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JP2006283078A - 銅張積層板用圧延銅箔及びその製造方法 - Google Patents

銅張積層板用圧延銅箔及びその製造方法 Download PDF

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JP2006283078A JP2005102358A JP2005102358A JP2006283078A JP 2006283078 A JP2006283078 A JP 2006283078A JP 2005102358 A JP2005102358 A JP 2005102358A JP 2005102358 A JP2005102358 A JP 2005102358A JP 2006283078 A JP2006283078 A JP 2006283078A
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Toshiyuki Ono
俊之 小野
Kaichiro Nakamuro
嘉一郎 中室
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Nikko Kinzoku KK
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Nikko Kinzoku KK
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Abstract

【課題】 圧延銅箔をエッチングで除去した後の樹脂透明性に優れ、屈曲性と樹脂との接着強度が実用可能な銅張積層板用圧延銅箔を提供する。
【解決手段】 最終圧延後に測定した(111)極点図における(100)[001]と(110)[1−12]の銅粉末試料に対する強度比I(100)[001]とI(110)[1-12]が、下記の条件を満たし、かつ最終圧延後の光沢度が300以上である圧延銅箔であり、好ましくは厚みが5〜20μm、導電率が80%IACS以上である。
(110)[1-12]≧5;及び
2≧I(100)[001]/I(110)[1-12]≧0.3
上記圧延銅箔は、最終圧延前の焼鈍でI(100)[001]/I0(100)[001]を5以上35未満とし、その後に85%以上93%未満の加工度で冷間圧延して製造できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、銅張積層板用圧延銅箔及びその製造方法に関する。更に詳細には本発明は、銅張積層板の銅箔をエッチングした後に残る樹脂の透明性が要求される分野に好適な銅張積層板用圧延銅箔及びその製造方法に関する。なお、ここでいう樹脂とはポリイミド樹脂や液晶ポリマー等、銅張積層板に用いられるものをいう。
近年、小型電子部品の実装方法として、実装用フィルムキャリアテープを用いた方式が採用されており、中でもより高密度の実装を行う方法として、ICチップをフィルムキャリアテープ上に直接搭載するCOF(チップ・オン・フィルム)方式が実用化されている。COF用フィルムキャリアテープには、導体(銅箔)と樹脂絶縁層とが予め積層された積層フィルムが用いられ、ICチップの配線パターン上への直接搭載に必要な位置決めパターンは導体側に形成される。従って、ICチップ搭載時の位置合わせは、銅張積層板の銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われる。このため、COFに用いられるフィルムキャリアテープでは樹脂の透明性が重要である。
この場合、表面粗度の大きな銅箔を用いると、その銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層の表面が粗くなり透明性不良の原因となる。そこで、位置合わせが容易な銅張積層板として、ポリイミドフィルム等にNi等をスパッタ後に銅めっきした積層板(フィルム)が用いられているが、接着強度が低い、耐(イオン)マイグレーション性に劣るという問題があった。イオンマイグレーションとは、水分が付着した状態で導体金属に電圧が印加されることにより、溶解、移行、析出を繰り返し、回路間が短絡する現象である。
又、銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅(酸素含有量100〜500重量ppm)又は無酸素銅(酸素含有量10重量ppm以下)を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。特許文献1には表面の光沢度が高い低粗度電解箔が提案されている。
