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JP2006279003A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ Download PDF

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Yoshiharu Matsuda
好晴 松田
Masaji Ishikawa
正司 石川
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Abstract

【課題】 高い静電容量の電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】 分極性電極として活性化炭素からなる電極、電解液として元素の周期表の1族と17族の元素からなる塩を溶解した水溶液を用いて、電気二重層キャパシタを作製した後、室温或いは室温〜80℃までの温度範囲に加温した状態で、正極と負極の間に0.4V〜1.0Vの電圧範囲の電圧印加処理を行う。この電圧印加処理により電極表面の酸素含有量が増加し親水性が増し、活性化炭素の細孔容積も増加する。このような電気二重層キャパシタは、電圧印加処理をしなかったキャパシタと比較して、高い静電容量を示す。さらに、電解液にエチレングリコールなどの水と相溶性の有機物を溶解させると−30℃でも電解液は凍結せず、このような電解液を備えた電気二重層キャパシタは、温度降下による静電容量の低下もかなり抑止できる。
【選択図】図1

Description

本発明は、分極性電極と電解液の界面で形成される電気二重層キャパシタに関するものである。
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液から成り、対向した正負の電極の間に存在する電解液とで形成される電極と電解液界面の電気二重層に、電荷を蓄積するキャパシタの一種である。
この電気二重層キャパシタは、主として電子機器のバックアップ電源として用いられてきているが、最近では二次電池や太陽電池とハイブリッド化して用いられており、サイクル寿命が長いという長所を有するため、益々その需要が高まっている。
しかし、さらに広い用途に適用させるために、高容量化、高出力化、高エネルギー密度化が求められている。
正極と負極の間に介在させる電解液としては、プロピレンカーボネート若しくはγ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート或いは、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート等を溶解させた非水系有機溶液(特許文献1)、または硫酸、塩酸、中性塩、塩基等の水溶液が用いられている(特許文献2、3)。
電解液の中に位置するセパレーターとしては、ガラス繊維不織布、ポリプロピレン不織布等が用いられている。
正極および負極に用いる活性化炭素を用いた分極性電極としては、従来では例えば、活性化炭素繊維に集電体を溶射或いは、蒸着法で密着させた電極、活性化炭素粉末にフッ素樹脂を少量混合して集電体にプレス成形した電極、活性化炭素粉末に少量のアセチレンブラック、接着剤と、揮発性の溶剤を混入して作製したペーストを導電性ゴム電極に圧着した後加熱、加圧してシート状にした電極等が用いられている。
有機電解液中に分極性電極が浸されている電気二重層キャパシタの炭素電極の静電容量を大きくするために、分極性電極が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素により形成され、静電容量が電圧印加により前記黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴ってインターカレートすることにより電気二重層を形成することを利用する電気二重層キャパシタが提案されている(特許文献4)。
電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるために、黒鉛類似の層状構造を持つ微結晶炭素を含有していて、賦活処理することで電気二重層キャパシタ用の黒鉛類似の微結晶炭素でその層間距離が黒鉛よりもやや長い0.343nm以下の構造を持つ炭素から構成される電極を用いることも提案されている(特許文献5)。
さらに、キャパシタの性能を上げるために、活性炭の表面に黒鉛質炭素材料を被着させた複合多孔性材料を主とする負極と、活性炭を主とする正極と、非水溶媒にリチウム塩電解質を溶解した非水電解液を用いた非水系リチウムイオンを含んだ電解液を用いる蓄電素子も提案されている(特許文献6)。
特開2004−335875号公報 特開平9−293649号公報 特開2002−289477号公報 特開2002−025867号公報 特開2003−051430号公報 特開2004−079321号公報
本発明は、従来から要望されている電気二重層キャパシタの単位重量或いは単位容積当たりの静電容量を大きくすることを目的とする。
