JP2006289294A - Method for coating metal, inorganic compound and / or organometallic compound - Google Patents
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Abstract
【課題】 任意の材質および形状をもつ基材に対して、金属、無機化合物およ
び有機金属化合物の内１種または２種以上からなる皮膜を極薄で均一にコーテ
ィングする。
【解決手段】
金属、無機化合物及び／又は有機金属化合物の粉末を分散媒に分散して分散
液を形成するか、或いは、金属、無機化合物及び／又は有機金属化合物の溶液
を形成する。該分散液又は溶液をミスト化し、該分散液のミストの接触角度が3
0°以下となる基材上に、該ミストを付着させ、極薄皮膜を形成させる。前記ミ
ストの基材表面への付着前に、基材表面を脱脂処理して、基材表面に付着した
ミストの接触角度が30°以下となるよう基材表面を処理してもよい。また、好
ましくは、分散液のミストを最大径で30μm以下とし、前記粉末を100nm以下と
して、形成する皮膜厚さを1μm以下とし、又は、溶液のミストを最大径で30μm
以下として、形成する皮膜厚さを1μm以下とする。PROBLEM TO BE SOLVED: To coat a base material having an arbitrary material and shape with a very thin and uniform coating made of one or more of metals, inorganic compounds and organometallic compounds.
[Solution]
A metal, inorganic compound and / or organometallic compound powder is dispersed in a dispersion medium to form a dispersion, or a metal, inorganic compound and / or organometallic compound solution is formed. The dispersion or solution is misted, and the contact angle of the mist of the dispersion is 3
The mist is adhered to a substrate that is 0 ° or less to form an ultrathin film. Before the mist adheres to the substrate surface, the substrate surface may be degreased so that the contact angle of the mist adhered to the substrate surface is 30 ° or less. Preferably, the dispersion mist has a maximum diameter of 30 μm or less, the powder is 100 nm or less, the film thickness to be formed is 1 μm or less, or the solution mist has a maximum diameter of 30 μm.
In the following, the film thickness to be formed is 1 μm or less.
Description
本発明は、バルク状または粉体状の金属(合金)、セラミックス、プラスチッ
ク、繊維、木材またはこれらの複合材料等の基材に、金属、無機化合物及び／
又は有機金属化合物をコーティングする方法に関するものである。
The present invention provides a metal, an inorganic compound, and / or a base material such as a bulk or powdery metal (alloy), ceramics, plastic, fiber, wood or a composite material thereof.
Alternatively, the present invention relates to a method for coating an organometallic compound.
金属やセラミックスあるいは樹脂材料の表面に金属や無機化合物等を被覆す
る方法には、めっき、スピンコーティング（Spin Coating）法、溶融法、真空
蒸着法、化学蒸着法(CVD法)、物理蒸着法(PVD法)が実用化されている。一部に
有機物の含有が許容される用途では、塗装が手軽に広く実施されている。また
、微粉末や溶液ミストの活用によるコーティング方法も提案されている。
Methods for coating metals, ceramics, or resin materials with metal or inorganic compounds include plating, spin coating, melting, vacuum deposition, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition ( PVD method) has been put into practical use. In applications where the inclusion of some organic substances is permitted, painting is easily and widely performed. A coating method using fine powder or solution mist has also been proposed.
しかし、これらの方法はいくつかの問題点が挙げられる。めっきは、常温で
金属被膜を形成でき広く普及しているが、めっき廃液（リンス廃液を含む）の
処理が困難で多くの場合環境の汚染を防ぐことが困難である。また、基材がセ
ラミックスや有機高分子などの絶縁体の場合、無電解法に頼らざるを得ず、工
程費用が極めて高価となり特殊な小物への適用が限界である。また、酸化物皮
膜の形成は例えば特許文献１に開示されているような特殊な無機化合物皮膜で
は可能性が示されているものの、どんな化合物でも可能であるというような汎
用性がない。
スピンコーティング法および溶融法は、基材を溶融金属に浸漬したり滴下す
るなど金属と基材との接触が不可避であることから、基材の融点、分解温度あ
るいは変形温度よりも金属の溶融温度が低い場合に限られるという問題がある
。もちろん一般的に融点の高い無機化合物の被膜は形成できない。
In the spin coating method and the melting method, since the contact between the metal and the substrate is inevitable, such as by immersing or dripping the substrate into the molten metal, the melting temperature of the metal is higher than the melting point, decomposition temperature or deformation temperature of the substrate. There is a problem that it is limited only when the Of course, generally, a coating film of an inorganic compound having a high melting point cannot be formed.
真空蒸着法は、金属被膜の被覆は種類を問わず大半の金属が可能であり、1μ
m以下の薄膜の被覆が可能であるなど上述のめっきや溶融法などに比べて特徴が
多いものの、酸化物などの無機化合物の蒸着はその融点が高いことからほとん
ど不可能である。また、系全体を10-2Pa以下の高い真空に保つ必要があり、コス
ト的には極めて不利である。さらに、基材の大きさは、真空容器のサイズに限
定されるだけでなく、蒸気の到達距離によるムラの発生を抑制するために、比
較的小さな範囲でしか実用化できていない。
The vacuum deposition method can be applied to most metals regardless of the type of metal coating.
Although it has many features compared to the above-described plating and melting methods, such as being capable of coating a thin film of m or less, vapor deposition of inorganic compounds such as oxides is almost impossible due to its high melting point. In addition, it is necessary to keep the entire system at a high vacuum of 10 −2 Pa or less, which is extremely disadvantageous in terms of cost. Furthermore, the size of the base material is not limited to the size of the vacuum vessel, but can be put into practical use only in a relatively small range in order to suppress the occurrence of unevenness due to the arrival distance of the vapor.
CVD法やPVD法は、金属だけでなく酸化物や窒化物などの無機化合物の被覆が
容易であり蒸着法と同様に1μm以下の薄膜被覆が可能であることから、特殊な
機能物質の被覆方法として実用化されている。しかし、一般的には真空系を使
用するため真空蒸発法と同様の高いコストや基材サイズの限界の問題がある上
に、CVD法では、基材を高温まで加熱することが多いため、高温であっても分解
あるいは変形を伴わない基材を選択する必要があった。また、CVD法では、コー
ティングする金属や無機化合物の種類によっては危険なガスを使用する必要が
あり、安全面や環境面で大きな問題がある。PVD法では、蒸着原料となる粒子に
ビーム性があるので、凹凸の激しい基材への均一なコーティングは困難であり
、また大きな基材や多数の基材に対して一度でコーティングすることも不可能
に近い。
The CVD method and PVD method are easy to coat not only metals but also inorganic compounds such as oxides and nitrides, and as with the vapor deposition method, thin film coating of 1 μm or less is possible. Has been put to practical use. However, in general, since the vacuum system is used, there are the same problems of high cost and substrate size limitations as in the vacuum evaporation method, and the CVD method often heats the substrate to a high temperature. Even so, it was necessary to select a substrate that was not decomposed or deformed. In addition, in the CVD method, depending on the type of metal or inorganic compound to be coated, it is necessary to use a dangerous gas, which is a serious problem in terms of safety and environment. In the PVD method, the particles used as the vapor deposition material have beam properties, so it is difficult to coat evenly uneven substrates uniformly, and it is not possible to coat large substrates or many substrates at once. Nearly possible.
塗装は、工程費用が安価で技術的にも長期間の経験に基づく蓄積があり設備
的にも軽装備で実施することが可能であるために広範囲に実用化されている技
術で、金属やセラミックスなどその種類を問わずほとんどの物質を被覆するこ
とが可能である。しかし、被覆に当たってはそれらの物質を保持するバインダ
ーとして有機化合物である樹脂からなるいわゆる塗料の主成分が不可欠である
。この結果、用途によっては適用が不可能な場合が多い。例えば、金属を被覆
したとしてもバインダーが絶縁物質であるために金属特有の導電性は期待でき
ないなど、特性はむしろ有機物の被覆であると言って過言ではない。また、被
覆厚さも数10μm以上の厚手が得意であり、3μm以下は現状では不可能である。
Painting is a technology that has been widely used because it has a low process cost, accumulated technically and based on long-term experience, and can be implemented with light equipment. It is possible to coat almost any substance regardless of its type. However, in coating, a main component of a so-called paint composed of a resin that is an organic compound is indispensable as a binder for holding these substances. As a result, it is often impossible to apply depending on the purpose. For example, even if a metal is coated, it is not an exaggeration to say that the characteristic is rather a coating of an organic substance, such as a conductivity unique to the metal cannot be expected because the binder is an insulating material. Also, the coating thickness is good at a thickness of several tens of μm or more, and 3 μm or less is impossible at present.
一方、無機化合物の被覆方法として、例えば引用文献１にはいわゆるゾルゲ
ル法が提案されている。
特許文献２には、微粉末を利用してコーティングする方法が提案されている
。有機溶剤含有液中に無機化合物の粉末を分散し、基材を浸漬した状態で振動
を照射または熱を加えて、基材上に金属をコーティングするする方法である。
この方法は、無機化合物粉を還元した際に還元生成物である金属を基材上に
晶出させるものであり、めっきにおける還元のエネルギーとして電気や化学エ
ネルギーの代わりに振動や熱のエネルギーを利用するとした点で技術的には新
規であると考えられる。しかし、還元のエネルギーが振動や熱、それも有機溶
剤中で有れば適用可能な熱はせいぜい200℃までであるなど極めて小さいレベル
であることから、対象となる金属は実施例に示されている（Ag、Pd、Pt、Au、C
u）ような生成自由エネルギーが高く容易に還元可能な貴金属に限定され、被覆
種の自由度がない。さらに、金属のみに限定され、酸化物を被覆することは不
可能である。
In this method, when inorganic compound powder is reduced, the metal that is the reduction product is crystallized on the substrate, and vibration or heat energy is used instead of electricity or chemical energy as the reduction energy in plating. In that respect, it is considered technically novel. However, since the energy of reduction is vibration and heat, and if it is in an organic solvent, the applicable heat is at most 200 ° C, so the target metal is shown in the examples. (Ag, Pd, Pt, Au, C
u) It is limited to precious metals that have high free energy of formation and can be easily reduced. Furthermore, it is limited to metals only and it is impossible to coat oxides.
