また、Ｃｒ_２Ｏ_３中にＦｅやＭｎといった元素が固溶することになり、使用温度でのスケールの成長速度を抑制できない。均一かつ高純度のＣｒ_２Ｏ_３を形成させるためには、鋼中のＣｒ含有量を高めることが有効ではあるが、上述したように鋼の機械的特性や製造性をも勘案すると、Ｃｒ含有量には上限がある。

そこで、新たな手法を探るべく昇温過程における初期酸化の挙動を精査した結果、下記（ｃ）項〜（ｆ）項が本質的に重要であることがわかった。
（ｃ）鋼表面では酸化が開始されるときに、Ｃｒとガス中のＯ_２のみが反応すれば、均一なＣｒ_２Ｏ_３を形成することができるが、実際のガス雰囲気にはＯ_２以外にも様々なガス分子が存在するため、これら様々なガス分子が鋼表面に吸着して解離する。

（ｄ）ガス雰囲気に例えばＣＯ等が存在すると、鋼表面でＣとＯに解離し、Ｃが鋼中に侵入して浸炭が発生する。ＳＯ_２やＨ_２Ｓが存在する場合も、同様の理由で硫化が発生する。すなわち、酸化のみならずこれらガスによる浸炭や硫化、窒化さらには水素侵入等の腐食が進行するため、酸化反応のみが進行することはできない。このような鋼表面における反応の重畳によって、これまではＣｒ_２Ｏ_３の初期生成過程においてＣｒ_２Ｏ_３を均一に形成することはできなかった。

このように本質的メカニズムが明確となったため、これを踏まえてその解決手段を検討するために、鋼中元素の効果から調べるために種々の成分変化材を作製し、表面反応を丹念に解析した。その結果、ＣｕとＹおよびＬｎ族の元素が、以下に説明する非常に興味深い挙動を示すことがわかった。

（ｅ）Ｃｕは、鋼表面で吸着および解離するガスに対して、その解離を抑制する効果を有するために酸化以外の腐食の進行を抑制することができ、これにより、Ｃｒ_２Ｏ_３が鋼表面に均一に形成される。

（ｆ）Ｙ及びＬｎ族の１種又は２種以上の元素が含有されていると、Ｃｒ_２Ｏ_３中にＦｅやＭｎといった元素が固溶することが抑制され、高Ｃｒ純度のＣｒ_２Ｏ_３が鋼表面に均一に形成される。

そして、（ｅ）項及び（ｆ）項をともに制御すること、つまりＣｕならびに（Ｙ及びＬｎ族の１種又は２種以上）を複合して添加することにより、昇温過程において鋼表面に高Ｃｒ純度のＣｒ_２Ｏ_３のスケールを均一に形成することができ、これにより、耐スケール剥離性を格段に向上することが可能となる。

昇温過程におけるＣｒ_２Ｏ_３のスケールを均一に形成するための手段について、Ｃｕ、（ＹおよびＬｎ族）元素を含有したオーステナイト系ステンレス鋼を用いて行った基礎実験の結果に基づいてさらに詳述する。

各オーステナイト系ステンレス鋼から厚さ１．２ｍｍ、幅１５ｍｍ及び長さ３５ｍｍの素材を切り出し、表面を鏡面仕上げとした試験片を作製した。作製した各試験片を加熱炉に装入し、室温から１１２３Ｋまでを０．５Ｋ／ｓｅｃの昇温速度で昇温し、１１２３Ｋに到達すると同時に室温近くまで冷却し、取り出した。そして、試験片の表面に生成した酸化スケールにおけるＣｒ量を、ＳＩＭＳを用いて測定した。

図１は、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に形成される酸化スケールにおけるＣｒ量を、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析装置）を用いて測定した結果と、鋼中Ｃｕ含有量との関係を示すグラフである。

