JP2006290989A

JP2006290989A - Epoxy resin curing agent, epoxy resin cured product, and method for producing polyphenol

Info

Publication number: JP2006290989A
Application number: JP2005111913A
Authority: JP
Inventors: Miho Torii; 美帆鳥井; Hideji Nishibashi; 秀治西橋; Ichiro Ogura; 一郎小椋; Kunihiro Morinaga; 邦裕森永
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2025-04-08
Also published as: JP5019091B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、酵素合成法により得られる、有機溶剤への溶解性に優れたポリフェノールを提供する。また、ガスやススの発生の少ない、難燃性の優れたエポキシ樹脂硬化物、及び該硬化物を得るためのエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）及び（２）で表される繰返し単位を有するポリフェノールを含有するエポキシ樹脂硬化剤、および該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。また、フェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出する前記ポリフェノールの製造方法。

【選択図】なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyphenol excellent in solubility in an organic solvent obtained by an enzymatic synthesis method. In addition, there are provided an epoxy resin cured product with less gas and soot generation and excellent flame retardancy, an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition for obtaining the cured product, and methods for producing them.
An epoxy resin curing agent containing a polyphenol having a repeating unit represented by general formulas (1) and (2), an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent and an epoxy resin, and the epoxy An epoxy resin cured product obtained by curing a resin composition. In addition, the method for producing the polyphenol, wherein the phenol is polymerized in the presence of an enzyme catalyst, followed by solvent extraction.

[Selection figure] None

Description

本発明は、酵素触媒を用いたポリフェノールを含むエポキシ樹脂用の硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物、並びに該ポリフェノールの製造方法に関する。 The present invention relates to a curing agent for an epoxy resin containing polyphenol using an enzyme catalyst, an epoxy resin composition and an epoxy resin cured product, and a method for producing the polyphenol.

ポリフェノールは、エンジニアリングプラスチックとして有用であり、熱硬化性樹脂／熱可塑性樹脂の種々のポリマー、添加剤等と混合することで、機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性に優れた樹脂とすることができる。更に、エポキシ樹脂、ポリカーボネ−ト樹脂、ポリエステル樹脂等の各種樹脂の原料、或いはエポキシ樹脂硬化剤等として優れた特性を付与することができる。このようにして得た樹脂は、成形加工が容易なため、家電製品、事務機、電気・電子部品、自動車部品など広範な範囲に用いられている。 Polyphenols are useful as engineering plastics, and are excellent in mechanical strength, heat resistance, electrical properties, and chemical properties when mixed with various polymers and additives such as thermosetting resins / thermoplastic resins. It can be. Furthermore, excellent properties can be imparted as raw materials for various resins such as epoxy resins, polycarbonate resins, and polyester resins, or epoxy resin curing agents. Since the resin thus obtained is easy to mold, it is used in a wide range of home appliances, office machines, electric / electronic parts, automobile parts and the like.

ところで、これら電子機器に取り込んで使用される半導体封止材、プリント配線基板などには、発火に対する安全性の面から難燃性が厳しく要求されている。このため、従来、エポキシ樹脂に難燃性を付与するために臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及び／又は難燃助剤として三酸化、四酸化、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物が配合されている。 By the way, a semiconductor encapsulant, a printed wiring board, and the like that are used by being incorporated in these electronic devices are strictly required to have flame retardancy from the viewpoint of safety against ignition. For this reason, conventionally, halogen-based flame retardants such as brominated epoxy resins and / or antimony compounds such as trioxide, tetraoxide, and antimony pentoxide are blended as flame retardant aids to impart flame retardancy to epoxy resins. Has been.

ところが、これらの難燃剤は燃焼時に有毒ガスの発生を招くものが多く、必ずしも安全性が高いとはいえない。また、難燃剤の添加は、吸湿率増加や耐熱性低下といった基本的な樹脂物性低下を招くものであった。更に、近年の環境・安全への取り組みの中で、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系の難燃剤や、発ガン性が疑われているアンチモン化合物を使用しない、地球環境にやさしい新規の難燃化方法の開発要求が強くなっている。従って、ガス発生が少ないうえに難燃性が高く、且つ吸湿率、耐熱性といった樹脂物性低下の少ない樹脂、難燃剤が切望されていた。 However, many of these flame retardants cause generation of toxic gas at the time of combustion and are not necessarily safe. Moreover, the addition of the flame retardant causes a fundamental decrease in physical properties of the resin such as an increase in moisture absorption and a decrease in heat resistance. Furthermore, in recent environmental and safety initiatives, a new flame retardant that is friendly to the global environment and does not use halogen-based flame retardants that may cause dioxins or antimony compounds that are suspected of causing carcinogenicity. There is an increasing demand for method development. Therefore, a resin and a flame retardant that are low in gas generation and high in flame retardancy and that have little deterioration in resin physical properties such as moisture absorption rate and heat resistance have been desired.

一方、ポリフェノールの製造法は、大別して化学合成法と酵素合成法に大別される。
ポリフェノールの化学合成による製造法としては、２，６−二置換フェノールの銅触媒による酸化カップリング反応、あるいはハロゲン化フェノールのハロゲン置換重合等が知られている。しかしながら、化学合成による製造法では多量のエネルギーが必要な上、副生成物が多く生じるなどの問題点を抱えている。 On the other hand, polyphenol production methods are roughly classified into chemical synthesis methods and enzyme synthesis methods.
As a production method by chemical synthesis of polyphenol, oxidative coupling reaction of 2,6-disubstituted phenol with copper catalyst, halogen substitution polymerization of halogenated phenol or the like is known. However, the production method by chemical synthesis has a problem that a large amount of energy is required and many by-products are generated.