特許文献３には、液体を微粉化しコーティングする方法が開示されている。
有機溶媒と有機金属化合物とを含む原料用液に光反応性化合物を添加し、この
溶液をミスト化し、光を照射しながらミストを基盤に付着させる方法である。
In this method, a photoreactive compound is added to a raw material solution containing an organic solvent and an organometallic compound, the solution is made mist, and the mist is attached to the substrate while irradiating light.
この方法は、溶液から析出させた溶質のコーティングであり、析出相のミス
トへの際溶解防止のために、光反応性化合物を添加し、光を当てながら噴霧吹
き付けすることを提案しているものである。光反応性化合物を析出させつつ溶
質を堆積する方法であることから、塗装の場合のバインダーに相当する物質が
被膜中に存在することになる。また、この方法は目的の被覆物質である溶質の
析出が終了しない内に光反応性化合物が析出すると目的の被覆物質である溶質
の析出が妨害されることになる可能性が高い。すなわち、目的の溶質の析出が
終了すると同時に光反応性化合物の析出が起こるように溶液や光反応性化合物
の種類量照射光の種類や強さを定める必要があり、現実には極めて可能性の薄
い条件を求めることとなるため、実用化が困難である。また、本願の目的の一
部である、金属の被覆には適用できない。
This method is a coating of a solute deposited from a solution, and it is proposed to add a photoreactive compound and spray it while applying light to prevent dissolution of the deposited phase in the mist. It is. Since it is a method of depositing a solute while precipitating a photoreactive compound, a substance corresponding to a binder in the case of coating is present in the coating. In addition, in this method, if the photoreactive compound is deposited before the deposition of the solute as the target coating material is completed, the deposition of the solute as the target coating material is likely to be hindered. In other words, it is necessary to determine the type and intensity of the irradiation amount of the solution and the photoreactive compound so that the photoreactive compound is deposited at the same time as the precipitation of the target solute is completed. Since thin conditions are required, practical application is difficult. Further, it cannot be applied to metal coating, which is a part of the purpose of the present application.
特許文献４〜９には、溶液を微粉化し基材上に吹き付けコーティングする方
法が開示されている。
しかし、これらの文献に記載された方法は噴霧する溶液と基板との組み合わ
せによっては、均一な被覆が不可能であったり（ムラになる）、極薄の皮膜の
生成が不可能となる可能性が高く、工業的生産に於いては歩留まりが低下せざ
るを得ない。
However, in the methods described in these documents, depending on the combination of the solution to be sprayed and the substrate, it may be impossible to uniformly coat (become uneven) or to form an extremely thin film. The yield is inevitably lowered in industrial production.
特許文献１０には、溶液を微粉化し燃焼炎中に導入して基材上に吹き付け酸
化物膜をコーティングする方法が開示されている。
溶液の噴霧ミストを燃焼炎中に導入することで溶液中の溶質が熱分解などの
化学反応を起こし、基材上に堆積するもので、本発明の溶液あるいは分散液の
まま基材に被覆ししかる後必要に応じて反応させる方法とは異なる。一種のCVD
法であり、被覆する酸化物が燃焼炎中で目的の酸化物に反応したり熱分解しや
すい原料を選択する必要があるなど、溶質や溶媒に選択の自由がない上に、本
発明の一部である金属の被覆は不可能である。
By introducing spray mist of the solution into the combustion flame, the solute in the solution undergoes a chemical reaction such as thermal decomposition and deposits on the substrate. The solution or dispersion of the present invention is coated on the substrate. Thereafter, it is different from the method of reacting as necessary. A kind of CVD
It is necessary to select a raw material that reacts with the target oxide in the combustion flame and is subject to thermal decomposition. It is impossible to cover the metal part.
本発明は、基材の材質や形状、サイズに限定されずかつ表面凹凸などの表面
形状の影響を受けることが少なく、制約が多くコストの高い特殊な設備手段を
必要とすることなく、また加熱温度による限界や被覆物原料の条件に拘束され
ることもなく、金属、無機化合物及び／又は有機金属化合物を均一に被覆感な
くコーティングすることのできる方法を提供することを課題としている。
The present invention is not limited to the material, shape, and size of the base material, is less affected by surface shapes such as surface irregularities, is not restricted, and requires no special equipment with high cost. It is an object of the present invention to provide a method capable of coating a metal, an inorganic compound and / or an organometallic compound uniformly without a feeling of coating without being restricted by the temperature limit or the conditions of the coating material.
請求項１の発明によれば、金属、無機化合物及び／又は有機金属化合物の粉
末を分散媒に分散して分散液を形成し、該分散液をミスト化し、該分散液のミ
ストの接触角度が30°以下となる基材上に、該ミストを付着させ、極薄皮膜を
形成させることを特徴とする、金属、無機化合物及び／又は有機金属化合物の
コーティング方法が提供される。
According to the invention of claim 1, metal, inorganic compound and / or organometallic compound powder is dispersed in a dispersion medium to form a dispersion, the dispersion is misted, and the contact angle of the mist of the dispersion is Provided is a method for coating a metal, an inorganic compound and / or an organometallic compound, characterized in that the mist is deposited on a substrate of 30 ° or less to form an ultrathin film.
請求項３の発明によれば、金属、無機化合物及び／又は有機金属化合物の溶
液を形成し、該溶液をミスト化し、該溶液のミストの接触角度が30°以下とな
る基材上に、該ミストを付着させ、極薄皮膜を形成させることを特徴とする、
金属、無機化合物及び／又は有機金属化合物のコーティング方法が提供される
。
According to the invention of claim 3, a solution of a metal, an inorganic compound and / or an organometallic compound is formed, the solution is misted, and the mist contact angle of the solution is 30 ° or less on the substrate. It is characterized by adhering mist and forming an extremely thin film.
Methods for coating metals, inorganic compounds and / or organometallic compounds are provided.
前記請求項１又は３の発明において、基材表面に付着されたミストの接触角
度が30°を越える場合には、前記ミストの基材表面への付着前に、基材表面を
脱脂処理して、基材表面に付着したミストの接触角度が30°以下となるよう基
材表面を処理する（請求項５）。
In the invention of claim 1 or 3, when the contact angle of the mist adhered to the substrate surface exceeds 30 °, the substrate surface is degreased before the mist adheres to the substrate surface. The substrate surface is treated so that the contact angle of the mist adhering to the substrate surface is 30 ° or less.
好ましくは、分散液のミストを最大径で30μm以下とし、前記粉末を100nm以
下として、形成する皮膜厚さを1μm以下とし（請求項２）、溶液のミストを最
大径で30μm以下として、形成する皮膜厚さを1μm以下とする（請求項４）。
Preferably, the dispersion mist has a maximum diameter of 30 μm or less, the powder has a thickness of 100 nm or less, the film thickness to be formed is 1 μm or less (Claim 2), and the solution mist has a maximum diameter of 30 μm or less. The film thickness is 1 μm or less.
また、好ましくは、前記分散液または溶液のミスト化を、超音波振動付与に
よって行うこととする（請求項６）。
Preferably, the dispersion or solution is misted by applying ultrasonic vibrations (Claim 6).
請求項７の発明によれば、請求項１〜６記載のコーティング方法に基づいて
、基材上に皮膜を形成させた後、該皮膜を化学反応させ別物質の皮膜を形成さ
せることを特徴とするコーティング方法が提供される。
According to the invention of claim 7, based on the coating method of claims 1 to 6, after forming a film on the substrate, the film is chemically reacted to form a film of another substance. A coating method is provided.
冬場の混んだ電車に乗り合わせると車内の水蒸気で眼鏡が曇ることは周知で
ある。一方、風呂などの湯気の立った場所でも同様に眼鏡が曇る。電車内での
眼鏡の曇りは一種の蒸着であるが、湯気は水蒸気ではなく微細な水滴であるの
で、湯気による曇りは厳密には蒸着ではない。しかし、同じような曇りが生ず
ることに本発明者は気づいたのである。
It is well known that glasses get clouded by water vapor in a car when riding on a crowded train in winter. On the other hand, glasses are clouded in the same way even in a steamy place such as a bath. The fogging of the glasses in the train is a kind of vapor deposition, but the steam is not water vapor but fine water droplets, so the fog due to steam is not strictly vapor deposition. However, the present inventor has realized that similar clouding occurs.
本発明者は、この知見のアナロジーから本発明の基本的な考えを創出した。
すなわち、目的を達しうる分散液か溶液を湯気のようにミスト化し、基材に付
着せしめることで蒸着と同じ機構の被覆が可能になると考えたのである。常温
で微細な液滴を形成することができれば、酸化等の防止のための真空設備が不
要となり、蒸着と同様に薄く均一な被覆が可能と考え、本発明を成し遂げたも
のである。
The inventor has created the basic idea of the present invention from the analogy of this knowledge.
That is, it was thought that the same mechanism as vapor deposition can be achieved by misting a dispersion or solution that can achieve the purpose like steam and adhering it to the substrate. If fine droplets can be formed at room temperature, vacuum equipment for preventing oxidation and the like is not necessary, and it is considered that thin and uniform coating can be achieved as in vapor deposition, and the present invention has been accomplished.
即ち、本発明では、まず、被覆しようとする目的物（被覆物原料）を溶液と
することができず従ってミストとすることができない場合（例えば、金属、セ
ラミックス等）、該被覆物原料を微細粉とし、有機溶剤やそれを含む溶液など
の適切な分散媒に懸濁させて分散液とする。一方、被覆物原料を溶液とするこ
とができる場合あるいは溶媒と反応して被覆物原料を生成しうる母物質である
場合には、該被覆物原料又は母物質を溶媒に溶解して溶液を作成する。
次いで、得られた分散液又は溶液を、公知の方法によりミスト化し、基材表
面に付着させる。ミストを基材表面に付着させる手段としては、ミストが浮遊
した環境に基材を置けばよく、またはミストを基材表面に吹き付けてもよい。
その後、基材表面に付着したミストより皮膜が形成され、コーティングが完
了する。皮膜形成としては、分散媒や溶媒の乾燥が挙げられる。必要に応じて
、公知の乾燥手段を用いても良い。また、付着した被覆物原料の自己化学反応
または基材との反応や化学結合を起こさせても良い。
That is, in the present invention, first, when the target object (coating material) to be coated cannot be made into a solution and therefore cannot be made into a mist (for example, metal, ceramics, etc.), the coating material is made fine. Prepare a powder and suspend in an appropriate dispersion medium such as an organic solvent or a solution containing the organic solvent to obtain a dispersion. On the other hand, when the coating material can be made into a solution or when it is a parent material that can react with a solvent to produce a coating material, a solution is prepared by dissolving the coating material or the parent material in a solvent. To do.