図１のグラフに示すように、Ｃｕが含有されていない鋼では、酸化スケール中のＣｒ濃度（ＳＩＭＳ分析で得られた酸化スケール中の最高Ｃｒ濃度）が５０〜７０％であるのに対し、Ｃｕを０．１％以上含有することにより酸化スケール中のＣｒ濃度が８０％以上に上昇する。つまり、オーステナイト系ステンレス鋼がＣｕを０．１％以上含有することにより、その昇温過程において純度の高いＣｒ_２Ｏ_３を均一に生成されることがわかる。

さらに、図２は、Ｃｕと（ＹおよびＬｎ族）元素をいずれも含有しないオーステナイト系ステンレス鋼と、Ｃｕのみを含有するオーステナイト系ステンレス鋼、ならびにＣｕと（ＹおよびＬｎ族）元素を複合で含有するオーステナイト系ステンレス鋼について同様の試験を行って、酸化スケール中のＣｒ濃度を測定した結果を示すグラフである。

図２のグラフに示すように、Ｃｕと（ＹおよびＬｎ族）元素を複合で含有すると、スケール中のＣｒ濃度は最も高くなり、Ｃｒ_２Ｏ_３の均一な形成には、Ｃｕと（ＹおよびＬｎ族）元素を複合で含有することが有効であることがわかる。

Ｙ、Ｌｎ族は酸化されるとイオンとしてＣｒ_２Ｏ_３酸化物の結晶粒界に偏析し、Ｃｒ_２Ｏ_３酸化物の成長に伴うＣｒ_２Ｏ_３結晶粒界を通じたＣｒ^３＋、Ｏ^２−イオンの粒界拡散を抑制し、ＦｅやＭｎが酸化物中に固溶することを抑制する。この効果は特に昇温過程においてＣｕと複合添加した鋼に顕著であり、結果としてＣｒ濃度が高い高純度のＣｒ_２Ｏ_３を形成し、成長速度を遅らせる作用を有する。さらに、冷却中にスケールが剥離した後の昇温過程においても、純度の高いＣｒ_２Ｏ_３を再生することが可能となる。これら元素の合計が０．００５％未満ではその効果が得られず、一方、過剰な添加は介在物を多量に形成し、表面の生成スケールの耐スケール剥離性を低下させる他、鋼の加工性および靭性を低下させるのでその上限を合計で０．１％とする。

なお、Ｌｎ族の中でも、特にＬａ、Ｃｅ、Ｎｄを用いることが好ましい。なお、Ｌｎ族とは、元素番号５７のＬａから同７１のＬｕまでを指す。耐スケール剥離性の観点から好ましい含有量は、０．００５％以上０．０８％以下であり、さらに好ましい含有量は、０．０２％以上０．０６％以下である。

鋼表面のＹ及びＬｎ族からなる介在物が５×１０ ^−３ 個／μｍ ^２ 以下であること
本発明は、上述したように（１）初期の昇温過程において、保護性を有するＣｒ含有純度の高いＣｒ_２Ｏ_３のスケールを均一に形成することが、その後の高温保持中の酸化速度を低減し良好な耐酸化性を維持できるとともに、剥離し難いスケールとするために重要であるとともに、上述したように、スケール及び母材の界面の結合力そのものを高め、また界面に介在物等の異質が存在することを抑制することによりスケールの耐剥離性を高めることができるという技術思想に基づくものである。以下、この技術思想について説明する。

スケール及び母材の界面の結合力を高めることによりスケール剥離を大きく抑制することができる。このために、これまでにも希土類元素を添加する等の手法が一般に知られているが、それだけでは十分な改善を図ることはできない。すなわち、スケール及び母材の界面に存在する介在物が起点となって、スケール剥離が発生する。介在物は、溶製時に生成し鋼中に残存する酸化物、硫化物もしくは酸硫化物等の化合物であり、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ系酸化物やＭｎ、Ｃａ系硫化物等が知られている。これらの化合物は単独の場合もあれば、複合して形成している場合もある。一方、ＹやＬｎ族といった希土類元素を添加した場合、これらの元素は酸素や硫黄との親和力が高いため、極めて強力な脱酸効果及び脱硫効果を示す。その結果、固溶酸素や固溶硫黄を除去して熱間加工性や溶接性、さらには高温雰囲気で鋼表面に形成するスケールの耐剥離性を向上させる。