これに対して、生体触媒である酵素合成による製造法は、酵素の高い基質特異性を利用した反応を利用したものであることから目的物を効率よく製造でき、コスト低減に有利である。また、温和な条件下での反応であるため、消費するエネルギーが少なく、環境負荷を低くすることができるなど優れた方法である。
このような方法として、例えば、フェノール誘導体を酵素触媒の存在下、有機溶媒対水の体積比が１対１０以上の有機溶媒−水混合溶媒中で反応させて、ポリフェニレンオキシドを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、他の方法としては、２価フェノール誘導体を酵素触媒の存在下で反応させ、構造の両末端に水酸基を有するポリフェニレンオキシドを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。 On the other hand, the production method based on enzyme synthesis, which is a biocatalyst, utilizes a reaction utilizing the high substrate specificity of the enzyme, and therefore can efficiently produce the target product, which is advantageous for cost reduction. In addition, since the reaction is performed under mild conditions, it is an excellent method such that less energy is consumed and the environmental load can be reduced.
As such a method, for example, a method for producing polyphenylene oxide by reacting a phenol derivative in the presence of an enzyme catalyst in an organic solvent-water mixed solvent having an organic solvent to water volume ratio of 1 to 10 or more is proposed. (See Patent Document 1).
As another method, a method of producing a polyphenylene oxide having hydroxyl groups at both ends of the structure by reacting a divalent phenol derivative in the presence of an enzyme catalyst has been proposed (see Patent Document 2).

特開平９−１０７９８４号公報JP-A-9-107984 特開２００３−２９２６１０号公報JP 2003-292610 A

しかしながら、これらの方法で得られたポリフェノールは一般的な有機溶剤への溶解性が劣り、エポキシ樹脂ワニスとして使用することが制限されるものであった。また、電気・電子機器用のエポキシ樹脂硬化物に求められる難燃性を満足しておらず、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性を有しつつ、ガスやススの発生の少ない、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物が待望されていた。 However, the polyphenols obtained by these methods have poor solubility in common organic solvents and are restricted from being used as epoxy resin varnishes. In addition, it does not satisfy the flame retardancy required for epoxy resin cured products for electrical and electronic equipment, and has excellent mechanical strength, heat resistance, electrical characteristics and chemical characteristics, There has been a long-awaited need for an epoxy resin composition and a cured product that are less generated and excellent in flame retardancy.

そこで、本発明が解決しようとする課題は、酵素合成法により得られる、有機溶剤への溶解性に優れたポリフェノールを含有するエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。また、ガスやススの発生の少ない、難燃性の優れたエポキシ樹脂硬化物、及び該硬化物を得るためのエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物並びに該ポリフェノールの製造方法を提供することにある。 Then, the subject which this invention tends to solve is providing the epoxy resin hardening | curing agent containing the polyphenol excellent in the solubility to the organic solvent obtained by an enzyme synthesis method. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin cured product with less gas and soot generation and excellent flame retardancy, an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition for obtaining the cured product, and a method for producing the polyphenol. .

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フェノールを原料として酵素触媒を用いて反応させ、更に反応生成物を溶媒抽出して得られるポリフェノールが、有機溶媒への溶解性に優れ、かつエポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与するエポキシ樹脂硬化剤として有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made polyphenols obtained by reacting phenol using a raw material as an enzyme catalyst and further extracting the reaction product with a solvent. And was found to be useful as an epoxy resin curing agent that imparts flame retardancy to a cured epoxy resin product, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、一般式（１）および一般式（２）で表される繰返し単位を有し、一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０であるポリフェノール（以下、単に「ポリフェノール」と言うことがある。）を含有するエポキシ樹脂硬化剤を提供する。 That is, the present invention has repeating units represented by general formula (1) and general formula (2), and the ratio of the number of repeating units represented by general formula (1) and general formula (2) is as follows: An epoxy resin curing agent containing a polyphenol (1) :( 2) = 10: 90 to 60:40 (hereinafter sometimes simply referred to as “polyphenol”) is provided.

また、本発明はフェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出して得られたポリフェノールを含有するエポキシ樹脂硬化剤を提供する。 The present invention also provides an epoxy resin curing agent containing polyphenol obtained by polymerizing phenol in the presence of an enzyme catalyst and then solvent extraction.

また、本発明は前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
また、本発明は前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
また、本発明は一般式（１）および一般式（２）で表される繰返し単位を有し、一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０であるポリフェノールの製造方法であって、フェノールを酵素触媒の存在下で重合した後、溶媒抽出するポリフェノールの製造方法を提供する。 The present invention also provides an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent and an epoxy resin.
Moreover, this invention provides the epoxy resin hardened | cured material formed by hardening | curing the said epoxy resin composition.
Moreover, this invention has the repeating unit represented by General formula (1) and General formula (2), and ratio of the number of the repeating units represented by General formula (1) and General formula (2) is ( 1) :( 2) = 10: 90 to 60:40 A method for producing a polyphenol, in which phenol is polymerized in the presence of an enzyme catalyst and then extracted with a solvent.

本発明により、ガスやススの発生の少ない、優れた難燃性を有するエポキシ樹脂硬化物、該硬化物を製造することができるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物を提供することができる。また、本発明により、有機溶剤への溶解性に優れたポリフェノールを酵素合成法で提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the epoxy resin hardened | cured material which can produce this hardened | cured material, the epoxy resin hardened | cured material which has the outstanding flame retardance with few generation | occurrence | production of gas and soot can be provided. In addition, according to the present invention, a polyphenol having excellent solubility in an organic solvent can be provided by an enzymatic synthesis method.

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に用いるポリフェノールは、一般式（１）および一般式（２）で表される繰返し単位を有する。一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０のポリフェノールである。 The present invention will be described in detail below.
The polyphenol used for this invention has a repeating unit represented by General formula (1) and General formula (2). The ratio of the number of repeating units represented by general formula (1) and general formula (2) is a polyphenol of (1) :( 2) = 10: 90 to 60:40.