Next, the obtained dispersion or solution is misted by a known method and attached to the substrate surface. As a means for attaching the mist to the surface of the base material, the base material may be placed in an environment where the mist floats, or the mist may be sprayed on the surface of the base material.
Thereafter, a film is formed from the mist adhering to the substrate surface, and the coating is completed. Examples of the film formation include drying of a dispersion medium and a solvent. You may use a well-known drying means as needed. Further, a self-chemical reaction of the attached coating material or a reaction or chemical bond with the substrate may be caused.
この方法の可能性について、それぞれの工程について検討した。まず、粒径1
00nm以下のアナターゼ型のTiO2粉（被覆物原料）をイソプロピルアルコールに懸
濁した。このTiO2分散液を超音波によって概ね20μmの液滴にミスト化した。そ
の浮遊ミスト内に、アルカリ脱脂したステンレス鋼板および塩ビ板（基材）を3
0秒間装入した。その後、そのステンレス鋼板および塩ビ板を大気中に取り出し
、約50℃で60秒間乾燥した。このステンレス鋼板および塩ビ板の表面は、肉眼
上処理前と違いは認められなかったが、例えばステンレス鋼板の表面を走査型
電子顕微鏡で表面を観察すると、球状のTiO2粒子がほぼ全面に分散付着している
ことが認められた。
The possibility of this method was examined for each process. First, particle size 1
00 nm or less anatase type TiO 2 powder (coating material) was suspended in isopropyl alcohol. This TiO 2 dispersion was misted into approximately 20 μm droplets by ultrasonic waves. In the floating mist, 3 pieces of stainless steel plate and PVC plate (base material) degreased with alkali
Inserted for 0 seconds. Thereafter, the stainless steel plate and the vinyl chloride plate were taken out into the atmosphere and dried at about 50 ° C. for 60 seconds. The surface of this stainless steel plate and PVC plate was not different from that before the naked eye treatment. For example, when the surface of the stainless steel plate was observed with a scanning electron microscope, the spherical TiO 2 particles were dispersed and adhered to almost the entire surface. It was recognized that
また、シリコンテトラエトキシドをエタノールに溶解し、水とわずかなHClを
加えて加水分解した。その溶液を超音波によって概ね20μmの液滴にミスト化し
、アルカリ脱脂したステンレス鋼板に60秒間吹き付けた。その後、そのステン
レス鋼板を大気中に取り出して室温で乾燥し、さらに150℃の大気中にて1時間
加熱した。このステンレス鋼板の表面は、肉眼上処理前と違いは認められなか
ったが、このステンレス鋼板表面の任意の2点間の抵抗を市販のテスターで測定
したところ、処理前のステンレス鋼では0Ωの導電性を示すのに対して、1MΩ以
上の絶縁性を示した。
Further, silicon tetraethoxide was dissolved in ethanol, and hydrolyzed by adding water and a slight amount of HCl. The solution was misted into droplets of approximately 20 μm by ultrasonic waves and sprayed onto an alkaline degreased stainless steel plate for 60 seconds. Thereafter, the stainless steel plate was taken out into the atmosphere, dried at room temperature, and further heated in the atmosphere at 150 ° C. for 1 hour. The surface of this stainless steel plate was not noticeably different from that before the naked eye treatment, but when the resistance between any two points on the surface of this stainless steel plate was measured with a commercially available tester, the resistance of the stainless steel before treatment was 0 Ω. On the other hand, the insulation was 1MΩ or higher.
ところが、薄い皮膜を作成すべく、吹き付け時間を減じミストの付着量を少
なくすると、被覆面の光沢が劣化したり白濁する現象が見られ、付着量が少な
くなったにもかかわらず明らかに被覆した状況が見られた。すなわち、付着量
が少ない場合は、付着したミストは単独でかつ半球状に基材表面に付着堆積し
、平滑な平面状に広がらないのである。ところが、基材へのミストの付着量が
多量になると、基材表面に付着したミスト間で接触が起こり結果的に平面化す
ると考えられる。基材表面に付着したミスト単独でも半球状ではなく平面状に
付着堆積するならば、ミストと隣接するミストとの接触の可能性が増えること
から容易になり、少量のミストでも平面化した皮膜を生成することができ、そ
の結果薄い皮膜生成が可能になると考えた。
However, in order to create a thin film, if the spraying time was reduced and the amount of mist deposited was reduced, the gloss of the coated surface deteriorated or white turbidity was observed. The situation was seen. That is, when the adhesion amount is small, the adhered mist is deposited alone and hemispherically on the surface of the base material, and does not spread on a smooth flat surface. However, when the amount of mist adhering to the substrate becomes large, it is considered that contact occurs between the mists adhering to the substrate surface, resulting in planarization. If even a mist attached to the substrate surface is attached and deposited in a flat shape instead of a hemisphere, the possibility of contact between the mist and the adjacent mist is increased, and a flattened film can be formed even with a small amount of mist. It was thought that a thin film could be formed as a result.
ミストの付着を半球状から平面状に変えるには、ミストと基材の濡れ性を良
好にすることで達成可能と考え、基材表面に対するミストの濡れ性を、基材表
面上での接触角度を30°以下とすれば良いことを発明したものである。ミスト
の接触角度が30°以下となるような表面を有する基材であれば、基材表面にな
んら処理をする必要は無いが、30°を越える場合には、基材表面を処理して、
基材に対するミストの濡れ性を改良したものである。
In order to change the adhesion of mist from hemispherical to flat, it can be achieved by improving the wettability of the mist and the substrate, and the wettability of the mist to the substrate surface is determined by the contact angle on the substrate surface. It is invented that the angle should be 30 ° or less. If the substrate has a surface with a mist contact angle of 30 ° or less, it is not necessary to treat the substrate surface at all, but if it exceeds 30 °, the substrate surface is treated,
It improves the wettability of mist to the substrate.
請求項１及び３の発明によれば、被覆物原料の分散液又は溶液を形成し、こ
れをミスト化して基材表面に付着させるだけで、基材表面に極薄皮膜を形成す
ることができるから、真空系のような制約の多い設備や手段を必要とすること
なく、特殊なあるいは有毒な溶液やガスを使用することなく、比較的簡便な手
段によって、各種の任意な基材上に、極薄の金属、無機化合物及び／又は有機
金属化合物の膜を均一にコーティングすることのできる方法を提供することが
できる。特にゾルゲル法に基づく皮膜の形成では、被覆厚さの低減とムラ防止
のために従来は極めて緩速の従って長時間の引き上げ処理が必要なため、工業
的には極小面積の処理にしか適用されなかったのに対して、本発明によれば、
広面積や複雑形状の基材まで工業生産への適用が可能となる。
また、被覆物原料の分散液又は溶液をミスト化して基材表面に付着させるだ
けであるから、被覆物原料が限定されることも無い。ミストを基材表面に付着
させるだけなので、基材の材質、形状、サイズが限定されることもない。
更に、請求項１及び３の発明によれば、前記ミストの接触角度が30°以下と
なる基材上に、ミストを付着させることとしたので、ミストが基材表面に半球
状に付着せず、平面的に付着することとなり、極薄の皮膜をコーティングする
ことが可能となる。また、極薄の皮膜を形成することができるので、皮膜を薄
くする工程や、皮膜の基材表面への付着力を強化する必要が無い。
更に、請求項１の発明によれば、被覆物原料を分散媒に分散して分散液を形
成することとしたので、溶液とすることができない金属や無機化合物等であっ
ても、基材表面に皮膜を形成することができることとなる。被覆物原料を溶媒
に溶解させることができるものであれば、請求項３の発明により、皮膜をコー
ティングすることが可能である。
According to the first and third aspects of the present invention, an ultrathin film can be formed on the substrate surface simply by forming a dispersion or solution of the coating material, misting it, and attaching it to the substrate surface. From a relatively simple means on various arbitrary substrates without using special equipment or means such as a vacuum system or using a special or toxic solution or gas. It is possible to provide a method capable of uniformly coating an ultrathin metal, inorganic compound and / or organometallic compound film. In particular, in the formation of a film based on the sol-gel method, in order to reduce the coating thickness and to prevent unevenness, the conventional method is extremely slow and therefore requires a long pulling process, so that it is industrially applied only to processing of a very small area. In contrast, according to the present invention,
Application to industrial production is possible even for substrates with large areas and complex shapes.
Further, since the dispersion or solution of the coating material is only misted and adhered to the substrate surface, the coating material is not limited. Since only the mist is adhered to the substrate surface, the material, shape and size of the substrate are not limited.
Furthermore, according to the first and third aspects of the invention, since the mist is attached on the base material in which the contact angle of the mist is 30 ° or less, the mist does not adhere to the surface of the base material in a hemispherical shape. The film adheres in a plane and can be coated with an extremely thin film. In addition, since an extremely thin film can be formed, there is no need to reinforce the film thinning process or the adhesion of the film to the substrate surface.
Furthermore, according to the invention of claim 1, since the coating material is dispersed in the dispersion medium to form a dispersion, the surface of the substrate can be used even if it is a metal or an inorganic compound that cannot be made into a solution. Thus, a film can be formed. According to the third aspect of the present invention, the coating can be coated as long as the coating material can be dissolved in the solvent.
また、請求項１及び３の発明によれば、コーティングしようとする部分にミ
ストが浮遊していれば良いから、ミストの浮遊範囲を限定することで、被覆剤
の無駄が省け原材料コストの削減が可能である。さらに、局所的な皮膜形成が
可能なことから、皮膜形成の部分処理や局所処理が可能となる。
更に、請求項１及び３の発明によれば、コーティングしようとする部分にミ
ストを付着させればよく、基材の種類や形状を問わないことから、金属やセラ
ミックス、プラスチックはもちろん複雑形状の粉体や複合材料に対しても皮膜
を被覆できる。
以上の特性から、金属やセラミックス、プラスチックの工業材料分野に関わ
らず、電子材料分野、医療機器分野など幅広い分野で本発明の利用が期待でき
る。
In addition, according to the first and third aspects of the present invention, it is sufficient that the mist floats in the portion to be coated. Therefore, by limiting the floating range of the mist, the waste of the coating material can be saved and the raw material cost can be reduced. Is possible. Furthermore, since a local film can be formed, a partial process of the film formation and a local process can be performed.