しかしながら、希土類元素を添加した鋼は、鋼中に希土類元素と酸素及び／又は硫黄とからなる介在物が多数残存しており、清浄度が低い。希土類元素系酸化物や希土類元素系硫化物は、平均原子量が鋼より大きく精錬時の溶鋼中で浮上し難いためにスラグとして除去され難く、清浄度を悪化させる。この希土類元素系介在物は希土類元素を含有することで生成し易くなり、合金元素の最適化や精錬時の介在物制御を行わない限り抑制することは難しい。このような希土類元素系介在物が鋼表面に存在すると、使用環境中で酸化スケールを表面に形成した後のスケール及び母材の界面に残存し、スケール剥離を助長する。

このように、これまで、母材が希土類元素を含有することにより耐スケール剥離性が向上することは知られていたが、本実施の形態では、希土類元素を含有することにより生成する希土類元素系介在物の量を規制することによって、耐スケール剥離性を飛躍的かつ本質的に改善する。

希土類元素系介在物に着目したスケール剥離に関する実験結果に基づいてさらに詳述する。
図３は、２５％Ｃｒ−２０％Ｎｉからなるオーステナイト系ステンレス鋼と、同成分にさらに０．０４％のＬａ、および０．０４２％のＬａを添加したオーステナイト系ステンレス鋼を用い、１１７３Ｋで１００ｈ大気中にて酸化試験を行ったときの、表面生成スケールの剥離数を調べた結果を示すグラフである。スケールの剥離数は、スケールの表面を光学顕微鏡を用いて１００倍で視野５箇所観察し、短径５μｍ以上の長さを持つ剥離をカウントし、単位面積あたりの個数（個／μｍ^２）に換算した。また、希土類元素系介在物は主にＹやＬｎ族の希土類元素からなる酸化物、硫化物もしくは酸硫化物等であり、酸化試験前の鋼表面を混酸（王水＋グリセンリン）によりエッチングして光学顕微鏡で観察し、５００倍で視野５箇所について短径０．５μｍ以上の長さを持つ希土類元素系介在物をカウントし、単位面積あたりの個数（個／μｍ^２）に換算した。

図３のグラフにおいて、０．０４％Ｌａ添加オーステナイト系ステンレス鋼の表面には、１．３×１０^−２個／μｍ^２の介在物が観察され、一方、０．０４２％Ｌａ添加ステンレス鋼の表面には８．２×１０^−４個／μｍ^２の介在物が観察された。これより、希土類元素であるＬａを添加することによりスケール剥離数は約１桁少なくなり、介在物数を少なくすることによりさらに１桁少なくなることがわかる。

介在物の個数とスケール剥離との関係を明らかにするため、種々の介在物数を有する試験素材を製作し、図３に示す結果を得た酸化試験と同様の酸化試験を行った。図４は、この酸化試験における鋼表面単位面積あたりの介在物数と、単位面積当たりのスケール剥離数とを関係を示すグラフである。図４に示すグラフから、鋼表面のＹ及びＬｎ族からなる介在物が５×１０^−３個／μｍ^２以下であればスケール剥離を抑制できることがわかる。

このように、本実施の形態では、鋼表面のＹ及びＬｎ族からなる介在物を５×１０^−３個／μｍ^２以下に制限することにより耐スケール剥離性を飛躍的に向上することができる。介在物は少なければ少ないほうが好ましいが、精錬上の技術の困難さとコストアップとにつながるため可能な範囲で低減することが重要である。耐スケール剥離性の観点から、好ましくは鋼表面の介在物を３×１０^−３個／μｍ^２以下に抑制することが望ましい。