さらに、寒冷地において低温でも使用可能な高電気容量の電気二重層キャパシタを提供することをも目的とする。
また、価格の低い、経済性の高い、安全な電気二重層キャパシタを提供することをも目的とする。
第1の発明は、分極性電極として活性化炭素、電解液として元素の周期表の1族と17族の元素からなる塩を溶解した水溶液を電解液として備えた電気二重層キャパシタであって、電気二重層キャパシタ組立て後、室温、0.4V〜1.0Vの電圧で電圧印加処理を行うことにより、作製されることを特徴とする。元素の周期表の17族元素のイオンを含む水溶液からなる電解液と活性化炭素電極を備えた電気二重層キャパシタに、前記電圧を印加すると電極表面が酸化され、表面の酸素成分が増加し、親水性が強くなる。それと同時に、活性化炭素の細孔容積も増加する。このように電解液中にハロゲン化物イオンを含んでいる電解液に浸された活性化炭素電極に、電圧印加することによって改良された活性化炭素電極へは、電解液中のイオンの吸脱着量が増加する。しかも水は有機溶媒よりも粘度が低く、イオンの吸脱着の速度も速く、このような電解液を用いる電気二重層キャパシタでは、充放電の速度が増大する。従って、元素の周期表の1族と17族の元素からなる塩を溶解した水溶液を電解液に使用し、電極に分極性電極を備えた電気二重層キャパシタに組立て後、電圧印加処理をすることにより静電容量の大きいキャパシタを作製することができる。
本発明に係わる電解液の一つである3.5mol/l臭化ナトリウム水溶液の電気伝導率は、25℃にて199mS/cmであるが、有機電解液の0.65mol/lトリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレートを溶解したプロピレンカーボネートの25℃における電気伝導率は、11mS/cm(文献:電子とイオンの機能化学シリーズVol.2、大容量電気二重層キャパシタの最前線、262頁、エヌ・ティー・エス、2002年刊)である。従って、本発明に用いる電解液は電気伝導率が高く、このような電解液を用いた電気二重層キャパシタは、IR損も小さく、高い静電容量が得られる。
第2の発明は、第1の発明の電圧印加を室温〜80℃の温度範囲で行うことにより作製されることを特徴とする。第1の発明の電気二重層キャパシタ組立て後の電圧印加処理の電圧印加時の温度を室温〜80℃の温度範囲で行うことにより、電圧印加処理効果と処理速度を高め、キャパシタの静電容量を大きくする。
前述した電圧印加処理の時間は、1時間でも効果が認められるが3時間以上が好ましく、経過時間とともに作製される電気二重層キャパシタの静電容量は増大する。7日間以上の電圧印加処理の静電容量の増大に対する効果は、7日間処理した場合に比べて増大はわずかである。
電圧印加処理に際しての印加電圧は0.4V以上が必要で、0.5V〜1.0Vの範囲が好ましい。
第3の発明は、第1の発明または第2の発明に記載の電気二重層キャパシタにおいて、元素の周期表の第1族と第17族の元素からなる塩を溶解した電解液のうち、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、或いはこれらの混合物を溶解した水溶液を電解液として備えていることを特徴とする。
第4の発明は、第1の発明または第2の発明に記載の電気二重層キャパシタにおいて、臭化ナトリウム、臭化カリウム、またはこれらの混合物を含む水溶液に、水に可溶性の有機物を溶解させることによって作製される−30℃でも氷結しない水系電解液を用いることを特徴とする。
第5の発明は、第1の発明または第2の発明或いは第4の発明に記載の電気二重層キャパシタにおいて、臭化ナトリウム、臭化カリウム、またはこれらの混合物を含む水溶液に、エチレングリコール又はその同族体を溶解させた電解液を用いることを特徴とする。
第6の発明は、第1の発明または第2の発明に記載の電気二重層キャパシタにおいて、硫酸、または他の無機酸、或いは水酸化カリウムまたは他の無機塩基、を含む水溶液に、臭化ナトリウム、臭化カリウム、或いはこれらの混合物を溶解した電解液を用いることを特徴とする。
第7の発明は、第1の発明または第2の発明に記載の電気二重層キャパシタにおいて、臭化マグネシウムまたは過塩素酸ナトリウム或いは他の中性塩またはそれらの混合物を含む水溶液に、臭化ナトリウム、臭化カリウム、或いはこれらの混合物、及びエチレングリコール又はその同族体を、溶解させることによって得られる電解液を用いることを特徴とする。
電解液中の各成分の混合割合は、電解液全体を100質量部としたとき、イオン性物質が5〜40質量部の範囲、水に相溶性がある有機物が20〜80質量部の範囲、残部が水であることが好ましい。
電解液中に位置するセパレーターにはポリプロピレン不織布、ガラス繊維不織布などを用いることができる。
第1の発明においては、活性化炭素電極の表面の細孔容積の増大と親水性が高められることによるイオンの吸脱着が電荷蓄積の増加の原因となっている。従って、黒鉛に類似した構造のイオンのインターカレーションを伴う電極とは電荷蓄積の機構が異なり、イオンの吸脱着の速度が速く、高い電流密度での充放電も可能となる。