Furthermore, according to the inventions of claims 1 and 3, it is only necessary to attach mist to the part to be coated, and the type and shape of the base material are not limited. Films can also be applied to body and composite materials.
From the above characteristics, the present invention can be expected to be used in a wide range of fields such as the electronic material field and the medical device field regardless of the industrial material field of metals, ceramics, and plastics.
請求項２の発明によれば、ミストの最大径を30μｍ以下とし、被覆物原料の
粉末を100nm以下としたので、厚さが１μｍ以下の非常に薄い皮膜をコーティン
グすることが可能となる。
請求項４の発明によれば、ミストの最大径を30μｍ以下としたので、厚さが
１μｍ以下の非常に薄い皮膜をコーティングすることが可能となる。
According to the invention of claim 2, since the maximum diameter of the mist is set to 30 μm or less and the powder of the coating material is set to 100 nm or less, it becomes possible to coat a very thin film having a thickness of 1 μm or less.
According to the invention of claim 4, since the maximum diameter of the mist is set to 30 μm or less, it becomes possible to coat a very thin film having a thickness of 1 μm or less.
請求項５の発明によれば、表面の濡れ性の悪い基材であっても、基材表面に
付着したミストの接触角度が30°以下となり、ミストが基材表面に半球状に付
着せず、平面的に付着することとなり、極薄の皮膜をコーティングすることが
可能となる。
According to the invention of claim 5, even if the substrate has poor surface wettability, the contact angle of the mist adhering to the substrate surface is 30 ° or less, and the mist does not adhere hemispherically to the substrate surface. The film adheres in a plane and can be coated with an extremely thin film.
請求項６の発明によれば、ミストのサイズの制御、ミストの生成速度の制御
が容易であり、従って、極薄皮膜を容易にコーティングすることが可能となる
。
According to the sixth aspect of the present invention, it is easy to control the size of the mist and the speed of generation of the mist. Therefore, it is possible to easily coat the ultrathin film.
請求項７の発明によれば、一層強固な皮膜を形成することができ、また、目
的物質に到る中間物質の皮膜を被覆した後に、該皮膜を処理して目的物質の皮
膜を形成することができる。
According to the invention of claim 7, it is possible to form a stronger film, and after coating the intermediate substance film reaching the target substance, the film is processed to form the target substance film. Can do.
本発明は、先ず、被覆物原料の粉末を分散媒に分散した分散液を形成するか
、または被覆物原料を溶媒に溶かして溶液を形成する。次に、該分散液又は溶
媒をミスト化し、該ミストの接触角度が30°以下となる基材上に付着させ、基
材表面に極薄皮膜を形成させるものである。
In the present invention, first, a dispersion in which powder of a coating material is dispersed in a dispersion medium is formed, or a solution is formed by dissolving the coating material in a solvent. Next, the dispersion or solvent is misted and adhered onto a base material having a contact angle of 30 ° or less to form an ultrathin film on the surface of the base material.
本発明において基材にコーティングすることができる物質（被覆物原料）と
しては、金属、無機化合物又は有機金属化合物のいずれか、又はこれらの２種
以上が挙げられ、例えば、Ni、Cu、Cr、Al、Agなどの金属、ステンレス鋼やハ
ステロイなどの合金、塩素化物、硫酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、酸化物、窒化物な
どの無機化合物やセラミクス、FeAlやTiAl3などの金属間化合物、グラファイト
やカーボンナノチューブなどの単体、トルマリンなどの鉱物、シリコンテトラ
エトキシド、チタンテトライソプロポキシドあるいは各種シランなどの有機金
属化合物等が挙げられる。
本発明では、このような物質の溶液を用いるか、又はこのような物質の粉末
の分散液を用いることとする。
Examples of the substance (coating material) that can be coated on the substrate in the present invention include any of metals, inorganic compounds, and organometallic compounds, or two or more of these, for example, Ni, Cu, Cr, Metals such as Al and Ag, alloys such as stainless steel and Hastelloy, inorganic compounds and ceramics such as chlorinated materials, sulfates, nitrates, oxalates, oxides, and nitrides, intermetallic compounds such as FeAl and TiAl 3 , graphite and Examples thereof include simple substances such as carbon nanotubes, minerals such as tourmaline, organometallic compounds such as silicon tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, and various silanes.
In the present invention, a solution of such a substance is used, or a dispersion of a powder of such a substance is used.
上記物質（特に、金属、無機化合物）の粉末の分散液を用いる場合、該粉末
のサイズは、限定はされないものの、形成後の被膜厚さや表面形態との関係や
分散の可能性、ミストの安定性の関係から、最大径で20μｍ以下のサイズが好
ましい。
When using a powder dispersion of the above substances (especially metals and inorganic compounds), the size of the powder is not limited, but the relationship with the film thickness and surface morphology after formation, the possibility of dispersion, and the stability of mist From the viewpoint of sex, a maximum diameter of 20 μm or less is preferable.
分散液を形成する分散媒は、水だけでなく有機溶剤、溶質を溶解した溶液あ
るいはそれらの混合溶液などが適用可能である。例えば、エタノールやプロパ
ノールなどのアルコール類やジエチルアミン、ブチルアミン等のアミン類など
がある。また、粉末の分散を安定化するために、また、基材表面上のミストの
接触角度が30°以下となるように、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤
としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系など公知のものを使用するこ
とができ、その種類は限定されない。
分散濃度は、被覆物原料（分散質）の種類によって変わるものであるが、濃
度が薄すぎると皮膜を形成することができず、濃度が濃すぎると、分散が不安
定となり、また皮膜が厚くなってしまうことより、これらを考慮して分散濃度
を決定する。
As a dispersion medium for forming the dispersion liquid, not only water but also an organic solvent, a solution in which a solute is dissolved, or a mixed solution thereof can be applied. For example, there are alcohols such as ethanol and propanol, and amines such as diethylamine and butylamine. In order to stabilize the dispersion of the powder, a surfactant may be added so that the contact angle of the mist on the substrate surface is 30 ° or less. As the surfactant, known ones such as anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used, and the type is not limited.
The dispersion concentration varies depending on the type of the coating material (dispersoid). If the concentration is too low, a film cannot be formed. If the concentration is too high, the dispersion becomes unstable and the film becomes thick. Therefore, the dispersion concentration is determined in consideration of these.
被覆物原料を溶液とする場合、その種類や濃度は限定されない。例えば、塩
素化物、硫酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの無機化合物の、シリコンテトラエトキ
シド、チタンテトライソプロポキシドあるいは各種シランなどの有機金属化合
物の溶液が挙げられる。また、溶液形成が溶質の溶解だけでなく、液中での反
応によって生成した物質であっても何ら問題はない。例えば、シリコンテトラ
エトキシドと水を加えて生成した加水分解生成物なども本発明の範囲に含まれ
る。
When the coating material is used as a solution, the type and concentration are not limited. For example, a solution of an organic metal compound such as silicon tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, or various silanes, which is an inorganic compound such as chlorinated material, sulfate, nitrate, or oxalate. Moreover, there is no problem even if the solution formation is not only the dissolution of the solute but also the substance generated by the reaction in the liquid. For example, a hydrolysis product generated by adding silicon tetraethoxide and water is also included in the scope of the present invention.
溶液を形成する溶媒も、水だけでなく酸、有機溶剤あるいはそれらの混合溶
液などが適用可能である。また、溶液中での溶質の安定化のために、安定化剤
（化学修飾剤）を添加することも可能である。安定化剤としては、例えば、ア
ルコキシドのアルコール溶液で加水分解抑制に使用されるトリエタノールアミ
ンなどが挙げられる。また、基材表面上のミストの接触角度が30°以下となる
ように、界面活性剤を添加しても良い。
As the solvent for forming the solution, not only water but also an acid, an organic solvent, or a mixed solution thereof can be applied. It is also possible to add a stabilizer (chemical modifier) to stabilize the solute in the solution. Examples of the stabilizer include triethanolamine used for hydrolysis inhibition in an alcohol solution of alkoxide. Further, a surfactant may be added so that the contact angle of the mist on the substrate surface is 30 ° or less.
分散液または溶液のミスト化手段には、コンプレッサーを用いてノズルから
噴射させるいわゆるスプレーその他の公知手段が適用可能であるが、特に超音
波振動を付与することによってミスト化することが好ましい。超音波によるミ
スト生成では、超音波の波長によってミストのサイズを狭い範囲に制御できる
こと、ミストの多量発生は困難であるが超音波の振幅（音の強さ）によってミ
ストの生成速度を制御できること、発生ミストに初速がほとんど付いていない
ことなど微細ミストを霧状に浮遊保持しやすい利点がある。
A so-called spray or other known means for spraying from a nozzle using a compressor can be applied to the dispersion or solution mist making means, but it is particularly preferred to make the mist by applying ultrasonic vibration. In ultrasonic mist generation, the size of the mist can be controlled within a narrow range depending on the wavelength of the ultrasonic wave, but it is difficult to generate a large amount of mist, but the generation speed of the mist can be controlled by the amplitude (sound intensity) of the ultrasonic wave. There is an advantage that the fine mist is easy to float and hold in the form of mist, such as almost no initial speed is attached to the generated mist.
本発明において、ミストの大きさは特に限定されるものではない。
しかしながら、ミストのサイズは、基材表面に形成される皮膜の厚さに影響
を与える（尚、後述のように該皮膜の厚さを支配する要因には、後述のように
多くがある。）。皮膜の厚さを１μｍ以下とする場合には、ミストの直径が30
μｍ以下である必要がある。これは、被覆物原料を溶液とする場合にも分散液
とする場合にも適用される。
In the present invention, the size of the mist is not particularly limited.
However, the size of the mist affects the thickness of the film formed on the surface of the substrate (note that there are many factors that govern the thickness of the film as described later as described later). . When the film thickness is 1 μm or less, the mist diameter is 30
Must be less than μm. This applies both when the coating material is used as a solution and as a dispersion.
尚、被覆物原料を分散液とする場合であって、ミストの直径を30μm以下とす
る場合、分散質たる被覆物原料の直径が100nmを超えると、分散質を含んだミス
トが生成できなくなる。分散媒だけがミスト化し分散質は取り残されてしまう
からである。
In the case where the coating material is used as a dispersion and the diameter of the mist is 30 μm or less, if the diameter of the coating material as the dispersoid exceeds 100 nm, the mist containing the dispersoid cannot be generated. This is because only the dispersion medium is misted and the dispersoid is left behind.