希土類元素の添加は、溶製段階での処理が適切に行われない場合には、介在物の巻き込みを誘発し、鋼表面のＹ及びＬｎ族からなる介在物を５×１０^−３個／μｍ^２以下に抑制することができない。このため、溶鋼段階では、介在物を吸収し易い組成の溶融酸化物スラグを共存させた状態で適正な溶鋼撹拌を行うこと、具体的には、取鍋精錬段階で生石灰等の副原料を添加することにより取鍋スラグの組成を、介在物を吸収し易い組成に制御するとともに、取鍋精錬に一般に使用される不活性ガスによる撹拌等により溶鋼を撹拌することによって、鋼表面におけるＹ及びＬｎ族からなる介在物を５×１０^−３個／μｍ^２以下に抑制することが可能となる。

介在物は、上述したように、Ｙ及びＬｎ族からなる酸化物、硫化物、及び／又は酸硫化物であるが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ等の脱酸元素や脱硫元素を含有している場合もある。介在物を低減するにはこれら脱酸元素や脱硫元素を適正量含有することや、精錬時の予備脱酸、複合脱酸及びキリング条件等の最適化を図ることにより実現されるものである。

さらに、本実施の形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、以下に説明する元素を任意添加元素として含有してもよいので、これらの任意添加元素についても説明する。
Ｎｂ、Ｔｉ及びＶの中から選ばれた１種又は２種以上：それぞれ０．０１〜１．０％
Ｎｂ、Ｔｉ及びＶは、極微量の添加でも、高温強度および延性、靱性を改善することが出来る。いずれの元素も含有量が０．０１％未満であるとこのような効果を奏することができず、一方、それぞれ１．０％を超えると加工性や溶接性が低下する。そのため、Ｎｂ、ＴｉおよびＶの１種または２種以上を含有する場合には、それぞれの含有量は０．０１％以上１．０％以下とすることが望ましい。同様の観点からＮｂ、Ｔｉ及びＶのそれぞれの含有量は０．０１％以上０．７％以下であることが望ましい。

Ｃａ及びＭｇの中から選ばれた１種又は２種：それぞれ０．０００１〜０．０１０％
Ｃａ及び／又はＭｇは、熱間加工性を向上する。その効果はそれぞれ０．０００１％以上含有することにより奏される。特に、Ｃｒ、ＮｉおよびＮを、本発明で規定する範囲で含有する鋼においては、粒内に対して相対的に粒界の強度が弱化する傾向にあるため、Ｃａ及び／又はＭｇを添加することにより熱間加工性のみならず、溶接時のＨＡＺ割れ感受性に対して大幅な改善を図ることができる。一方、Ｃａ及び／又はＭｇを０．０１０％超えて含有させると、低融点化合物であるＮｉ−Ｃａ、Ｎｉ−Ｍｇ化合物が形成され、熱間加工性がかえって悪化するため、上限を０．０１０％とした。同様の観点から好ましい含有量は、Ｃａ、Ｍｇともにそれぞれ０．０００３％以上０．００７％以下である。

Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ及びＩｒの中から選ばれた１種又は２種以上：それぞれ０．０１〜６％
Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ及びＩｒは、いずれも、固溶強化元素として高温強度の向上に有効である。含有してもしなくてもよいが、高温強度のいっそうの向上を図る場合には添加する。この効果を発揮させるためには、これらの元素の少なくとも１種または２種以上をそれぞれ０．０１％以上添加する。しかし、過剰に添加すると加工性の劣化と組織安定性とをともに阻害するため、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ及びＩｒの１種または２種以上をそれぞれ６％以下と限定する。Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＲｅおよびＩｒの１種または２種以上の添加量は、同様の観点から、それぞれ０．０５％以上３％以下とすることが望ましい。さらに好ましくは、これらの元素の添加量はそれぞれ０．１％以上１．４％以下である。