一方、特許文献2では屈曲性に優れる銅箔として、油膜制御等の条件下の冷間圧延工程で形成された表面上のオイルピットの深さが2.0μm以下である圧延銅箔が提案されている。
更に、特許文献3では、高い屈曲性の付与を目的として、再結晶焼鈍後に立方体集合組織が著しく発達する圧延銅箔が記載されているが、フレキシブルプリント基板(FPC)用可撓性配線部材用途を目的としており、最終冷間圧延後に再結晶焼鈍することにより発達した立方体集合組織を得ている。
特開2004−98659号公報 特開2001−58203号公報 特開2001−323354号公報
特許文献1において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがある。又、特許文献2に記載された程度のオイルピット状態を有する圧延銅箔を使用しても樹脂の透明性は得られない。
又、特許文献3の圧延銅箔は、高立方体集合組織を得るために最終圧延加工度93%以上としており、最終圧延のせん断帯変形によりオイルピットが発生し、やはり高光沢度の銅箔は得られない。更に、特許文献3の再結晶した箔では結晶粒に相当するエッチング面の凹凸が大きく、ファインピッチ対応性が必要となるCOF用銅張積層板用途には適さない。
本発明は、圧延銅箔をエッチングで除去した後の樹脂透明性に優れ、屈曲性と樹脂との接着強度が実用可能な銅張積層板用圧延銅箔を提供する。
本発明は、最終圧延後に測定した(111)極点図における(100)[001]と(110)[1−12]の銅粉末試料に対する強度比I(100)[001]とI(110)[1-12]が、下記の条件を満たし、かつ最終圧延後の光沢度が300以上である圧延銅箔に関する。
(110)[1-12]≧5;及び
2≧I(100)[001]/I(110)[1-12]≧0.3
上記圧延銅箔は、厚みが5〜20μmでもよい。
上記圧延銅箔は、導電率が80%IACS以上でもよい。
本発明は、最終圧延前の焼鈍でI(100)[001]/I0(100)[001]を5以上35未満とし、その後に85%以上93%未満の加工度で冷間圧延する上記記載の圧延銅箔の製造方法に関する。
本発明により、低速で油潤滑が少ない(油膜が薄い)状態での圧延、あるいは非常に細かい粗さのロールを使用する圧延等、コストのかかる圧延工程を必要とせずに、圧延銅箔をエッチングで除去した後の樹脂透明性に優れ、屈曲性と樹脂との接着強度が実用可能な銅張積層板用圧延銅箔を提供することが可能となった。
本発明の圧延銅箔は、最終圧延後で測定した(111)極点図における(100)[001]と(110)[1−12](かっこ内の「−1」は、上に横棒を有する1を示す。)の銅粉末試料に対する強度比I(110)[1-12]が、I(110)[1-12]≧5、好ましくはI(110)[1-12]≧7、更に好ましくはI(110)[1-12]≧10である。強度比I(110)[1-12]が5未満であると、その箔は立方体方位が発達しすぎた状態となる。これは例えば再結晶させた状態であり、強度が低くなり、樹脂との積層が困難になる。なお、I(110)[1-12]が15を超えることは工業的レベルの圧延方法ではありえない。
又、強度比I(100)[001]とI(110)[1-12]が、2≧I(100)[001]/I(110)[1-12]≧0.3、好ましくは2≧I(100)[001]/I(110)[1-12]≧0.35、更に好ましくは1.5≧I(100)[001]/I(110)[1-12]≧0.35の関係を満たす。強度比が2を超えるとその箔は立方体方位が発達しすぎた状態となる。これは例えば再結晶させた状態であり、強度が低くなり、樹脂との積層が困難になる。一方、0.3未満であると光沢度が得られない。
なお、(111)極点図における(100)[001]と(110)[1−12]の求め方は下記のとおりである。
X線回折装置(XRD)による−15度から−90度の範囲のαを測定間隔5度で測定し、シュルツ反射法で(111)極点図を得た。図1に(111)極点図における角度αの例示を示す。「Iα=-45」をα=−45度で銅箔試料を面内回転させた時に現れる4つのピークの平均強度、「I0,α=-45」をα=−45度で銅粉末試料を面内回転させた時に現れる平均強度、「Iα=-65」をα=−65度で銅箔試料を面内回転させた時に現れる4つのピークの平均強度、「I0,α=-65」をα=−65度で銅粉末試料を面内回転させた時に現れる平均強度とした場合、下記式が成立するとした。
(100)[001]/I(110)[1-12]=(Iα=-45/I0,α=-45)/(Iα=-65/I0,α=-65)