第2の発明においては、第1の発明の電気二重層キャパシタ組立て後の電圧印加処理の電圧印加時の温度を室温〜80℃の温度範囲で行うことにより、電圧印加処理効果を高め、キャパシタの静電容量を大きくすることができる。
第3の発明においては、この種の電解液を用いることにより、前述した電圧印加処理によるキャパシタの静電容量の向上が著しくなる。
第4の発明においては、第3の発明における電解液の成分に加えて、水に可溶性の有機物を溶解させて調製される水系電解液を用いることによって、−30℃でも作動可能な電気二重層キャパシタを作製することができる。
第5の発明においては、第4の発明の−30℃でも氷結しない電解液を調製する際に用いる水に可溶性の有機物として、エチレングリコール又はその同族体を溶解させ調製される水系電解液を用いることによって、−30℃でも作動可能で安全で安価な、電気二重層キャパシタを作製することができる。
第6の発明においては、水系電解液の成分に元素の周期表の1族と17族の元素からなる塩の他に、硫酸または他の無機酸、或いは水酸化カリウムまたは他の無機塩基を加えて調製される水系電解液を用いることによって電気伝導率の高い水系電解液を用いて内部抵抗の低い電気二重層キャパシタを作製することができる。
第7の発明においては、水系電解液にて臭化ナトリウム、臭化カリウム、或いはこれらの混合物、臭化マグネシウムまたは過塩素酸ナトリウム、或いは他の中性塩、及びエチレングリコールまたはその同族体を溶解させて調製した電解液を用いることによって、安全で安価で−30℃でも使用することができる電気二重層キャパシタを作製することができる。
以上、第1の発明〜第7の発明に係わる電気二重層キャパシタは、通常の大気中の環境下で製作され、乾燥した環境下で製作される電気二重層キャパシタと比較して、それの製造装置の価格は非常に低くなる。また、水溶液は引火や発火することもなく安全性が高い。
また、水溶液系電解液を備えた電気二重層キャパシタの長所である高出力に加えて、単位重量或いは単位容積当たりの静電容量が大きく、低温でも使用可能で安全性が高い電気二重層キャパシタを安価で提供することができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、分極性電極として活性化炭素を備え、電解液として元素の周期表の1族と17族の元素からなる塩を含む水溶液を用いる。さらに低温でも使用可能とすることが必要な時には、前記水溶液にエチレングリコールなどの水に可溶性の有機物を溶解させた電解液を用いる。電気二重層キャパシタは組立て後、室温或いは加温して電圧印加処理することによって単位重量或いは単位容積当たりの静電容量が高くなる。これにより、水溶液系電解液を用いて製造コストを安くすると同時に高い静電容量の高出力で、かつ低温でも使用可能な安全性の高い電気二重層キャパシタを提供できる。
本発明を実施するための最良の形態の一例としては、分極性電極として活性化炭素繊維をカーボンペーストで不溶性金属集電体に接着して電極を作製し、この電極2枚の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させてエンドプレートを用いて押圧して電気二重層キャパシタを組立てる。電解液には3.5mol/l臭化ナトリウム水溶液を用いる。電気二重層キャパシタは組立て後、0.7Vまで2.5mA/cmの電流密度で充電した後0.7Vの定電圧を72時間印加して電気二重層キャパシタを作製する。
−30℃で作動可能な電気二重層キャパシタは、前記の電気二重層キャパシタの電解液の溶媒に水とエチレングリコール混合液(容積比2:1)を用いることにより作製することができる。
本発明の電気二重層キャパシタの具体例を図1及び図2に示す。図1は断面図、図2は上方から見た平面図である。正極1及び負極2の間にセパレーター3が位置している。これら電極とセパレーターに電解液が含浸されている。正極1と負極2は、それぞれ不溶性金属箔からなる集電体4及び5に接触し電気的につながっている。電解液を密閉するために絶縁性室枠ガスケット6が配置されている。これら全体が絶縁性エンドプレート7によってボルト8及びナット9を用いて押圧されている。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
分極性電極として、直径1cmの円盤状の活性化炭素繊維の不織布(東洋紡績製BW555E)をカーボンペーストで直径1cmの円形板状の不溶性金属集電体に接着して電極を作製し、この電極2枚の間に、ガラス繊維不織布製セパレーター(アドバンテック製GB−100R)を挟み、電解液を含浸させて絶縁性エンドプレートで押圧し、図1に示される構造の電気二重層キャパシタを組立てた。電解液には3.5mol/l臭化ナトリウム水溶液を用いた。活性化炭素繊維布の目付は18mg/cm、比表面積は1350m/g、かさ密度は0.42g/ml、1〜10nmの細孔径の細孔体積0.730ml/g、酸性基量は1.68mmol/gであった。前記電気二重層キャパシタを組立て後、70℃にて2.5mA/cmで0.7Vまで定電流充電を行い、その後72時間定電圧0.7Vを印加して、電気二重層キャパシタを作製した。25℃の下で0.4V〜0.8Vの電圧範囲で、10mA/cmの電流密度で充放電をした場合の1000サイクル目の放電過程での静電容量は1.33Fであった。