次に、このようにして生成されたミストを、基材表面に付着させる。ミスト
を基材表面に付着させる手段としては、公知のものを使用することが可能であ
り、ミストの雰囲気中に基材を裁置することが可能であり、また、ミストを基
材表面に吹き付けることも可能である。
Next, the mist thus generated is adhered to the surface of the substrate. As a means for attaching the mist to the surface of the base material, a publicly known one can be used, the base material can be placed in the mist atmosphere, and the mist is sprayed on the surface of the base material. It is also possible.
ミストが付着される基材は、固体か固形状物質であればその種類を問わない
。例えば金属(合金)、セラミックス、ガラス、有機物樹脂、繊維、木材または
これらの複合材料が挙げられる。SiO2などのゲル状物質でも可能である。基材
の形状も、板状、フィルム状、棒線状、繊維状などのバルク形状でも、粉体状
でも特に限定されない。また基材表面の形状も粗さの大小や凹凸の有無に影響
を受けない。但し、多孔質材料などの場合には、浮遊するミストを孔内へ送り
込むことが必要であり、例えば、ミストを基材表面に吹き付けることが必要と
なる。
The base material to which the mist is attached is not limited as long as it is a solid or solid substance. For example, metal (alloy), ceramics, glass, organic resin, fiber, wood, or a composite material thereof can be given. A gel-like substance such as SiO2 is also possible. The shape of the substrate is not particularly limited, either in a bulk shape such as a plate shape, a film shape, a bar shape, or a fiber shape, or in a powder shape. Also, the shape of the substrate surface is not affected by the roughness or the presence or absence of irregularities. However, in the case of a porous material or the like, it is necessary to send the floating mist into the hole, and for example, it is necessary to spray the mist onto the surface of the base material.
上述のように、基材の種類、形状、表面形状の粗さは、特に限定されないが
、基材の表面は、ミストが付着したときに、ミストの接触角度が30°以下とな
ることが必須である。これは、ミストと基材表面との濡れが問題となるためで
ある。
ミストが基材表面に濡れにくい場合、ミストは基材上で半球状に付着するこ
とになってしまい、上述のように薄い皮膜を生成することができなくなる。こ
の状態でも厚手に被覆し後工程で化学反応や化学結合の改善により付着力を強
化できる場合は大きな問題はないが、この段階で付着力を強化することは、被
膜の薄手化やその後の処理を容易にする利点が生ずる。
As described above, the type, shape, and surface roughness of the base material are not particularly limited, but the surface of the base material must have a mist contact angle of 30 ° or less when mist adheres. It is. This is because wetting between the mist and the substrate surface becomes a problem.
If the mist is difficult to wet on the substrate surface, the mist will adhere to the hemisphere on the substrate, making it impossible to produce a thin film as described above. Even in this state, there is no major problem if the adhesion force can be strengthened by improving the chemical reaction or chemical bond in the subsequent process after thick coating, but strengthening the adhesion force at this stage will reduce the thickness of the coating and the subsequent processing. The advantage of facilitating
ミストの基材への接触角度が30°より大きい場合、付着量が少なく皮膜厚さ
が薄いと、付着ミストが半球状となってしまう。もちろん付着量が多量になる
とミスト同士が相互に接触してミスト全体が平面状となるが、皮膜厚さは厚く
ならざるを得ない。また、付着速度が小さい（例えば、ミストの雰囲気に基材
を保持（保定）した場合）と、隣接するミストと接触する前に乾燥する場合が
あって、この場合も平滑な皮膜にならず肉眼的には光沢が劣化することとなる
。しかし、接触角度が30°以下になると、たとえ付着量が少なくとも、ミスト
は半球状とならず平面状に広がり容易に平滑な皮膜状態になる。
この理由は、ミストを形成する分散液あるいは溶液と基材の濡れ性が良好な
場合、付着したミストが微小であっても平面状に広がるが、濡れ性が不良の場
合、球状あるいは半球状に付着するためと考えられる。一般的には接触角度が3
0°以下でなくともそれをわずかに超えるレベル例えば40°であっても濡れ性は
良好と判断されるが、ミストのように微細な液滴の場合は液滴高さ減少による
平面化に及ぼす重量の寄与分がないために、30°以下にならないと平面状に広
がらないものと考えられる。
When the contact angle of the mist to the base material is larger than 30 °, if the amount of adhesion is small and the film thickness is thin, the adhesion mist becomes hemispherical. Of course, when the adhesion amount is large, the mists come into contact with each other and the entire mist becomes flat, but the film thickness must be increased. In addition, when the adhesion rate is low (for example, when the substrate is held (retained) in a mist atmosphere), it may dry before coming into contact with the adjacent mist. In particular, the gloss will deteriorate. However, when the contact angle is 30 ° or less, even if the adhesion amount is at least, the mist does not become hemispherical but spreads flat and easily becomes a smooth film state.
The reason for this is that if the wettability of the dispersion or solution that forms the mist and the base material is good, even if the attached mist is minute, it spreads in a planar shape, but if the wettability is poor, it becomes spherical or hemispherical. It is thought that it adheres. Generally the contact angle is 3
Even if it is not 0 ° or less, it is judged that the wettability is good even at a level slightly exceeding it, for example 40 °, but in the case of a fine droplet like mist, it affects the planarization by reducing the droplet height Since there is no contribution of weight, it is thought that it does not spread in a flat shape unless it is 30 ° or less.
ミストの接触角度が30°以下となるような表面を基材が有していれば、濡れ
性を改良する必要は無い。しかしながら、そのような表面を有していない場合
には、該濡れ性を改良する必要がある。
上述のように、分散液または溶液との濡れ性を改善する方法としては、ミス
トを形成する分散液又は溶液に界面活性剤を入れる等公知の手段で、分散液又
は溶液の濡れ性を改善することが考えられ、また、基材表面を公知方法で処理
して、濡れ性を改善することもできる。
このうち、基材表面を処理して濡れ性を改善する方法としては、脱脂が容易
である。脱脂方法にも有機溶剤によるものやアルカリ脱脂、電解脱脂などがあ
るが、本発明ではこれらに限定されない。基材が樹脂やガラスなどの場合、脱
脂を行っても濡れ性の改善が不充分な場合がある。その場合には、例えばシラ
ンカップリング剤の塗布や結合等公知のよる濡れ性の改善などが実施可能であ
る。
If the substrate has a surface with a mist contact angle of 30 ° or less, there is no need to improve wettability. However, if it does not have such a surface, it is necessary to improve the wettability.
As described above, as a method for improving the wettability with the dispersion or solution, the wettability of the dispersion or solution is improved by a known means such as adding a surfactant to the dispersion or solution forming the mist. It is also conceivable that the wettability can be improved by treating the substrate surface with known methods.
Of these methods, degreasing is easy as a method of treating the substrate surface to improve wettability. Degreasing methods include those using organic solvents, alkali degreasing, and electrolytic degreasing, but the present invention is not limited thereto. When the base material is resin or glass, improvement of wettability may be insufficient even if degreasing is performed. In that case, it is possible to improve the wettability by a known method such as application or bonding of a silane coupling agent.
実際、市販のシランカップリング剤でステンレス鋼表面を処理し、ミスト化
する分散液または溶液との濡れ性を改善した実験を行ってみた。この濡れ性を
改善したステンレス鋼に、シリコンテトラエトキシドの加水分解エタノール溶
液をミスト化し15秒間吹き付けた。未処理のステンレス鋼では表面の白濁が見
られたが、濡れ性改善材では60秒間吹き付けの場合と同様に被覆感のない表面
を呈していた。このステンレス鋼を同じ工程で処理し表面の組成をオージェ電
子分光により分析したところ、SiとOが主体（コンタミネーションと思われるC
も検出した）で、ステンレス鋼の主成分のFeやCr、Niの検出はわずかであった
。この結果、ステンレス鋼表面にはSiとOからなる化合物、おそらくSiO2を主体
とする無機化合物の皮膜が形成されていることが確認された。さらにスパッタ
リング法にて、その厚さを測定したところ、約30nmであることがわかった。
Actually, an experiment was conducted in which the surface of stainless steel was treated with a commercially available silane coupling agent to improve the wettability with a dispersion or solution to be misted. A stainless steel with improved wettability was misted with a hydrolyzed ethanol solution of silicon tetraethoxide and sprayed for 15 seconds. The untreated stainless steel showed white turbidity, but the wettability improving material had a surface with no coating feeling as in the case of spraying for 60 seconds. When this stainless steel was processed in the same process and the surface composition was analyzed by Auger electron spectroscopy, Si and O were the main constituents (C
However, the detection of Fe, Cr and Ni, the main components of stainless steel, was slight. As a result, it was confirmed that a film of an inorganic compound mainly composed of Si and O, possibly SiO 2 was formed on the stainless steel surface. Further, when the thickness was measured by a sputtering method, it was found to be about 30 nm.
基材表面にミストを吹き付けた後、乾燥させ、分散媒又は溶媒を除去する。
乾燥方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、大気中で
の放置、加熱等が挙げられる。
After spraying mist on the substrate surface, it is dried to remove the dispersion medium or solvent.
As a drying method, a known method can be used, and examples thereof include leaving in the air and heating.
被覆皮膜の厚さは用途や使い方によって適正値が異なる。皮膜が薄くなると
、基材そのものの質感をそのまま活かしたデザイン等が可能となる。また、加
工を施しても皮膜の亀裂発生や剥離が減少し、例えばバルクでは延性のない酸
化物のような皮膜であっても簡単な曲げ程度は可能となる。また、被覆材がも
たらす機能が重要な場合、例え亀裂が入ったとしても剥離さえなければその機
能は発揮され、品質上の問題はかなり軽減される。しかし、厚手の皮膜の場合
、加工がバルク材同様にほとんど不可能で、亀裂が生ずると機能上の問題はな
くとも商品価値は大きく減ずることとなる。
The appropriate thickness of the coating film varies depending on the application and usage. When the film becomes thin, it becomes possible to design using the texture of the substrate itself. Moreover, even if the processing is performed, the occurrence of cracks and peeling of the coating is reduced, and even a coating such as an oxide that is not ductile in the bulk can be easily bent. Also, if the function provided by the coating material is important, even if a crack occurs, the function will be exhibited if it does not peel, and the quality problem will be considerably reduced. However, in the case of a thick film, processing is almost impossible as in the case of a bulk material, and if a crack occurs, the commercial value is greatly reduced even if there is no functional problem.