前記ポリフェノールの、少なくとも一方の末端は水酸基を有する芳香族環である。本発明に使用するポリフェノールの具体的構造は、一般式（３） At least one terminal of the polyphenol is an aromatic ring having a hydroxyl group. The specific structure of the polyphenol used in the present invention is represented by the general formula (3)

（ｍ、ｎはそれぞれの繰返し単位における繰り返し平均値を示し、互いに独立して０〜３０である。）で表されるものが好ましい構造として挙げられるが、一般式（３）で表される構造式の芳香族環に、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される基が０〜１０個繰り返し、かつ、末端がフェノール性水酸基を置換基として有していても良い芳香族環、が分岐状に置換していてもよい。
従来は、酵素触媒による重合反応生成物を有機溶媒で洗浄し、有機溶媒不溶成分を重合体として用いていた。しかし、本発明に用いるポリフェノールは溶媒可溶であり、繰り返し単位にフェノールを有し、一部がエーテル結合を有していることが特徴である。 (M and n are the repeating average values in the respective repeating units, and are independently 0 to 30). Preferred structures include those represented by the general formula (3). Aromatic ring optionally repeating 0-10 groups represented by general formula (1) or general formula (2) and having a phenolic hydroxyl group as a substituent at the end The ring may be substituted in a branched manner.
Conventionally, an enzyme-catalyzed polymerization reaction product is washed with an organic solvent, and an organic solvent insoluble component is used as a polymer. However, the polyphenol used in the present invention is soluble in a solvent, has a phenol as a repeating unit, and a part thereof has an ether bond.

一般式（１）と一般式（２）で表される繰返し単位の数の比が、（１）：（２）＝１０：９０〜６０：４０を満足するポリフェノールは、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性を有しつつ、優れた難燃性をエポキシ樹脂に付与することができる。さらに、（１）：（２）＝３０：７０〜５０：５０が硬化度を上げるためには好ましく、（１）：（２）＝３０：７０〜４０：６０がより好ましい。また、有機溶媒への溶解性を上げるためには（１）：（２）＝５０：５０〜６０：４０が好ましい。 The polyphenol in which the ratio of the number of repeating units represented by the general formula (1) and the general formula (2) satisfies (1) :( 2) = 10: 90 to 60:40 is excellent in mechanical strength, While having heat resistance, electrical characteristics, and chemical characteristics, excellent flame retardancy can be imparted to the epoxy resin. Furthermore, (1) :( 2) = 30: 70 to 50:50 is preferable for increasing the degree of curing, and (1) :( 2) = 30: 70 to 40:60 is more preferable. Moreover, in order to raise the solubility to an organic solvent, (1) :( 2) = 50: 50-60: 40 is preferable.

また、本発明に使用するポリフェノールの水酸基当量は１３０〜１７０ｇ／ｅｑ、好ましくは１３０〜１５０ｇ／ｅｑであることが好ましい。この範囲内の水酸基当量を満足するポリフェノールは、優れた硬化性、低吸湿性を有しつつ、高ガラス転移温度を達成することができる。
本発明に使用するポリフェノールの重量平均分子量は、所定の効果を発揮することができれば特に限定されるものではないが、６００〜６０００の範囲であることが好ましい。 The hydroxyl equivalent of the polyphenol used in the present invention is 130 to 170 g / eq, preferably 130 to 150 g / eq. A polyphenol satisfying a hydroxyl group equivalent within this range can achieve a high glass transition temperature while having excellent curability and low hygroscopicity.
Although the weight average molecular weight of the polyphenol used for this invention will not be specifically limited if the predetermined effect can be exhibited, It is preferable that it is the range of 600-6000.

本発明に使用するポリフェノールは、フェノールを酵素触媒の存在下で重合（第一工程）した後、溶媒抽出（第２工程）することにより得られる。 The polyphenol used in the present invention is obtained by polymerizing phenol in the presence of an enzyme catalyst (first step) and then solvent extraction (second step).

◎第一工程
本発明において、酵素触媒を用いた重合反応は、常法に従って行うことができる。
反応溶媒としては、水、緩衝液、水あるいは緩衝液と有機溶媒との混合溶媒等を用いることができるが、緩衝液と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
緩衝液としては、例えば、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液、マロン酸緩衝液、シュウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、酢酸緩衝液、コハク酸緩衝液等が挙げられる。
また、有機溶媒としては、種々のものを用いることができるが、メタノールが好ましい。
緩衝液に対する有機溶媒の割合は、８０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。 First Step In the present invention, the polymerization reaction using an enzyme catalyst can be performed according to a conventional method.
As the reaction solvent, water, a buffer solution, water, a mixed solvent of a buffer solution and an organic solvent, or the like can be used, but a mixed solvent of a buffer solution and an organic solvent is preferably used.
Examples of the buffer solution include citrate buffer solution, phosphate buffer solution, malonate buffer solution, oxalate buffer solution, tartaric acid buffer solution, acetate buffer solution, succinate buffer solution and the like.
Moreover, as an organic solvent, although a various thing can be used, methanol is preferable.
The ratio of the organic solvent to the buffer is preferably 80% by volume or less, and more preferably 60% by volume or less.

本発明で用いる酵素は、酸化重合能を有する酸化還元酵素であり、酸化還元酵素のうちオキシダーゼ又はペルオキシダーゼが好ましく、特にペルオキシダーゼが好ましい。
オキシダーゼとしては、例えば、ラッカーゼ、カテコールオキシダーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、チロシナーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ等を挙げることができ、これらの中でも、特にラッカーゼが好ましい。本発明において、用いるオキシダーゼは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The enzyme used in the present invention is an oxidoreductase having oxidative polymerization ability, and among oxidoreductases, oxidase or peroxidase is preferable, and peroxidase is particularly preferable.
Examples of the oxidase include laccase, catechol oxidase, ascorbate oxidase, bilirubin oxidase, tyrosinase, polyphenol oxidase, and among these, laccase is particularly preferable. In the present invention, the oxidase used may be used alone or in combination of two or more.