又、光沢度は、JIS Z8741に準拠した光沢度計を使用し、圧延方向に直角な方向の入射角60度で光沢度を測定した。本発明の圧延銅箔の最終圧延後の光沢度は300〜500であり、好ましくは350以上、更に好ましくは370以上である。300未満であるとCOF用フィルムキャリアテープに使用した場合、ICチップ搭載時の位置決めパターンの視認性が悪くなり、正確な位置決めが困難となる。一方、500を超えることは表面が平滑すぎるため箔を樹脂と積層する処理での搬送性が悪化する。なお、COF用銅張積層板に通常使用されているニッケルめっき及びクロメート処理した光沢仕上げ銅箔の光沢度は、350(ヘイズ値25%)である。
本発明の圧延銅箔の厚みは、例えば重量法によりIPC−TM−650に準拠して測定でき、5μm未満であると屈曲の際の曲げ部外周に生じる歪みが減少するため、屈曲性は向上するが、製造工程での歩留まりが非常に悪くなる。一方、20μmを超えると、屈曲の際の曲げ部外周に生じる歪みが増大するため、屈曲性が低下する。
本発明の圧延銅箔の導電率は、例えば電気抵抗をIPC−TM−650に準拠して測定し計算することで求めることができ、好ましくは80%IACS以上、更に好ましくは85%IACS以上、最も好ましくは90%IACS以上である。80%IACS未満であるとCOF用銅張積層板用銅箔に適さない。
銅張積層板用の圧延銅箔は、一般に、油潤滑によって高速で加工される。又、必要とする厚みが薄いため、最終圧延の加工度(板厚減少率)が本質的に大きいものとなる。ここで、冷間圧延での加工度dは、d=(t0−t)/t0×100(%)(ここでt0、tは夫々の冷間圧延前後の厚さ)で与えられる。そのため、銅張積層板用の銅箔の圧延工程は、せん断帯変形によってしか変形できない領域での加工になる。このせん断帯は通常、圧延加工表面にオイルピットと呼ばれるくぼみを生じる。オイルピットは通常、素材の結晶粒径が小さいほど浅くなる。そして、強度比I(100)[001]とI(110)[1-12]が特定の関係を有する場合に最も頻度、深さが小さくなる。
上記オイルピットの生成の制御には、素材表面状況、圧延ロールの直径、圧延ロール面の粗さ、圧下率、圧延速度、圧延油の粘度等の圧延条件の調節も有効であるが、最も大きな要素は最終圧延前の組織である。本発明は、この知見に基づき、オイルピットの形成を抑制して圧延銅箔表面の光沢度を高くし、その結果、銅張積層板の圧延銅箔をエッチングで除去した樹脂の透明性を良くすることができた。
なお、本発明の銅箔の素材として、多量の合金元素を含有し高温で焼鈍しないと軟質化しないような銅合金は素材として適当ではない。一方、常温保管時の軟化を防止し、軟化温度を低下させる必要がある。そのため、再結晶集合組織が立方体方位となる銅であるタフピッチ銅及び/又は無酸素銅に対して、微量のAg又はSn等を添加して軟化温度を適度な範囲に調整した合金素材が挙げられる。合金元素を含有しても、微量な濃度範囲(0.03〜0.15重量%程度)であれば、立方体集合組織の発達を阻害しないためである。
本発明の圧延銅箔の製造方法では、最終圧延前の焼鈍で得られる集合組織成分を立方体方位とすることで最終圧延でのせん断帯の発達を抑え、オイルピットの形成を抑制できる。高立方体化することでせん断帯の発達が抑えられる機構は明確になっていないが、変形抵抗の結晶方位異方性や、すべり面とせん断帯とのなす角度の結晶方位異方性等が影響した結果と推定される。
最終圧延前の焼鈍後で必要な集合組織成分は、I(100)[001]/I0(100)[001]が5以上35未満、好ましくは10を超えて35未満である。I(100)[001]/I0(100)[001]が5未満であると圧延後に必要な光沢度が得られない。一方、35以上であると圧延でくびれが発生し、ピンホールが多発する。I(100)[001]/I0(100)[001]を所定範囲とするには、焼鈍設備、スケール、使用材料に応じて当業者が加熱温度・速度、徐冷温度・速度、時間等の制御により結晶粒径を変化させたりして適宜調整することが出来るが、例えば、ケークを溶解鋳造し、熱間圧延、冷間圧延(1)、中間焼鈍、冷間圧延(2)、最終焼鈍、仕上(最終)圧延の順に加工して得られる。
最終圧延は、85%以上93%未満、好ましくは88%〜92%の加工度で冷間圧延する。加工度が93%以上であるとせん断帯が発達し、オイルピットが発生する。一方、85%未満であると必要な量の立方体組織を得ることができない。
上記のとおり、最終圧延前の焼鈍で集合組織成分を高立方体方位とすることで最終圧延でのせん断帯の発達を抑え、オイルピットの形成を抑制できる。例えば、本発明の圧延銅箔のオイルピットの最大深さの代用値として、表面粗さJIS B0601に準じた最大高さ(Ry)として表すとすると、通常0.2〜1.0μm、好ましくは0.2〜0.8μm、更に好ましくは0.2〜0.5μmであった。