電気二重層キャパシタ製作時の電圧印加処理の温度を25℃にした以外は、実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は1.02Fであった。
電気二重層キャパシタの充放電した場合の放電容量測定時の電流密度を2.5mA/cmにした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は1.40Fであった。
電気二重層キャパシタの充放電した場合の放電容量測定時の電流密度を50mA/cmにした以外は、実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は1.04Fであった。
電気二重層キャパシタ製作時の電圧印加処理時の電圧印加時間を1時間にした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.87Fであった。
電気二重層キャパシタ製作時の電圧印加処理時の電圧印加時間を6時間にした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.91Fであった。
電気二重層キャパシタ製作時の電圧印加処理時の電圧印加時間を24時間にした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.93Fであった。
電気二重層キャパシタの電解液の溶媒を水とエチレングリコール混合溶液(容積比2:1)にした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して作製した電気二重層キャパシタの静電容量は0.68Fであった。
電気二重層キャパシタの充放電と放電容量測定を−30℃で行った以外は実施例6と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.44Fであった。
電気二重層キャパシタの電解液を3.5mol/l塩化ナトリウム水溶液にし、充放電の電圧範囲を0V〜0.9Vとした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.86Fであった。
電気二重層キャパシタの電解液を3.5mol/l臭化カリウム水溶液にした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.78Fであった。
電気二重層キャパシタの電解液を(2.0mol臭化ナトリウム+1.5mol塩化ナトリウム)/lにした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.96Fであった。
電気二重層キャパシタの分極性電極に直径5μm、表面積1830m/gの活性化炭素粒子とアセチレンブラックおよびフッ素樹脂系接着剤(重量比85:5:10)を混合した後、加熱、加圧成形した活性化炭素シート層の厚さは250μmで、目付21mg/cmのシート(ジャパンゴアテックス製Excelleratorシート電極)を、不溶性金属集電体に圧着した電極を用いた以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は1.02Fであった。
電気二重層キャパシタの充放電の電圧範囲を0V〜0.9Vにした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は1.10Fであった。
電気二重層キャパシタ製作時の電解液に(2mol硫酸+1.65mol臭化ナトリウム)/l水溶液を用い、充放電の電圧範囲を0V〜0.9Vとした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.97Fであった。
電気二重層キャパシタ製作時の電解液に(4mol水酸化カリウム+1.65mol臭化ナトリウム)/l水溶液を用い、充放電の電圧範囲を0V〜0.9Vとした以外は実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.99Fであった。
電気二重層キャパシタの充放電測定を80℃、充放電測定の電位範囲を0V〜0.9Vで行った以外は、実施例1と同じ条件で実験した結果、電圧印加処理して製作した電気二重層キャパシタの静電容量は0.83Fであった。
〔比較例1〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例1と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.82Fであった。