ラッカーゼは、植物、動物、微生物に広く存在することが知られており、種々の起源のものを用いることができるが、植物由来、微生物由来のラッカーゼが好ましい。
植物由来では漆の木由来のラッカーゼが好ましい。また、微生物由来のラッカーゼとしては、例えば細菌、真菌（糸状菌及び酵母を含む）に由来するものが挙げられるが、真菌のうち白色腐朽菌などの担子菌類や子のう菌類に由来するラッカーゼが、特に好ましいものとして挙げられる。 Laccases are known to exist widely in plants, animals and microorganisms, and those of various origins can be used, but plant-derived and microorganism-derived laccases are preferred.
Laccase derived from lacquered wood is preferred for plant origin. Examples of the laccase derived from microorganisms include those derived from bacteria and fungi (including filamentous fungi and yeast). Among the fungi, there are laccases derived from basidiomycetes such as white rot fungi and offspring fungi. Are particularly preferred.

このようなラッカーゼとしては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ニューロスポラ（Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ）属、ピリキュラリア・オリザエ（Ｐ．ｏｒｙｚａｅ）などのピリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）属、トラメテス・ビローサ（Ｔ．ｖｉｌｌｏｓａ）、トラメテス・バーシカラー（Ｔ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のホウロクタケ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）属、リゾクトニア・ソラニ（Ｒ．ｓｏｌａｎｉ）等のリゾクトニア（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）属、コプリヌス・シネレウス（Ｃ．ｃｉｎｅｒｅｕｓ）等のコプリヌス（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）属、コリオルス・ヒルスツス（Ｃ．ｈｉｒｓｕｔｕｓ）、コリオルス・バーシカラー（Ｃ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）等のコリオルス（Ｃｏｒｉｏｌｕｓ）属に由来するものが例示できる。
また、市販されているラッカーゼとして、「ラッカーゼダイワＥＣ−Ｙ１２０」（商品名；大和化成（株）製）等が例示される。
これらのラッカーゼは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of such laccase include Aspergillus genus, Neurospora genus, Piricularia oryzae Pyricularia genus, Trametes bilosa (T. villosa), Trametes citrus bar Versicoror, genus Trametes, R. solani, etc. Rhizoctonia, C. cinereus, etc., Corinus hill, Corinus s. ), Derived from the genus Coriolus, such as C. versicolor It can be exemplified.
Examples of commercially available laccase include “Laccase Daiwa EC-Y120” (trade name; manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.).
These laccases may be used alone or in combination of two or more.

ペルオキシダーゼとしては、前記と同様に種々の起源のものが知られているが、植物由来、細菌由来或いは担子菌由来のものが好ましく、西洋わさび由来、あるいは担子菌由来のものが特に好ましい。そのようなペルオキシダーゼとしては、マンガンペルオキシダーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼが好ましく、マンガンペルオキシダーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼが特に好ましい。 As the peroxidase, those of various origins as described above are known, but those derived from plants, bacteria or basidiomycetes are preferable, and those derived from horseradish or basidiomycetes are particularly preferable. As such peroxidase, manganese peroxidase, horseradish peroxidase, soybean peroxidase, and lignin peroxidase are preferable, and manganese peroxidase and horseradish peroxidase are particularly preferable.

これら酵素の使用量は、用いる酵素の酵素活性により適宜加減すればよいが、酵素の反応液中での濃度は０．００２５％以上が好ましく、０．０１％以上が特に好ましい。
また、反応条件は、基質濃度、酵素の種類、酵素濃度に応じて適宜調整されうるが、比較的低温に設定することが好まし傾向であり、具体的には通常５〜７０℃とすることが好ましく、２０〜６０℃とすることが特に好ましい。ｐＨも酵素の種類に応じて適宜調整されうるが、通常ｐＨ３〜９が好ましく、ｐＨ５〜８が特に好ましい。また反応時間は３０分〜２４時間程度が好ましく、１時間〜２０時間程度が特に好ましい。本工程では前記の条件を満たし且つ撹拌している状態では水浴中もしくは気流中でも構わない。 The amount of these enzymes used may be appropriately adjusted depending on the enzyme activity of the enzyme used, but the concentration of the enzyme in the reaction solution is preferably 0.0025% or more, particularly preferably 0.01% or more.
The reaction conditions can be adjusted as appropriate according to the substrate concentration, the type of enzyme, and the enzyme concentration. However, it is preferable to set the reaction conditions at a relatively low temperature. Is preferable and it is especially preferable to set it as 20-60 degreeC. The pH can also be adjusted as appropriate according to the type of enzyme, but is usually preferably pH 3-9, and particularly preferably pH 5-8. The reaction time is preferably about 30 minutes to 24 hours, particularly preferably about 1 hour to 20 hours. In this step, it may be in a water bath or in an air stream while satisfying the above conditions and stirring.

◎第二工程
第一工程で得られた重合反応生成物は、目的物である本発明に使用するポリフェノールと不純物との混合物である。この生成物に溶媒を加えて攪拌し、不溶成分を除去して、溶媒抽出液を得る。この時の溶媒溶液の攪拌条件は、得られた重合反応生成物に対して５倍量〜５０倍量が好ましく、５〜２０倍量の溶媒量が特に好ましい。その際の温度は室温とすることが最も好ましい。またその際の撹拌方法は、振盪、回転子もしくは攪拌翼を用いた攪拌のいずれでも構わない。
このようにして得られた溶媒抽出液から、減圧濃縮などにより溶媒を除去して、ポリフェノールを得る。
本発明に使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等が挙げられ、このうちメタノールが好ましいものとして挙げられる。 Second Step The polymerization reaction product obtained in the first step is a mixture of polyphenols and impurities used in the present invention, which is the target product. A solvent is added to this product and stirred, and insoluble components are removed to obtain a solvent extract. The stirring condition of the solvent solution at this time is preferably 5 times to 50 times the amount of the obtained polymerization reaction product, and particularly preferably 5 to 20 times the amount of the solvent. The temperature at that time is most preferably room temperature. The stirring method at that time may be any of shaking, stirring using a rotor or a stirring blade.
From the solvent extract thus obtained, the solvent is removed by vacuum concentration or the like to obtain polyphenol.
Solvents that can be used in the present invention include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethyl Non-alcoholic polar solvents such as formamide can be mentioned, and among these, methanol is preferred.