更に、本発明の銅箔のピンホール数は、銅箔をライトテーブル上に乗せた場合に観察できる光を透過する孔の個数で計測できる。ピンホール数は、箔の厚みが薄くなるほど指数関数的に増加する。通常、18μm箔であれば15個以下/1000m、好ましくは10個以下/1000m、更に好ましくは5個以下/1000mである。
オイルピットによって生じるくぼみは、くぼみの先端形状が鋭角状であるため、銅箔に屈曲変形を繰り返し与えた場合に、クラックの起点として作用することがある。従って、オイルピットの形成が抑制された本発明の圧延銅箔は耐屈曲性にも優れている。
下記に本発明の態様を実施例により説明する。なお、各種評価は下記の通り行なった。
(1) X線回折装置(XRD)による(111)極点図における(100)[001]と(110)[1−12];
XRDの管球:Co(30kV、100mA)、−15度から−90度の範囲のαを測定間隔5度で測定し、シュルツ反射法で(111)極点図を得た。銅粉末試料は、アトマイズ法で製造したものを用いた。
(2)光沢度;
JIS Z8741に準拠した光沢度計(日本電色工業製、商品名「PG-1M」)を使用し、圧延方向に直角な方向の入射角60度で光沢度を測定した。
(3)視認性(樹脂透明性);
銅箔表面に電解クロメート処理を行ない、ポリイミドワニス(商品名「Uワニス−A」、宇部興産株式会社製)を厚みが40μmになるように塗工し(温度は商品カタログ記載の推奨温度プロファイル)、塩化第2鉄水溶液で銅箔を前面除去してサンプルフィルムを調製した。
CCD画像を256階調で2値化できる画像解析装置を使用して、サンプルフィルムを透過して得られるデモ用のアラインメントマークの2値化像を観察した。予め実装試験で合格したフィルムと同様の2値化像が得られたものを「○」(合格)、マークの輪郭が崩れたものを「×」(不合格)と評価した。
(4)厚み;
重量法でIPC−TM−650に準拠して測定した。
(5)導電率;
電気抵抗をIPC−TM−650に準拠して測定し、得られた比抵抗ρ(μΩ・cm)から次式で%IACSを算出した。
%IACS=1.7241×102/ρ
(6)銅箔強度(接着強度=ピール強度);
PC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度と150℃のオーブン中で1週間暴露した後の常態で測定したピール強度を測定し、上記常態ピール強度が0.7N/mm以上で150℃暴露後のピール強度維持率が80%以上の場合を銅張積層板用途に使用できるものとして「○」、常態ピールが0.7N/mm未満もしくは150℃暴露後の維持率が80%未満の場合を不適当なものとして「×」と評価した。
(7)ピンホールの測定;
×20m銅箔中のピンホール数を測定した。
(8)オイルピット深さ代用値の測定;
オイルピットの深さ(最大値)の代用値として、接触粗さ計(小坂研究所製、商品名「SE−3400」)を使用してJIS B0601に準拠した最大高さ(Ry)として測定した。測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.8mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて10回行ない、10回の測定での最大値を求めた。このRy値はオイルピットの最大深さに相当する。
(9)屈曲性;
屈曲疲労寿命の測定を行った。使用した装置は、発振駆動体に振動伝達部材を結合した構造になっており、被試験銅箔は、ねじ部と振動伝達部材の先端部の計4点で装置に固定される。振動伝達部材が上下に駆動すると、銅箔の中間部は、所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲される。下記条件下で屈曲を繰り返した時の破断までの回数を求めた。
銅箔の片面に厚み約50nmのNiめっきを施し、クロメート処理後に宇部興産製UワニスAをキャスティング法で厚さ40μmで塗膜し、その後、試験片幅12.7mm、試験片長さ:200mm、試験片採取方向:試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取、曲率半径r:2.5mm、振動ストローク:25mm、振動速度:1500回/分の条件で加速試験を行った。電気抵抗が10%増加した時点を試験の終点とし、その時の屈曲回数が105回以上の場合を「○」、105回未満を「×」とした。
実施例1〜3,比較例1〜3