このような薄膜特有の利点が発揮される皮膜の厚さの限界は、皮膜種によっ
ても異なるが、従来の経験から概ね1μm以下である。すなわち、1μm以下にな
ると被覆感がなくなり、被膜を有する基材の、曲げその他の加工も容易となる
。
The limit of the thickness of the film at which such an advantage peculiar to the thin film is exhibited varies depending on the type of the film, but it is generally 1 μm or less from the conventional experience. That is, when the thickness is 1 μm or less, the coating feeling is lost, and bending and other processing of the base material having the coating becomes easy.
皮膜の厚さを支配する因子は必ずしも明確ではないが、分散液または溶液の
種類や付着量、分散質や溶質の種類や量、濃度に大きな影響を受け、それぞれ
その限界は一定ではない。しかし、本発明においては、分散液または溶液のミ
ストのサイズを小さくすることで、被覆皮膜の厚さを薄くできること、そして
被覆感がなく軽度の加工が可能となる1μm以下の皮膜厚さを達成するためには
、上述のように、少なくともミストの直径を30μm以下にする必要があることを
見出した。すなわち、ミストの直径が30μmを超えると、他の条件をいくら変え
たとしても皮膜厚さは1μm以下にならない。
The factors governing the thickness of the film are not necessarily clear, but are greatly affected by the type and amount of the dispersion or solution, the type and amount of the dispersoid or solute, and the concentration thereof, and their limits are not constant. However, in the present invention, by reducing the size of the mist of the dispersion or solution, the thickness of the coating film can be reduced, and a film thickness of 1 μm or less that enables mild processing without a feeling of coating is achieved. In order to achieve this, it was found that at least the diameter of the mist must be 30 μm or less as described above. That is, when the diameter of the mist exceeds 30 μm, the film thickness does not become 1 μm or less regardless of how other conditions are changed.
本発明で形成された皮膜は、強固に基材表面に被覆されており、該皮膜を形
成した基材を、必要に応じて洗浄や乾燥を行うことは問題ない。洗浄は、水洗
、アルコールなどの有機溶剤による洗浄、洗剤による洗浄など実用化されてい
るほとんど全ての洗浄が可能である。ただし皮膜であることから、研磨機能を
取り込んだ表面を研削する洗浄は好ましくない。
The film formed in the present invention is firmly coated on the surface of the substrate, and there is no problem in washing and drying the substrate on which the film is formed as necessary. Cleaning can be performed by almost all cleanings that have been put to practical use, such as cleaning with water, cleaning with an organic solvent such as alcohol, and cleaning with a detergent. However, since it is a film, cleaning for grinding a surface incorporating a polishing function is not preferable.
本発明では、分散液または溶液のミストを基材表面に付着させて被膜を被覆
する。更に、この方法で被膜を生成した後、適切な処理を行うことで一層強固
な被膜にすることが可能である。また、最終の目的とする物質を直接被覆する
のではなく、まず目的物質に至る中間物質を被覆し被膜とした後に適切な処理
を加えて目的物質の被膜とする工程にも活用できる。
すなわち、上述のコーティング方法に基づいて、基材上に皮膜を形成させた
後、該皮膜を化学反応させ別物質の皮膜を形成させることを特徴とするコーテ
ィング方法が提供される。
In the present invention, a mist of the dispersion or solution is attached to the surface of the substrate to coat the coating. Furthermore, after forming a film by this method, it is possible to make a stronger film by performing an appropriate treatment. In addition, instead of directly coating the final target substance, the intermediate substance that reaches the target substance is first coated to form a film, and then applied to an appropriate treatment to form a target substance film.
That is, based on the above-mentioned coating method, after forming a film | membrane on a base material, the film is chemically reacted and the coating method characterized by forming the film | membrane of another substance is provided.
本発明において、この皮膜の化学反応には、分解、脱水、重合などの自己化
学反応、基材および／あるいは雰囲気との間で脱水や重合を起こす化学反応、
基材と新たな化学結合の形成を生ずる反応が挙げられる。例えば、シリコンア
ルコキシドの加水分解生成物を被覆ししかる後縮合脱水処理を行うことで、シ
リコン酸化物の被膜を形成することが可能である。また、アルミニウム微粉末
を被覆した後適切な条件で酸化することで、アルミニウムと金属基材の表面に
必ず存在する酸化物が反応して一部がスピネル構造を示す複合酸化物皮膜を形
成することができる。
In the present invention, the chemical reaction of this film includes a self-chemical reaction such as decomposition, dehydration, and polymerization, a chemical reaction that causes dehydration and polymerization with the substrate and / or atmosphere,
Reactions that cause the formation of new chemical bonds with the substrate. For example, it is possible to form a silicon oxide film by coating a hydrolyzed product of silicon alkoxide followed by condensation dehydration. In addition, by coating aluminum fine powder and then oxidizing under appropriate conditions, aluminum and the oxide present on the surface of the metal substrate must react to form a composite oxide film partially showing a spinel structure. Can do.
皮膜の化学反応を起こすための処理であることから、処理手段は特に限定さ
れることはないが、加熱や冷却などの熱処理、真空や加圧などの圧力処理、真
空や特殊ガス封入などの雰囲気処理、水や有機溶剤中への液相浸漬処理、紫外
線や赤外線などの電磁波照射など、さらにはこれらの複合処理が挙げられる。
しかし、皮膜に対する処理であることから、機械的変形を伴う加工処理は一般
的には適切ではない。
Since it is a treatment for causing chemical reaction of the film, the treatment means is not particularly limited, but heat treatment such as heating and cooling, pressure treatment such as vacuum and pressurization, atmosphere such as vacuum and special gas filling These combined treatments include treatment, liquid phase immersion treatment in water or an organic solvent, irradiation of electromagnetic waves such as ultraviolet rays and infrared rays, and the like.
However, since it is a treatment for the film, processing with mechanical deformation is generally not appropriate.
前述したシリコンアルコキシドの加水分解生成物の縮合脱水処理には、加熱
が行われる。アルミニウム微粉末皮膜と基盤の酸化物の複合化には、アルミニ
ウムの急激な酸化を抑制するために、低酸素分圧の真空ないし還元性雰囲気で
の雰囲気処理をした加熱が実施される。
Heating is performed in the above-described condensation dehydration treatment of the silicon alkoxide hydrolysis product. In order to combine the aluminum fine powder film and the base oxide, in order to suppress rapid oxidation of aluminum, heating with an atmosphere treatment in a vacuum or reducing atmosphere with a low oxygen partial pressure is performed.
次に、実施例を示す。 Next, an example is shown.
（実施例１）
基材として市販のSUS304ステンレス鋼の光輝焼鈍板を用いた。また、無機酸
化物の粉末として10nm以下のアナターゼ型のTiO2を、分散媒としてイソプロパノ
ールを用い、分散濃度を0.7重量％とした。
基材は、水洗−アセトン洗浄−市販のアルカリ脱脂剤（晃栄工業株式会社製P
S-250C）による脱脂−蒸留水洗浄を行い、空気吹き付けにより乾燥した。該ス
テンレス鋼表面に付着したミストの接触角度を、顕微鏡式接触角度計で測定し
たところ、２０〜２５°であった。ミスト生成はスプレー法により噴霧した。
ミストのサイズは、水のミストをガラスに付着させ直ちに凍結して光学顕微鏡
で観察し、ガラス上の形状を半球、浮遊時の形状を球と仮定することで推算し
た結果、約210〜350μmφであった。被覆直後の基材は明らかに濡れていると感
知できるレベルまで被覆されたが、常温の大気雰囲気中に30分放置することで
乾燥した。
Example 1
A commercially available bright annealing plate of SUS304 stainless steel was used as the substrate. Also, anatase type TiO 2 of 10 nm or less was used as the inorganic oxide powder, isopropanol was used as the dispersion medium, and the dispersion concentration was 0.7% by weight.
The substrate was washed with water, washed with acetone, and a commercially available alkaline degreasing agent (P
Degreased by S-250C)-washed with distilled water and dried by air blowing. When the contact angle of the mist adhering to the stainless steel surface was measured with a microscope contact angle meter, it was 20 to 25 °. Mist generation was sprayed by a spray method.
The size of the mist is estimated by assuming that the water mist adheres to the glass and immediately freezes and observes with an optical microscope, and assumes that the shape on the glass is a hemisphere and the floating shape is a sphere. there were. The substrate immediately after coating was coated to a level where it could be perceived that it was clearly wet, but it was dried by leaving it in an air atmosphere at room temperature for 30 minutes.
このステンレス鋼板は、肉眼的には素材と何ら変わらない表面を呈しており
、被覆感は感じられなかった。しかし、その表面をオージェ電子分光法で分析
したところ、Fe、Cr、Niのステンレス鋼に由来するピークおよびコンタミネー
ションのCやOの他に、Tiのピークが検出された。さらに、水濡れ性を測定した
ところ、素材のステンレス鋼では弱い撥水性を示すのに対して、本試験材は超
親水性を示すことが認められた。
この結果から、ステンレス鋼表面に分散質であるアナターゼ型のTiO2の皮膜が
生成していることが確認できた。
また、皮膜の厚さは、オージェによるスパッタリングで測定したところ、４
０ｎｍであった。
尚、該実施例１は、請求項１の発明には含まれるものの、請求項２の発明に
は含まれない。
This stainless steel sheet exhibited a surface that was not different from the material by macroscopic observation, and a feeling of covering was not felt. However, when the surface was analyzed by Auger electron spectroscopy, Ti peaks were detected in addition to peaks derived from Fe, Cr, Ni stainless steel and contamination C and O. Further, when the water wettability was measured, it was found that the test material showed super hydrophilicity while the material stainless steel showed weak water repellency.
From this result, it was confirmed that an anatase-type TiO 2 film as a dispersoid was formed on the stainless steel surface.
The thickness of the film was measured by sputtering with Auger.
It was 0 nm.
The first embodiment is included in the invention of claim 1 but is not included in the invention of claim 2.