本発明に使用するポリフェノールは、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の各種樹脂の原料として用いることができる。また、一般的な有機溶剤への溶解性に優れることからエポキシ樹脂硬化剤として好適に用いることができる。 The polyphenol used in the present invention can be used as a raw material for various resins such as epoxy resins, polycarbonate resins, and polyester resins. Moreover, since it is excellent in the solubility to a general organic solvent, it can be suitably used as an epoxy resin curing agent.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前記ポリフェノールを含有するエポキシ樹脂硬化剤とを含有し、各成分を均一に混合することにより得られる。 The epoxy resin composition of this invention contains an epoxy resin and the epoxy resin hardening | curing agent containing the said polyphenol, and is obtained by mixing each component uniformly.

本発明のエポキシ樹脂組成物を得るための当該エポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができ特に限定されるものではないが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。 As the epoxy resin for obtaining the epoxy resin composition of the present invention, various epoxy resins can be used and are not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy are exemplified. Resin, Bisphenol S type epoxy resin, Bisphenol AD type epoxy resin, Resorcin type epoxy resin, Hydroquinone type epoxy resin, Catechol type epoxy resin, Dihydroxynaphthalene type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, Tetramethylbiphenyl type epoxy resin, etc. Epoxy resins derived from various phenols, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, triphenylmethane epoxy resins, tetraphenylethane epoxy resins, dicyclopentadi -Phenol modified epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin, biphenyl aralkyl epoxy resin, naphthol novolak epoxy resin, naphthol aralkyl epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy Examples thereof include epoxy resins derived from trihydric or higher phenols such as resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin-type epoxy resins, biphenyl-modified novolac-type epoxy resins, and epoxy resins modified with organic phosphorus compounds. Moreover, these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性を維持しつつ難燃性の優れた硬化物を与え、その性質は各成分の種類や配合割量により変化するが、通常、エポキシ樹脂（Ａ）とポリフェノール（Ｂ）との官能基の当量比が、Ａ：Ｂ＝１．０：０．５〜１．０：１．５（モル比）の比率内で適宜配合することが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention provides a cured product having excellent flame retardancy while maintaining excellent mechanical strength, heat resistance, electrical properties and chemical properties, and the properties are determined depending on the types and blending ratios of each component. Usually, the equivalent ratio of the functional groups of the epoxy resin (A) and the polyphenol (B) is A: B = 1.0: 0.5 to 1.0: 1.5 (molar ratio). It is preferable to mix appropriately within the above ratio.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記ポリフェノールとエポキシ樹脂と、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合することによって得る事が出来る。この時、作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、粘度調整を行っても良い。この時使用できる溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができ、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる際の用途・加熱硬化条件等に応じて適宜選択して用いる事が好ましい。また、ポリフェノール、又はエポキシ樹脂に予め溶剤を加えておいてから、両者を混合する方法であっても、ポリフェノールとエポキシ樹脂、必要に応じて配合される各種配合剤を混合した後、粘度調整として溶剤を加え、均一にする方法であっても良い。 The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the polyphenol, the epoxy resin, and other compounding agents blended as necessary. At this time, the viscosity may be adjusted according to the purpose of improving workability, the application, and the heat curing conditions. Solvents usable at this time are not particularly limited, but alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Non-alcoholic polar solvents such as cyclohexanone, dimethylformamide and the like, and solvents having a boiling point of 160 ° C. or lower, N-methylpyrrolidone, etc. can be used, and the epoxy of the present invention can be used as appropriate two or more mixed solvents. It is preferable that the resin composition is appropriately selected and used according to the application, heat curing conditions and the like when using the resin composition. In addition, after adding a solvent to polyphenol or epoxy resin in advance and mixing both, after mixing polyphenol and epoxy resin, various compounding agents blended as necessary, as viscosity adjustment A method of adding a solvent to make it uniform may be used.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるに際して、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、一般にエポキシ化合物の硬化に用いられている種々のものの使用が可能である。例えばイミダゾールおよびその誘導体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ₃アミン化合物などが例示される。 Moreover, when hardening the epoxy resin composition of this invention, a hardening accelerator can be used as needed. Various curing accelerators that are generally used for curing epoxy compounds can be used. Examples include imidazole and its derivatives, phosphine compounds, amines, BF ₃ amine compounds and the like.

また本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、無機充填剤、改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。 In addition, the epoxy resin composition of the present invention includes, as necessary, an inorganic filler, a thermosetting and thermoplastic resin used as a modifier, a flame retardant, a pigment, a silane coupling agent, a release agent, and the like. The various compounding agents can be added.

前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。 Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. In order to increase the blending amount of the inorganic filler, it is common to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape. However, in order to increase the blending amount of the fused silica and suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. In order to further increase the blending amount of the spherical silica, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The desired range varies depending on the application and desired properties, but for example, when used in semiconductor encapsulant applications, it is preferably higher in view of the coefficient of linear expansion and flame retardancy. It is preferably 65% by weight or more, particularly preferably 85% by weight or more. Moreover, when using for uses, such as an electrically conductive paste and an electrically conductive film, electroconductive fillers, such as silver powder and copper powder, can be used.

前記改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。 Various thermosetting and thermoplastic resins can be used as the modifier. For example, phenoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin. And polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin and the like.