Ｂ、Ｚｒ及びＨｆの中から選ばれた１種又は２種以上：それぞれ０．００１〜０．１０％
これらの元素は、いずれも、添加することにより粒界を強化し、熱間加工性及び高温強度特性を改善するのに有効である。このような効果を得るためには、それぞれ０．００１％以上添加するが、これらの元素それぞれの添加量が０．１０％を超えると、溶接時の高温割れに対する感受性が著しく高まるため、上限は０．１０％とする。同様の観点から好ましくは、Ｂ、ＺｒおよびＨｆの１種または２種以上をそれぞれ０．００１％以上０．０５％以下の範囲で添加することが望ましい。

Ｃｏ：０．０１〜３％
Ｃｏは、オーステナイト相を安定にするため、Ｎｉの一部を置換することができる。含有してもしなくてもよいが、このような効果を得たい場合には０．０１％以上添加する。一方、３％を超えて添加すると著しく熱間加工性を低下させるので、０．０１％以上３％以下とする。同様の観点から好ましい範囲は０．１％以上１％以下とする。

Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕの中から選ばれた１種または２種以上：それぞれ０．００５〜１％
Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕは、いずれも、耐食性を向上することができる。いずれの元素も含有量が０．００５％未満であると耐食性を向上することはできず、逆に１％を超える添加は加工性を低下させるほかコスト高を招くこととなるのでその上限を１％と限定する。同様の観点から、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕの１種または２種以上をそれぞれ０．００５０％以上０．５％以下の範囲で添加することが望ましい。

本実施の形態のオーステナイト系ステンレス鋼の上記以外の組成は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。
この本実施の形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、溶解、鋳造、鍛造、熱間加工、冷間加工、溶接等の手段によって、鋼板、継目無管、溶接管、棒鋼さらには鍛鋼等の所要の形状に成形してよい。また、粉末冶金や遠心鋳造等の手法によって所要の形状に成形してもよい。最終製品は、直前の加工処理ままの他、ひずみ除去や結晶粒度調整、析出物の固溶化を目的とした熱処理を施してもよい。さらに熱処理を施した後の鋼表面に対しては、酸洗、ショットブラスト、機械切削、グラインダ研磨及び電解研磨等の表面加工処理を施してよい。

本実施の形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、高温での加熱と室温への冷却を繰り返すといった加熱−冷却サイクルを受けても、鋼表面に形成する保護性酸化スケールの剥離を抑制できる優れた耐スケール剥離性を有しており、高温、特に１０２３Ｋ以上の高温加湿ガス環境下において好適に用いることができる。

このため、例えば、マイクロガスタービンや各種燃料電池の熱交換器（再生器）や、燃料電池の改質器の構成材料として好適に使用することができる耐熱性、溶接性及び加工性が良好なオーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。

さらに、本発明を、実施例を参照しながらより詳しく説明する。
表１に示す鋼組成を有する３６種の試験鋼（符号１〜３２、及び符号３３〜３６）を、それぞれ１０ｋｇの真空誘導加熱炉により溶製した。試番１７については、介在物数を変えるため、２条件の脱酸処理にて精錬を行った（符合１７ａ、１７ｂ）。

インゴットを１４７３（Ｋ）で２時間加熱し、熱間鍛造により２５ｍｍ厚、９０ｍｍ幅の板状に成形した。さらに、１４２３（Ｋ）で１時間加熱後、熱間圧延を行って５ｍｍ厚とした。

この鋼板を１３７３（Ｋ）で軟化焼鈍を行った後に冷間圧延を行うことにより１．２ｍｍ厚とし、さらに一部のものについては、この鋼板を、１３７３（Ｋ）で軟化焼鈍を行った後に冷間圧延を施す工程を繰り返すことにより０．１〜１．０ｍｍの鋼板の厚さを有するステンレス鋼板を得た。

この鋼板を最終熱処理及びスケール除去を施した後、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍの寸法で各鋼種から５枚の試験片を切り出した。これらの試験片の表面を混酸にてエッチングした後、光学顕微鏡を用いて介在物を観察及び計数処理を行った。