〔比較例2〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例15と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.71Fであった。
〔比較例3〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例8と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.60Fであった。
〔比較例4〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例9と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.40Fであった。
〔比較例5〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例10と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.60Fであった。
〔比較例6〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例11と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.56Fであった。
〔比較例7〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例14と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.71Fであった。
〔比較例8〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例16と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.59Fであった。
〔比較例9〕
電気二重層キャパシタの製作時に電圧印加処理をしなかった以外は、実施例13と同じ条件で製作し、測定した結果電気二重層キャパシタの静電容量は0.71Fであった。
以上から活性化炭素電極と水溶液系電解液を用いる電気二重層キャパシタを組立てた後、電圧印加処理を行うことにより、高静電容量、高出力に加えて低温でも使用可能で安全性が高く、製作費も安い電気二重層キャパシタを提供できる。
本発明を適用した電気二重層キャパシタの断面図である。 本発明を適用した電気二重層キャパシタの上方から見た平面図である。
符号の説明
1 正極
2 負極
3 セパレーター
4 集電体
5 集電体
6 ガスケット
7 エンドプレート
8 締付けボルト
9 ナット

Claims (7)

  1. 分極性電極として活性化炭素、電解液として元素の周期律表の1族と17族の元素からなる塩を溶解した水溶液を電解液として備えた電気二重層キャパシタであって、電気二重層キャパシタ組立て後、室温、0.4V〜1.0Vの電圧で電圧印加処理を行うことにより、作製されることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  2. 請求項1の電圧印加を室温〜80℃の温度範囲で行うことにより作製されることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  3. 臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、或いはこれらの混合物を含む水溶液を電解液として用いることを特徴とする請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ。
  4. 臭化ナトリウム、臭化カリウム、または、これらの混合物を含む水溶液に、水に可溶性の有機物を溶解させることによって作製される−30℃でも氷結しない水系電解液を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ。
  5. 臭化ナトリウム、臭化カリウム、またはこれらの混合物を含む水溶液に、エチレングリコール又はその同族体を溶解させた電解液を用いることを特徴とする請求項1または2或いは、請求項4に記載の電気二重層キャパシタ。
  6. 硫酸、または他の無機酸、或いは水酸化カリウム、または他の無機塩基、を含む水溶液に、臭化ナトリウム、臭化カリウム、或いはこれらの混合物を溶解した電解液を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ。
  7. 臭化マグネシウムまたは過塩素酸ナトリウム、或いは他の中性塩またはそれらの混合物を含む水溶液に、臭化ナトリウム、臭化カリウム、或いはこれらの混合物、及びエチレングリコール又はその同族体を、溶解させることによって得られる電解液を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ。
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