前記難燃付与剤としては種々のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。このなかで、ハロゲン化合物は、ハロゲン含有難燃剤及びアンチモン化合物を使用しない地球環境にやさしい新規の難燃化方法の開発要求とは合致しないことを付記する。 Various flame retardants can be used as the flame retardant, and examples thereof include halogen compounds, phosphorus atom-containing compounds, nitrogen atom-containing compounds, and inorganic flame retardant compounds. Specific examples thereof include halogen compounds such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin and brominated phenol novolak type epoxy resin, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tri Phosphate esters such as phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris (2,6 dimethylphenyl) phosphate, resorcin diphenyl phosphate, polyphosphorus Ammonium acid, polyphosphoric acid amide, red phosphorus, guanidine phosphate, dialkylhydroxymethylphospho Phosphorus atom-containing compounds such as condensed phosphoric acid ester compounds such as chromatography bets, nitrogen atom-containing compound such as melamine, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, inorganic flame retardant compounds such as calcium borate may be exemplified. Among these, it is added that the halogen compound does not meet the development requirements of a new flame retardant method friendly to the global environment that does not use halogen-containing flame retardants and antimony compounds.

本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で硬化物とすることができる。 The epoxy resin composition of the present invention in which the epoxy resin of the present invention, a curing agent, and, if necessary, a curing accelerator are blended can be made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性及び化学的特性を維持しつつ難燃性に優れる。さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、優れた防煙性を有し、ＵＬ−９４垂直試験に準じた燃焼試験において、試験片燃焼時に有害ガスや煤（スス）を実質的に発生させない。さらに、本発明のエポキシ樹脂硬化物は熱時高弾性率も有する。
特に、本発明のエポキシ樹脂硬化物に各種難燃剤を添加した際、それら難燃剤が本来有する難燃性を維持したまま、防煙性を示すことが可能となる。つまり、燃焼時に有害なガスや煤（スス）を実質的に発生させないで難燃化が達成されるので環境面及び人の安全面に配慮した硬化物（材料）を提供することができる。 The cured epoxy resin of the present invention is excellent in flame retardancy while maintaining excellent mechanical strength, heat resistance, electrical characteristics, and chemical characteristics. Furthermore, the cured epoxy resin of the present invention has excellent smoke resistance, and does not substantially generate harmful gases and soot during combustion of the test piece in the combustion test according to the UL-94 vertical test. Furthermore, the cured epoxy resin of the present invention also has a high elastic modulus during heat.
In particular, when various flame retardants are added to the cured epoxy resin of the present invention, smoke resistance can be exhibited while maintaining the inherent flame retardancy of these flame retardants. That is, since flame retardancy is achieved without substantially generating harmful gas and soot during combustion, it is possible to provide a cured product (material) in consideration of the environment and human safety.

本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、従来公知の用途であれば特に制限されるものではないが、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の難燃性、防煙性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から接着剤に好適に用いることができ、更に高機能性である点から複合材料に好適に用いることができる。前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。 The use of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known use. For example, for printed circuit boards, for electronic component sealing materials, conductive pastes, and resin casting materials. , Coating materials such as adhesives and insulating paints, etc. Among these, the cured product obtained is excellent in flame retardancy and smoke proofing properties, for printed circuit board resin compositions and electronic component sealing materials It can be suitably used for resin compositions, resist inks, conductive pastes, can be suitably used for adhesives because of its excellent moisture resistance, and can be suitably used for composite materials because of its high functionality. . As the printed circuit board, it can be suitably used particularly for prepregs, copper-clad laminates, and interlayer insulation materials for build-up printed circuit boards.

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用のプリプレグ用樹脂組成物とするには、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非アルコール性極性溶媒等の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。 In order to make the epoxy resin composition of the present invention into a resin composition for a prepreg for a printed circuit board, it is preferably made into a resin composition for a prepreg by varnishing with an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. , Non-alcoholic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and the like, and can be used as a mixed solvent of two or more as appropriate. The obtained varnish is impregnated into various reinforcing substrates such as paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth, and the heating temperature according to the solvent type used, preferably 50 By heating at ˜170 ° C., a prepreg that is a cured product can be obtained. The weight ratio of the resin composition and the reinforcing substrate used at this time is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is adjusted to 20 to 60% by weight.

本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。 In order to obtain a resin composition for a copper-clad laminate from the epoxy resin composition of the present invention, it is the same as the method for preparing the resin composition for prepreg, and the obtained prepreg is disclosed in, for example, JP-A-7-41543. A copper-clad laminate can be obtained by laminating as described, stacking copper foils as appropriate, and thermocompression bonding at 170-250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1-10 MPa.

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。 Although it does not specifically limit as a method of obtaining the interlayer insulation material for buildup boards from the epoxy resin composition of the present invention, for example, Japanese Patent Publication No. 4-6116, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-304931, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-64960, Various methods described in JP-A-9-71762, JP-A-9-298369 and the like can be employed. More specifically, the resin composition appropriately blended with rubber, filler, and the like is applied to a wiring board on which a circuit is formed using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness | corrugation by washing the surface with hot water, and metal-treats, such as copper. As the plating method, electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent. Such operations are sequentially repeated as desired, and a build-up base can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern. However, the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed. In addition, a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on the copper foil is thermocompression-bonded at 170 to 250 ° C. on a circuit board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.

以下に、本発明の具体的な実施例を挙げるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（分析方法）
^１Ｈ−および^１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ３００により測定した。また、赤外線スペクトルは日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−５５０により測定した。さらに、分子量は東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０により測定した。 (Analysis method)
¹ H- and ¹³ C-nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were measured with JNM-LA300 manufactured by JEOL Ltd. The infrared spectrum was measured by FT / IR-550 manufactured by JASCO Corporation. Furthermore, molecular weight was measured by Tosoh Corporation GPC-8020.

（合成例１）（西洋わさび由来のペルオキシダーゼを用いたフェノールの重合反応）
◎第一工程
１Ｌのビーカーに、１０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７）５００ｍｌと５０ｇのフェノールを溶解したメタノール５００ｍｌを加え、これに西洋わさび由来のペルオキシダーゼ（和光純薬製）２５０ｍｇを加えた。３０℃に維持し、撹拌しながら３０％の過酸化水素水（和光純薬製）１００ｍｌを２０ｍｌ／時間の速度で滴下して反応させた。生成した重合物沈殿を１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離して回収し、水洗浄後５０℃で乾燥した。 (Synthesis example 1) (Polymerization reaction using peroxidase derived from horseradish)
First Step 500 ml of 10 mM phosphate buffer (pH 7) and 500 ml of methanol in which 50 g of phenol was dissolved were added to a 1 L beaker, and 250 mg of peroxidase derived from horseradish (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. While maintaining at 30 ° C., 100 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise at a rate of 20 ml / hour while stirring. The produced polymer precipitate was collected by centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes, washed with water and dried at 50 ° C.