高温酸化試験は、幅１５ｍｍ、長さ３５ｍｍの寸法で試験片を切り出して用いた。高温酸化試験は、ガス条件１：都市ガスの燃焼排ガスを模擬した３％Ｏ_２−１６％Ｈ_２Ｏ−９％ＣＯ_２−ｂａｌ．Ｎ_２のガス組成、ガス条件２：都市ガスの改質を模擬した１％ＣＨ_４−７％ＣＯ_２−１２％ＣＯ−２０％Ｈ_２Ｏ−ｂａｌ．Ｈ_２のガス組成の２条件の気流中で行った。

各条件とも１２２３（Ｋ）で２５分間の加熱と室温までの空冷を１サイクルとし、最大３６５０サイクル（装置が１日一回加熱−冷却を行うとして、１０年間の回数に相当）まで行った。５０サイクル毎に試験片を取り出し、試験片の重量変化を電子式天秤により測定するとともに、試験片の表面に生成する酸化スケールの剥離状態、および断面からのスケール生成とその近傍の母材を光学顕微鏡で観察し、スケール剥離の有無を確認した。スケール剥離が進むと耐酸化性が劣化するため、試験片の重量は試験サイクル数とともに減少し、試験片が減肉していく。そこで、耐スケール剥離性の評価として、重量変化が−２０ｍｇ／ｃｍ^２以上であれば、耐スケール剥離性に優れると判断した。

表２に試験結果をまとめて示す。

比較鋼である試番３３〜３６は、いずれも３６５０サイクル後の試験片重量が−２０ｍｇ／ｃｍ^２以下に減少しており、耐スケール剥離性に劣っている。また、試番１〜３２のうち介在物数が本発明の範囲外にある試番１４及び１７ｂも、試験片重量が−２０ｍｇ／ｃｍ^２以下に減少しており、耐スケール剥離性に劣っている。

これに対し、本発明鋼である試番１〜１３、１５〜１７ａ、及び１８〜３２は、いずれも、３６５０サイクル後の試験片重量が−２０ｍｇ／ｃｍ^２以上となっており、優れた耐スケール剥離性を有している。

生成スケール中のＣｒ濃度と鋼中Ｃｕ含有量との関係を示すグラフである。 生成スケール中のＣｒ濃度に及ぼす鋼中Ｃｕ、ＹおよびＬｎ族の含有量の影響を示すグラフである。 生成スケールの剥離数に及ぼす鋼中ＹおよびＬｎ族の効果、および鋼表面のＹおよびＬｎ族からなる介在物数の影響を示すグラフである。 生成スケールの剥離（単位面積あたり剥離数）と、鋼表面のＹおよびＬｎ族からなる介在物数（単位面積あたりの個数）の関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０１〜３％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｕ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：２３〜３０％、Ｎｉ：１６〜２５％、Ａｌ：０．００５〜０．２０％、Ｎ：０．００１〜０．４０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、さらに、Ｙ及びＬｎ族の１種又は２種以上：合計で０．００５〜０．１％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるとともに、鋼表面のＹ及びＬｎ族からなる介在物が５×１０^−３個／μｍ^２以下であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
2. Ｎｂ、Ｔｉ及びＶの中から選ばれた１種又は２種以上をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含有する請求項１に記載されたオーステナイト系ステンレス鋼。
3. Ｃａ及びＭｇの中から選ばれた１種又は２種をそれぞれ０．０００１〜０．０１０質量％含有する請求項１又は請求項２に記載されたオーステナイト系ステンレス鋼。
4. Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ及びＩｒの中から選ばれた１種又は２種以上をそれぞれ０．０１〜６質量％含有する請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載されたオーステナイト系ステンレス鋼。
5. Ｂ、Ｚｒ及びＨｆの中から選ばれた１種又は２種以上をそれぞれ０．００１〜０．１０質量％含有する請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載されたオーステナイト系ステンレス鋼。
6. Ｃｏを０．０１〜３質量％含有する請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載されたオーステナイト系ステンレス鋼。
7. Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕの中から選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．００５〜１質量％含有する請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載されたオーステナイト系ステンレス鋼。

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