（実施例２）
基材として市販のSUS304ステンレス鋼の光輝焼鈍板を用いた。また、金属の
粉末として10〜20nmのAgを、分散媒としてエタノールを用い、分散濃度を0.5重
量％とした。
基材は、水洗−アセトン洗浄−市販のアルカリ脱脂剤（晃栄工業株式会社製P
S-250C）による脱脂−蒸留水洗浄を行い、空気吹き付けにより乾燥した。該ス
テンレス鋼表面に付着したミストの接触角度を、実施例１と同じ方法で測定し
たところ、２０〜２５°であった。ミスト生成はスプレー法により噴霧した。
ミストのサイズは、水のミストをガラスに付着させ直ちに凍結して光学顕微鏡
で観察し、ガラス上の形状を半球、浮遊時の形状を球と仮定することで推算し
た結果、約210〜350μmφであった。被覆直後の基材は明らかに濡れていると感
知できるレベルまで被覆されたが、常温の大気雰囲気中に30分放置することで
乾燥した。
(Example 2)
A commercially available bright annealing plate of SUS304 stainless steel was used as the substrate. Further, Ag of 10 to 20 nm was used as the metal powder, ethanol was used as the dispersion medium, and the dispersion concentration was 0.5% by weight.
The substrate was washed with water, washed with acetone, and a commercially available alkaline degreasing agent (P
Degreased by S-250C)-washed with distilled water and dried by air blowing. When the contact angle of the mist adhering to the stainless steel surface was measured by the same method as in Example 1, it was 20 to 25 °. Mist generation was sprayed by a spray method.
The size of the mist is estimated by assuming that the water mist adheres to the glass and immediately freezes and observes with an optical microscope, and assumes that the shape on the glass is a hemisphere and the floating shape is a sphere. there were. The substrate immediately after coating was coated to a level where it could be perceived that it was clearly wet, but it was dried by leaving it in an air atmosphere at room temperature for 30 minutes.
このステンレス鋼板は、肉眼的には素材と何ら変わらない表面を呈しており
、被覆感は感じられなかった。しかし、その表面をオージェ電子分光法で分析
したところ、Fe、Cr、Niのステンレス鋼に由来するピークおよびコンタミネー
ションのCやOの他に、Agのピークが検出された。
この結果から、ステンレス鋼表面にAgの皮膜が生成していることが確認でき
た。
また、皮膜の厚さは、実施例１と同じ方法で測定したところ、３５ｎｍであ
った。
尚、該実施例２は、請求項１の発明には含まれるものの、請求項２の発明に
は含まれない。
This stainless steel sheet exhibited a surface that was not different from the material by macroscopic observation, and a feeling of covering was not felt. However, when the surface was analyzed by Auger electron spectroscopy, Ag peaks were detected in addition to peaks derived from Fe, Cr and Ni stainless steels and C and O contamination.
From this result, it was confirmed that an Ag film was formed on the stainless steel surface.
The film thickness was 35 nm as measured by the same method as in Example 1.
The second embodiment is included in the invention of claim 1 but is not included in the invention of claim 2.
（実施例３）
基材として市販のSUS304ステンレス鋼の光輝焼鈍板を用いた。また、金属の
粉末として10〜20nmのTiを、分散媒としてイソプロパノールを用い、分散濃度
を1.0重量％とした。
基材は、水洗−アセトン洗浄−市販のアルカリ脱脂剤（晃栄工業株式会社製P
S-250C）による脱脂−蒸留水洗浄を行い、空気吹き付けにより乾燥した。該ス
テンレス鋼表面に付着したミストの接触角度を、実施例１と同じ方法で測定し
たところ、２０〜２５°であった。ミスト生成は120KHzの超音波振動の付与で
行い、被覆は浮遊ミスト中に基材を保定することで行った。ミストのサイズは
、水のミストをガラスに付着させ直ちに凍結して光学顕微鏡で観察し、ガラス
上の形状を半球、浮遊時の形状を球と仮定することで推算した結果、約18〜25
μmφであった。被覆した基材は、被覆直後でも濡れているとは思えないレベル
の被覆であったが、常温の大気雰囲気中に濡れていると感知された試料と同じ3
0分間放置して乾燥した。
(Example 3)
A commercially available bright annealing plate of SUS304 stainless steel was used as the substrate. Moreover, 10-20 nm Ti was used as a metal powder, isopropanol was used as a dispersion medium, and the dispersion concentration was 1.0% by weight.
The substrate was washed with water, washed with acetone, and a commercially available alkaline degreasing agent (P
Degreased by S-250C)-washed with distilled water and dried by air blowing. When the contact angle of the mist adhering to the stainless steel surface was measured by the same method as in Example 1, it was 20 to 25 °. Mist generation was performed by applying ultrasonic vibration of 120 KHz, and coating was performed by holding the base material in the floating mist. The size of the mist is estimated by assuming that the water mist adheres to the glass, immediately freezes it, observes it with an optical microscope, assumes that the shape on the glass is a hemisphere, and the floating shape is a sphere.
It was μmφ. The coated substrate had a coating level that did not seem to be wet immediately after coating, but was the same as the sample that was detected as being wet in a normal atmosphere.
It was left to dry for 0 minutes.
このステンレス鋼板は、肉眼的には素材と何ら変わらない表面を呈しており
、被覆感は感じられなかった。しかし、その表面をオージェ電子分光法で分析
したところ、Fe、Cr、Niのステンレス鋼に由来するピークおよびコンタミネー
ションのCやOの他に、Tiのピークが検出された。
この結果から、ステンレス鋼表面に分散質であるTiの皮膜が生成しているこ
とが確認できた。
また、皮膜の厚さは、実施例１と同じ方法で測定したところ、150ｎｍであっ
た。
This stainless steel sheet exhibited a surface that was not different from the material by macroscopic observation, and a feeling of covering was not felt. However, when the surface was analyzed by Auger electron spectroscopy, Ti peaks were detected in addition to peaks derived from Fe, Cr, Ni stainless steel and contamination C and O.
From this result, it was confirmed that a Ti film as a dispersoid was formed on the stainless steel surface.
The film thickness was 150 nm as measured by the same method as in Example 1.
次いで、このステンレス鋼を10-5Paの真空中で450℃で1時間の雰囲気熱処理を
行った。
このステンレス鋼板は、肉眼的には素材や熱処理前の被覆材と何ら変わらな
い表面を呈しており、やはり被覆感は感じられなかった。しかし、その表面を
オージェ電子分光法で分析したところ、Fe、Cr、Niのステンレス鋼に由来する
ピークおよびコンタミネーションのCやOの他に、Tiのピークが検出された。さ
らに、水濡れ性を測定したところ、素材のステンレス鋼や熱処理前の被覆材で
は弱い撥水性を示すのに対して、本試験材は超親水性を示すことが認められた
。
この結果から、ステンレス鋼表面にTiO2の皮膜が生成していることが確認でき
た。
Next, this stainless steel was subjected to atmospheric heat treatment at 450 ° C. for 1 hour in a vacuum of 10 −5 Pa.
This stainless steel plate had a surface that was not different from the raw material and the coating material before heat treatment, and no coating feeling was felt. However, when the surface was analyzed by Auger electron spectroscopy, Ti peaks were detected in addition to peaks derived from Fe, Cr, Ni stainless steel and contamination C and O. Furthermore, when water wettability was measured, it was found that the test material showed superhydrophilicity, whereas the stainless steel material and the coating material before heat treatment showed weak water repellency.
From this result, it was confirmed that a TiO 2 film was formed on the stainless steel surface.
（実施例４）
基材として市販のSUS304ステンレス鋼の光輝焼鈍板を用いた。被覆剤は、40
重量％のシリコンテトラエトキシドのエタノール溶液にシリコンテトラエトキ
シドの1/2の重量の水と1/200の重量のHClを加えて攪拌し生成した加水分解生成
物の溶液を用いた。
基材は、水洗−アセトン洗浄−市販のアルカリ脱脂剤（晃栄工業株式会社製P
S-250C）による脱脂−蒸留水洗浄を行い、空気吹き付けにより乾燥した。該ス
テンレス鋼表面に付着したミストの接触角度を、実施例１と同じ方法で測定し
たところ、２０〜２５°であった。ミスト生成は120KHzの超音波振動の付与で
行い、被覆は浮遊ミスト中に基材を１５秒間保定することで行った。ミストの
サイズは、水のミストをガラスに付着させ直ちに凍結して光学顕微鏡で観察し
、ガラス上の形状を半球、浮遊時の形状を球と仮定することで推算した結果、
約18〜25μmφであった。１５秒間保定することで被覆した基材は、被覆直後で
も濡れているとは思えない平滑なレベルの被覆であった。これらの試料は、常
温大気中で30分間放置して乾燥した後、150℃で1時間の大気中熱処理を実施し
た。
Example 4
A commercially available bright annealing plate of SUS304 stainless steel was used as the substrate. The coating is 40
A solution of a hydrolyzed product produced by adding 1/2 weight of water of silicon tetraethoxide and 1/20 weight of HCl to an ethanol solution of wt% of silicon tetraethoxide and stirring was used.
The substrate was washed with water, washed with acetone, and a commercially available alkaline degreasing agent (P
Degreased by S-250C)-washed with distilled water and dried by air blowing. When the contact angle of the mist adhering to the stainless steel surface was measured by the same method as in Example 1, it was 20 to 25 °. Mist generation was performed by applying ultrasonic vibration of 120 KHz, and coating was performed by holding the substrate in a floating mist for 15 seconds. The size of the mist is estimated by attaching water mist to the glass and immediately freezing it and observing it with an optical microscope, assuming that the shape on the glass is a hemisphere, and the floating shape is a sphere.
It was about 18-25 μmφ. The substrate coated by holding for 15 seconds had a smooth level coating that did not appear to be wet immediately after coating. These samples were left to stand in room temperature air for 30 minutes to dry, and then subjected to heat treatment in air at 150 ° C. for 1 hour.