◎第二工程
得られた乾燥重合物の３４ｇにメタノール２００ｍｌを加えて室温にて２時間振盪撹拌した。その後、メタノール抽出物をロータリーエバポレーターにて減圧乾燥して、褐色固形のポリフェノール（Ｓ−１）１８．２ｇを得た。このポリフェノール（Ｓ−１）は、水酸基当量が１３４ｇ／ｅｑであった。 ◎ Second step 200 ml of methanol was added to 34 g of the obtained dry polymer and stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the methanol extract was dried under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 18.2 g of brown solid polyphenol (S-1). This polyphenol (S-1) had a hydroxyl group equivalent of 134 g / eq.

（アセトン可溶成分の分析）
得られたポリフェノールをアセトンに溶解させ、アセトン可溶成分の分子量を測定したところ、重量平均分子量は約１４００であった。^１Ｈ−ＮＭＲにおける、８．２ｐｐｍ付近のフェノール性水酸基由来のピークおよび６〜８ｐｐｍ付近の芳香族由来のピークの面積比より、芳香族環が酸素を介して結合したポリフェノール構造を採ることが確認された。また、酸素を介さないで芳香族環が炭素−炭素結合で直接結合したポリフェノールが含まれていることも確認された。
これらの結果、繰り返し単位数の比が、（１）：（２）＝３３：６６であることが解析された。 (Analysis of acetone soluble components)
When the obtained polyphenol was dissolved in acetone and the molecular weight of the acetone-soluble component was measured, the weight average molecular weight was about 1400. ^{In 1} H-NMR, the area ratio of the peak derived from the phenolic hydroxyl group near 8.2 ppm and the peak derived from the aromatic group near 6-8 ppm confirms that the polyphenol structure in which the aromatic rings are bonded via oxygen is confirmed. It was done. It was also confirmed that polyphenols in which the aromatic rings were directly bonded by carbon-carbon bonds without using oxygen were included.
As a result, it was analyzed that the ratio of the number of repeating units was (1) :( 2) = 33: 66.

（比較合成例１）（西洋わさび由来のペルオキシダーゼを用いた４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸の重合反応）＜特許文献１の実施例３トレース実験＞ (Comparative Synthesis Example 1) (Polymerization reaction of 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid using horseradish peroxidase) <Example 3 trace experiment of Patent Document 1>

１Ｌのビーカーに、反応溶媒にアセトン２００ｍｌ、酢酸緩衝液（ｐＨ５）４００ｍｌを用い、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸９．９２ｇを溶解した。この溶液をマグネティックスターラーでかき混ぜ、酵素として西洋わさびペルオキシダーゼ１００ｍｇを添加した。溶液は、かき混ぜを継続し、３０％過酸化水素水５．６６ｍｌを６時間かけて添加した。２４時間後、反応液をエバポレーターで濃縮除去し、メタノールを加えて濾過することでメタノール不溶物を得た。メタノール不溶物は、水洗後、再度メタノールで洗浄して乾燥した。得られたポリマー試料（Ｒ−１）は６．２４ｇ、水酸基当量１，６５０ｇ／ｅｑ、分子量は約２，４００であった。 In a 1 L beaker, 200 ml of acetone and 400 ml of acetate buffer (pH 5) were used as reaction solvents, and 9.92 g of 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid was dissolved. This solution was stirred with a magnetic stirrer, and 100 mg of horseradish peroxidase was added as an enzyme. The solution was continuously stirred and 5.66 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added over 6 hours. After 24 hours, the reaction solution was concentrated and removed with an evaporator, and methanol was added and filtered to obtain a methanol-insoluble material. The methanol-insoluble material was washed with water and then washed again with methanol and dried. The obtained polymer sample (R-1) was 6.24 g, hydroxyl group equivalent 1,650 g / eq, and molecular weight was about 2,400.

（比較合成例２）（Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓｃｏｃｃｉｎｅｕｓ由来ラッカーゼを用いたテトラメチルビスフェノールＡの重合反応）＜特許文献２の実施例1トレース実験＞
５Ｌのビーカーに、反応溶媒にアセトン２００ｍｌ、及び０．２Ｍ酢酸緩衝液２００ｍｌに、２価フェノールとしてテトラメチルビスフェノールＡ８．０ｇを溶解した。触媒として、Ｐｙｃｎｏｐｏｒｕｓｃｏｃｃｉｎｅｕｓ由来のラッカーゼ（高研社製）２０ｍｇとを仕込んだ。３０℃で２４時間重合反応させた後、４Ｌのメタノールを加えてポリマーを析出させ、濾過し、次いで蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ポリフェニレンオキシド（Ｒ−２）３．１２ｇを得た。水酸基当量１，１５０ｇ／ｅｑ、分子量は約３，３００であった。 (Comparative Synthesis Example 2) (Polymerization Reaction of Tetramethylbisphenol A Using Pycnoporus coccineus-Derived Laccase) <Example 1 Trace Experiment of Patent Document 2>
In a 5 L beaker, 8.0 g of tetramethylbisphenol A as a divalent phenol was dissolved in 200 ml of acetone as a reaction solvent and 200 ml of 0.2 M acetic acid buffer. As a catalyst, 20 mg of laccase derived from Pycnoporus coccineus (manufactured by Koken) was charged. After the polymerization reaction at 30 ° C. for 24 hours, 4 L of methanol was added to precipitate the polymer, which was filtered, then washed with distilled water and methanol, and vacuum dried to obtain 3.12 g of polyphenylene oxide (R-2). Got. The hydroxyl group equivalent was 1,150 g / eq, and the molecular weight was about 3,300.