Snを950ppm含有し、SnとCu以外の成分が無酸素銅C1020(酸素含有量10ppm未満)を満たすケークを溶解鋳造し、熱間圧延、冷間圧延(1)、中間焼鈍、冷間圧延(2)、最終焼鈍、仕上(最終)圧延の順に加工し、厚み18μmの箔を得た。中間焼鈍と最終焼鈍は、連続焼鈍で完全に再結晶させた。仕上圧延はロール表面のRaが0.05〜0.15μmのロールで400mpm以上の速度で圧延した。中間焼鈍の有無、中間焼鈍の時間・温度等、最終圧延加工度を変化させ、表1に示す実施例と比較例の圧延銅箔を得た。なお、比較例1は実施例2を再結晶焼鈍したものである。この再結晶焼鈍は、試料を半軟化温度より70℃高い温度で30分間加熱することによって実施した。ここで、半軟化温度とは、焼鈍後の引張り強さが、圧延後の素材の引張り強さと完全軟化後の素材の引張り強さとの中間の値になるときの焼鈍温度であり、焼鈍時間を30分間としてこの温度を最初に測定した。
表1に結果を示す。実施例1の圧延銅箔の最終圧延後に測定した導電率は90.2%であった。表1に示してはいないが、実施例1と仕上(最終)圧延前までは同様の条件で、厚みを12μm、9μmと変化させて製造した。その結果、光沢度、視認性、導電性、強度の問題はなかった。なお、本組成の銅合金(Sn950ppm含有)においては、93%を超える場合でも、ピンホールの発生の問題は見られなかった。実施例1の銅箔表面のオイルピット深さの代用値Ryは0.25μmであった。一方、比較例2のオイルピット深さの代用値Ryは1.3μmであった。
比較例1は実施例2を再結晶焼鈍させたもので、I(100)[001]/I(110)[1-12]が大きいため、銅箔強度が低い。比較例2は最終圧延前のI(100)[001]/I0(100)[001]が5未満であるため圧延後の高立方体化組織が必要量得られず、光沢度、視認性が不良であった。比較例3は最終加工度が85%未満であるためやはり圧延後に必要量の立方体化組織が得られず、光沢度、視認性が不良であった。
実施例4〜6,比較例4〜7
Agを1000ppm含有し、AgとCu以外の成分が無酸素銅C1020を満たすケークを溶解鋳造し、熱間圧延、冷間圧延(1)、中間焼鈍、冷間圧延(2)、最終焼鈍、仕上圧延の順に加工し、厚み18μmの箔を得た。中間焼鈍の有無、中間焼鈍の時間・温度等を変化させ、表1に示す実施例と比較例の圧延銅箔を得た。
表1に結果を示す。実施例4の圧延銅箔の最終圧延後で測定した導電率は95.2%であった。実施例4と仕上(最終)圧延前までは同様の条件で、厚みを12μm、9μmと変化させて製造し、比較例6、比較例7とした。
比較例4はAgの含有量と最終圧延の加工度との関係で、圧延後に必要量の立方体化組織が得られず、光沢度、視認性が不良であった。比較例5は最終圧延前のI(100)[001]/I0(100)[001]が5未満であるため圧延後に必要量の立方体化組織が得られず、光沢度、視認性が不良であった。比較例6は光沢度、視認性、導電性、強度の問題はなかったが、最終圧延前のI(100)[001]/I0(100)[001]が35以上であるため最終圧延中にくびれが多発し、それがピンホールとなった。比較例7も、光沢度、視認性、導電性、強度の問題はなかったが、最終加工度が93%以上であるためせん断帯が多発し、それがピンホールとなった。厚みが12μm以下になると、ピンホール数が多くなり銅張積層板用途に適さなかった。
比較例8〜9
Snを2000ppm含有し、SnとCu以外の成分が無酸素銅C1020を満たすケークを溶解鋳造し、熱間圧延、冷間圧延(1)、中間焼鈍、冷間圧延(2)、最終焼鈍、仕上圧延の順に加工し、厚み18μmの箔を得た。中間焼鈍の有無、中間焼鈍の時間・温度等を変化させ、表3に示す比較例の圧延銅箔を得た。
表1に結果を示す。比較例8はSnの含有量が多いため、最終圧延後の圧延銅箔の導電率は78.5%であり銅張積層板用途に適さなかった。比較例9は導電率が低いのに加えて、Snを多量に含有することが圧延でのI(100)[001]の減少を促したため、圧延後に必要量の高立方体化組織が得られず、光沢度、視認性が不良であった。
Figure 2006283078
(111)極点図における角度αの例示である。

Claims (4)

  1. 最終圧延後に測定した(111)極点図における(100)[001]と(110)[1−12]の銅粉末試料に対する強度比I(100)[001]とI(110)[1-12]が、下記の条件を満たし、かつ最終圧延後の光沢度が300以上である銅張積層板用圧延銅箔。
    (110)[1-12]≧5;及び
    2≧I(100)[001]/I(110)[1-12]≧0.3
  2. 厚みが5〜20μmである請求項1に記載の圧延銅箔。
  3. 導電率が80%IACS以上である請求項1又は2に記載の圧延銅箔。
  4. 最終圧延前の焼鈍でI(100)[001]/I0(100)[001]を5以上35未満とし、その後に85%以上93%未満の加工度で冷間圧延する請求項1〜3のいずれか1項に記載の銅張積層板用圧延銅箔の製造方法。
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