このステンレス鋼板は、肉眼的には素材や熱処理前の被覆材と何ら変わらな
い表面を呈しており、やはり被覆感は感じられなかった。しかし、その表面を
オージェ電子分光法で分析したところ、Fe、Cr、Niのステンレス鋼に由来する
ピークおよびコンタミネーションのCやOの他に、Siのピークが検出された。さ
らに、大気中で350℃−10分の加熱処理を行ったところ、素材のステンレス鋼で
は青色から黄褐色の着色が見られたが、本試験材はほとんど着色しなかった。
この結果から、ステンレス鋼表面にSiO2の皮膜が生成していることが確認でき
た。
また、この表面のSiのピークの板厚方向の分布から、SiO2被膜の厚さは概ね90
nmであった。
This stainless steel plate had a surface that was not different from the raw material and the coating material before heat treatment, and no coating feeling was felt. However, when the surface was analyzed by Auger electron spectroscopy, Si peaks were detected in addition to peaks derived from Fe, Cr and Ni stainless steels and C and O contamination. Furthermore, when heat treatment was performed at 350 ° C. for 10 minutes in the atmosphere, the material stainless steel was colored from blue to tan, but the test material was hardly colored.
From this result, it was confirmed that a SiO 2 film was formed on the stainless steel surface.
Also, from the distribution of the Si peak on the surface in the plate thickness direction, the thickness of the SiO 2 coating is approximately 90
nm.
（実施例５）
基材として市販のアクリル板を用いた。被覆剤は、40重量％のシリコンテト
ラエトキシドのエタノール溶液にシリコンテトラエトキシドの1/3の重量の水と
1/200の重量のHClを加え、さらに10重量％のチタンテトライソプロポキシドの
エタノール溶液をシリコンテトラエトキシドとチタンテトライソプロポキシド
のモル比で1:3の割合で添加混合し、常温大気中で攪拌し、大気中の湿分と反応
して生成した加水分解生成物の溶液を用いた。
基材は、水洗−アセトン洗浄−市販のアルカリ脱脂剤（晃栄工業株式会社製P
S-250C）による脱脂−蒸留水洗浄を行い、空気吹き付けにより乾燥した。この
段階で上述の加水分解生成物溶液に対する濡れ性は、顕微鏡式接触角度計で測
定したところ、常温の接触角度で45〜100°とばらつきがあった。そこで、常温
のγ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランの0.5％メタノール溶液
に10秒浸漬し、その後水洗乾燥させた。この処理により、上述の加水分解生成
物溶液に対する濡れ性は、常温の接触角度で約20°となった。試験は、このシ
ランカップリング処理を行った濡れ性の高い基材を用い、未処理の基材を比較
材として進めた。
(Example 5)
A commercially available acrylic plate was used as the substrate. The coating was made up of 40% by weight silicon tetraethoxide in ethanol and 1/3 weight silicon tetraethoxide in water.
Add 1/200 weight of HCl, and then add and mix 10% ethanol solution of titanium tetraisopropoxide at a molar ratio of silicon tetraethoxide to titanium tetraisopropoxide of 1: 3. A solution of the hydrolysis product produced by stirring in and reacting with atmospheric moisture was used.
The substrate was washed with water, washed with acetone, and a commercially available alkaline degreasing agent (P
Degreased by S-250C)-washed with distilled water and dried by air blowing. At this stage, the wettability with respect to the hydrolysis product solution was measured with a microscopic contact angle meter, and the contact angle at room temperature varied from 45 to 100 °. Therefore, it was immersed in a 0.5% methanol solution of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane at room temperature for 10 seconds, and then washed with water and dried. By this treatment, the wettability with respect to the hydrolysis product solution described above was about 20 ° at the contact angle at room temperature. In the test, a substrate having high wettability subjected to this silane coupling treatment was used, and an untreated substrate was used as a comparative material.
ミスト生成は120KHzの超音波振動の付与で行い、被覆は浮遊ミスト中に基材
を保定することで行った。ミストのサイズは、水のミストをガラスに付着させ
直ちに凍結して光学顕微鏡で観察し、ガラス上の形状を半球、浮遊時の形状を
球と仮定することで推算した結果、約18〜25μmφであった。
ミスト中の保定は、1〜５分とした。シランカップリング処理を行った濡れ性
の高い基材では、ミスト中保定時間に関わらず被覆処理直後でも被覆されてい
るとは思えない平滑なレベルの被覆であった。しかし、比較の基材では、2分ま
での短時間保定の場合わずかに被覆面が白濁した状態であった。それでも、3分
以上となると白濁が消滅し、シランカップリング処理を行った濡れ性の高い基
材の場合と同様に平滑になった。これらの試料は、常温大気中で30分間放置し
て乾燥した後、90℃で１時間の大気中熱処理および沸騰純水中で１時間の雰囲
気熱処理を実施した。
Mist generation was performed by applying ultrasonic vibration of 120 KHz, and coating was performed by holding the base material in the floating mist. The size of the mist is estimated by assuming that the water mist adheres to the glass and immediately freezes and observes with an optical microscope, and assumes that the shape on the glass is a hemisphere and the floating shape is a sphere. there were.
The retention in the mist was 1-5 minutes. The substrate having high wettability that was subjected to the silane coupling treatment had a smooth level coating that seemed not to be coated immediately after the coating treatment regardless of the retention time in the mist. However, in the case of the comparative base material, the coated surface was slightly clouded when held for a short time of up to 2 minutes. Even after 3 minutes or more, the white turbidity disappeared and became smooth as in the case of the highly wettable substrate subjected to the silane coupling treatment. These samples were left to stand in room temperature air for 30 minutes and dried, and then heat-treated in air at 90 ° C. for 1 hour and heat-treated in boiling pure water for 1 hour.
このアクリル板は、被覆直後に白濁を呈した比較材は、最終処理後でも表面
の光沢がわずかに劣化していたものの、肉眼的には素材や熱処理前の被覆材と
何ら変わらない表面を呈しており、やはり被覆感は感じられなかった。しかし
、これらの試料の水濡れ性を測定したところ、素材のアクリル板では強い撥水
性を示すのに対して、本試験材では超親水性を示すことが認められた。
この結果から、アクリル板表面には少なくとも光触媒機能を有するTiO2の皮膜
が生成していることが確認できた。確認はしなかったが、おそらくSiO2も同時に
成膜されていると推定される。また、この表面には被覆感がなくかつ干渉色も
認められないことから、被膜の厚さは200nm以下であった。
Although this acrylic plate had a cloudiness immediately after coating, the surface gloss of the comparative material slightly deteriorated even after the final treatment, but visually, it showed a surface that was not different from the material or the coating material before heat treatment. After all, a feeling of covering was not felt. However, when the water wettability of these samples was measured, it was found that the acrylic sheet as the material showed strong water repellency, whereas the test material showed super hydrophilicity.
From this result, it was confirmed that a TiO 2 film having at least a photocatalytic function was formed on the surface of the acrylic plate. Although it was not confirmed, it is presumed that SiO 2 is also formed at the same time. Further, since this surface had no coating feeling and no interference color was observed, the thickness of the coating was 200 nm or less.
（比較例１）
基材及び被覆剤は、実施例４と同じものを用いた。
基材は、純水中で超音波洗浄を行い、空気吹き付けにより乾燥した。該ステ
ンレス鋼表面に付着したミストの接触角度を、実施例１と同じ方法で測定した
ところ、４０〜４５°であった。
ミスト生成は、実施例４と同じ方法により行った。被覆を、浮遊ミスト中に
基材を１５秒間保定することで行ったところ、皮膜とはならず、基材表面がく
もってしまった。また、浮遊ミスト中に基材を１分間保定したところ、基材表
面に皮膜は形成されたものの、不均一であってムラがあった。
比較例１より、基材表面上のミストの接触角度が３０度を超えた場合には、
優れたコーティングができないことが分かった。
(Comparative Example 1)
The same substrate and coating agent as in Example 4 were used.
The substrate was ultrasonically cleaned in pure water and dried by air blowing. When the contact angle of the mist adhering to the stainless steel surface was measured by the same method as in Example 1, it was 40 to 45 °.
Mist generation was performed by the same method as in Example 4. When the coating was performed by holding the substrate in a floating mist for 15 seconds, the surface of the substrate became cloudy instead of being a film. Further, when the substrate was held in the floating mist for 1 minute, a film was formed on the surface of the substrate, but it was non-uniform and uneven.
From Comparative Example 1, when the contact angle of the mist on the substrate surface exceeds 30 degrees,
It was found that an excellent coating could not be made.
Claims (7)
液を形成し、
該分散液をミスト化し、
該分散液のミストの接触角度が30°以下となる基材上に、該ミストを付着さ
せ、極薄皮膜を形成させることを特徴とする、金属、無機化合物及び／又は有
機金属化合物のコーティング方法。 Dispersing metal, inorganic compound and / or organometallic compound powder in a dispersion medium to form a dispersion,
Mist the dispersion,
A method for coating a metal, an inorganic compound and / or an organometallic compound, characterized in that an ultrathin film is formed by adhering the mist onto a substrate having a mist contact angle of 30 ° or less in the dispersion .
成する皮膜厚さを1μm以下とする、請求項１記載のコーティング方法。 The coating method according to claim 1, wherein the mist of the dispersion is 30 μm or less in maximum diameter, the powder is 100 nm or less, and the film thickness to be formed is 1 μm or less.
該溶液をミスト化し、
該溶液のミストの接触角度が30°以下となる基材上に、該ミストを付着させ
、極薄皮膜を形成させることを特徴とする、金属、無機化合物及び／又は有機
金属化合物のコーティング方法。 Forming a solution of metal, inorganic compound and / or organometallic compound,
Mist the solution;
A coating method of a metal, an inorganic compound, and / or an organometallic compound, characterized in that an ultrathin film is formed by adhering the mist on a substrate having a mist contact angle of 30 ° or less.
る、請求項１記載のコーティング方法。 The coating method according to claim 1, wherein the mist of the solution is 30 μm or less in maximum diameter, and the film thickness to be formed is 1 μm or less.
付着したミストの接触角度が30°以下となるよう基材表面を処理する、請求項
１〜４のいずれか１項に記載のコーティング方法。 Before the adhesion of the mist to the substrate surface, the substrate surface is degreased to treat the substrate surface so that the contact angle of the mist attached to the substrate surface is 30 ° or less. The coating method according to any one of the above.
１〜５のいずれか１項記載のコーティング方法。 The coating method according to claim 1, wherein the dispersion or solution is misted by applying ultrasonic vibration.
た後、該皮膜を化学反応させ別物質の皮膜を形成させることを特徴とするコー
ティング方法。
A coating method comprising: forming a film on a substrate based on the coating method according to claim 1, and then chemically reacting the film to form a film of another substance.
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