（実施例１，２、比較例１〜３）
表１の配合割合で下記の方法に従ってエポキシ樹脂組成物を調整し、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。評価結果を表１に示す。 (Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3)
The epoxy resin composition was prepared according to the following method at the blending ratio in Table 1, and cured under the following conditions to produce a double-sided copper-clad laminate, and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 1.

［エポキシ樹脂組成物の調整］
エポキシ樹脂組成物は、上記で得られたポリフェノールと、エポキシ樹脂とを混合した後、最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５％となるように調整した。 [Adjustment of epoxy resin composition]
The epoxy resin composition was adjusted so that the nonvolatile content (NV) of the composition was 55% after mixing the polyphenol obtained above and the epoxy resin.

［積層板作製条件］
基材：１８０μｍ；日東紡績株式会社製ガラスクロス「ＷＥＡ７６２８Ｈ２５８」
プライ数：８
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅箔：３５μｍ；古河サーキットホイール株式会社製
硬化条件：１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１時間
成型後板厚：１．６ｍｍ樹脂含有量：４０％ [Laminate production conditions]
Substrate: 180 μm; glass cloth “WEA 7628 H258” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
Number of plies: 8
Pre-pregation condition: 160 ° C./2 minutes Copper foil: 35 μm; Furukawa Circuit Wheel Co., Ltd. Curing condition: 170 ° C., 1 hour at 40 kg / cm ² Mold thickness after molding: 1.6 mm Resin content: 40%

［物性試験条件］
成形状態：エッチング処理を施し銅箔除去した後、目視で外観検査を行い、欠損、カスレ、ミーズリング等が無く、均一に成形されているものを○とした。 [Physical property test conditions]
Molding state: After removing the copper foil by etching, visual inspection was carried out, and there was no defect, scum, mesling, etc., and the one that was uniformly molded was rated as “◯”.

ガラス転移温度：エッチング処理を施し銅箔除去した後、ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。 Glass transition temperature: measured by DMA method after etching and copper foil removal. Temperature rising speed 3 ° C / min.

吸湿率：プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。 Moisture absorption: Using a pressure cooker tester, a test piece (25 mm × 50 mm) was held for 2 hours under the conditions of 121 ° C., 2.1 atm and 100% RH, and the weight change before and after the test piece was measured.

燃焼試験：燃焼試験用に上記エポキシ樹脂組成物中固形分に対し３０重量％の水酸化アルミを分散添加したワニスを作製し、上記積層板作成条件と同様に、積層板の作成を行った。試験方法は作成した評価用試験片サンプル（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を、ＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験にて評価した。 Combustion test: A varnish in which 30% by weight of aluminum hydroxide was dispersed and added to the solid content in the epoxy resin composition was prepared for a combustion test, and a laminate was prepared in the same manner as the laminate preparation conditions. The test method evaluated the created test piece sample (width 12.7 mm, length 127 mm, thickness 1.6 mm) in the combustion test based on the UL-94 test method.

尚、表１中の各原料及び略号は以下の通りである。
「ＴＤ−２０９３Ｙ」：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［フェノライトＴＤ−２０９３Ｙ］、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．軟化点９８℃）
「８３０Ｓ」：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ］、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．）
「Ｎ−６７３」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名［ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６７３］、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．軟化点７７℃）「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン In addition, each raw material and abbreviation in Table 1 are as follows.
“TD-2093Y”: Phenol novolak resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name [Phenolite TD-2093Y], hydroxyl group equivalent 104 g / eq. Softening point 98 ° C.)
"830S": Bisphenol F type liquid epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name [EPICLON 830S], epoxy equivalent of 169 g / eq.)
"N-673": Cresol novolak type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name [EPICLON N-673], epoxy equivalent 209 g / eq. Softening point 77 ° C) "MEK": methyl ethyl ketone

本発明のポリフェノールを含むエポキシ樹脂硬化剤を用いた実施例１及び２は、比較例２乃至３に比べて燃焼試験におけるガス、ススの発生が少なかった。

In Examples 1 and 2 using the epoxy resin curing agent containing the polyphenol of the present invention, generation of gas and soot in the combustion test was less than in Comparative Examples 2 to 3.

Claims

It has a repeating unit represented by general formula (1) and general formula (2), and the ratio of the number of repeating units represented by general formula (1) and general formula (2) is (1) :( 2 ) = 10: 90 to 60:40 An epoxy resin curing agent characterized by containing a polyphenol.

The epoxy resin curing agent according to claim 1, wherein the hydroxyl equivalent of polyphenol is 130 to 170 g / eq.

The epoxy resin curing agent according to claim 1 or 2, wherein the polyphenol has a weight average molecular weight of 600 to 6000.

An epoxy resin curing agent comprising polyphenol obtained by polymerizing phenol in the presence of an enzyme catalyst and then solvent extraction.

The epoxy resin curing agent according to claim 4, wherein the enzyme is an oxidoreductase.

The epoxy resin curing agent according to claim 4, wherein the enzyme is peroxidase.

The epoxy resin curing agent according to claim 6, wherein the peroxidase is derived from horseradish.

The epoxy resin curing agent according to claim 4, wherein the solvent is an alcoholic solvent.

An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and the epoxy resin curing agent according to claim 1.

An epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 9.

It has a repeating unit represented by general formula (1) and general formula (2), and the ratio of the number of repeating units represented by general formula (1) and general formula (2) is (1) :( 2 ) = 10: A method for producing polyphenols of 90 to 60 to 40, wherein the phenol is polymerized in the presence of an enzyme catalyst, followed by solvent extraction.

The method for producing a polyphenol according to claim 11, wherein the enzyme is an oxidoreductase.

The method for producing a polyphenol according to claim 11, wherein the enzyme is peroxidase.

The method for producing polyphenols according to claim 13, wherein the peroxidase is derived from horseradish.

The method for producing a polyphenol according to claim 11, wherein the solvent is an alcoholic solvent.